CN112635917A - 一种用于碱金属基电池的高强度功能隔膜及制备方法和碱金属基电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碱金属基电池技术领域，针对碱金属电池目前引入无机涂层的人工固态电解质界面膜等对碱金属阳极的效用有限的问题，公开一种用于碱金属基电池的高强度功能隔膜及制备方法和碱金属基电池，隔膜包括聚合物底膜和设置在聚合物底膜上的绝缘涂层；绝缘涂层由为纳米金刚石、纳米蒙脱石、纳米云母中的至少一种和有机粘结剂在聚合物底膜上涂覆制成。本发明采用不导电、高强度且本征化学惰性的无机颗粒，利用碱金属沉积/剥离过程中的应力变化实现纳米颗粒从隔膜到碱金属阳极界面的自转移，作为人工电子隧穿势垒维持SEI膜的低电子电导，组装的碱金属电池库伦效率、循环寿命及安全性均得到了显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及碱金属基电池技术领域，具体涉及一种用于碱金属基电池的高强度功能隔膜及制备方法和碱金属基电池。
背景技术
碱金属阳极例如锂、钠具有比石墨负极更高的理论比容量和更低的电极电势，是追求高能量密度电池的一种有前途的方法。然而，碱金属阳极沉积过程存在枝晶问题，面临循环稳定性差，安全隐患高等许多严峻挑战，限制了碱金属电池的商业应用。
在碱金属电池中，降低固态电解质界面膜的电子电导能够有效抑制电子隧穿，从而钝化碱金属阳极，阻止其与电解液的持续副反应。人工固态电解质界面膜例如LiF、Li3PO4、Li3N和电解质改性液例如全氟电解液、高浓电解液、双盐电解液被用来形成富含无机成分的固态电解质界面膜以增强其保护功能。
然而，人工无机涂层可能损害固态电解质界面膜的离子电导和机械强度，引发其破裂导致局部电子泄露（He et.al., The intrinsic behavior of lithium fluoride insolid electrolyte interphases on lithium, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.2020, 117, 73）；电解液自发形成的固态电解质界面膜无机晶体随机分布，不具有定向调控枝晶周围电场的能力（Zheng et.al., Regulating Electrodeposition Morphology ofLithium: Towards Commercially Relevant Secondary Li Metal Batteries, Chem.Soc. Rev. 2020, 49, 2701）。因此上述策略稳定碱金属阳极的效用有限。此外，上述方法制备过程繁琐，成本高，与现存技术工艺不适配，不利于商业化生产。
发明内容
针对碱金属电池目前引入无机涂层的人工固态电解质界面膜等对碱金属阳极的效用有限，引起碱金属电池循环稳定性差、安全隐患高的问题，本发明的目的在于提供一种用于碱金属基电池的高强度功能隔膜，可以更有效的稳定碱金属阳极，使碱金属电池获得较优的循环稳定性。
本发明另一目的在于提供用于碱金属基电池的高强度功能隔膜的制备方法，制备工艺过程简单，成本低，利于商业化生产。
本发明再一目的为提供使用了上述碱金属基电池的高强度功能隔膜的碱金属基电池。
本发明提供如下的技术方案：
一种用于碱金属基电池的高强度功能隔膜，所述隔膜包括聚合物底膜和设置在聚合物底膜上的绝缘涂层；
所述绝缘涂层由包含无机颗粒和有机粘结剂的浆料在聚合物底膜上涂覆制成。
作为本发明的优选，所述无机颗粒为纳米金刚石、纳米蒙脱石、纳米云母中的至少一种；所述无机颗粒的粒径为50~500nm。
本发明突破性的选用不导电、高强度、本征化学惰性的无机粒子，如纳米金刚石、纳米蒙脱石和纳米云母作为涂覆粒子，且优选纳米金刚石。上述无机粒子具备高强度且不导电性。由于锂金属具有一定的粘性，而且锂金属与颗粒的机械强度相差很大，外部机械压力或者内部沉积时的应力会导致部分颗粒从隔膜上脱落，被压到锂金属表面，实现纳米无机颗粒从隔膜到碱金属阳极界面的自转移，同时注入电解液后在未被压入颗粒的锂金属表面形成固态电解质界面膜，与压入颗粒一起形成无机颗粒嵌入式固态电解质界面膜，无机颗粒形成人工电子隧穿势垒，从而降低固态电解质界面膜的电子电导，抑制电子泄露。同时上述粒子具备化学稳定性，不与碱金属反应，物化性质随环境因素（例如温度、压力）变化极小，而且强度高，能够减缓固态电解质界面膜破裂，抑制枝晶生长。
作为本发明的优选，所述有机粘结剂为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、Nafion中的至少一种。
作为本发明的优选，所述绝缘涂层的厚度为1~20μm。
作为本发明的优选，所述聚合物底膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈中的至少一种。
作为本发明的优选，所述聚合物底膜的孔径为0.01~1μm、孔隙率为10~60%、厚度为5~100μm。
上述用于碱金属基电池的高强度功能隔膜的制备方法，将无机颗粒与有机粘结剂、有机溶剂混合均匀后得到浆料，然后经涂布技术涂覆在聚合物底膜上，并干燥得到用于碱金属基电池的高强度功能隔膜材料。
作为本发明方法的优选，所述浆料中无机颗粒的质量分数为20%~40%，有机粘结剂的质量分数为2~5%，有机溶剂的质量分数为50~70%。
作为本发明方法的优选，所述有机溶剂为乙腈、N-加剂吡咯烷酮或乙醇。
使用上述高强度功能隔膜的碱金属基电池。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明采用不导电、高强度且本征化学惰性的无机颗粒作为隔膜功能涂层：
首先，利用碱金属沉积/剥离过程中的应力变化实现纳米颗粒从隔膜到碱金属阳极界面的自转移，作为人工电子隧穿势垒参与固态电解质界面膜的构成，始终维持其极低的电子电导，抑制碱金属阳极与电解液的持续副反应和电子泄漏，提高碱金属阳极稳定性和可逆性；
其次，以应力响应为机制的自转移方式实现无机颗粒在碱金属阳极界面处的定向分布，针对性调节枝晶周围电场分布，从而具有调节离子沉积行为的能力，达到抑制枝晶生长的目的；
再次，通过常规涂布技术制备隔膜，组装电池后在循环过程中实现碱金属阳极固态电解质界面膜的自我调节，制备工艺无需惰性气体氛围支持，易实现生产放大；
另外，以本发明制备的高强度功能隔膜材料组装得到的碱金属电池库伦效率、循环寿命及安全性均得到了显著提升。
附图说明
图1是实施例1的高强度功能隔膜的扫描电镜图。
图2是由实施例1的高强度功能隔膜组装的锂/钢片电池的泄露电流密度曲线图。
图中：1、实施例1组装的锂/钢片电池、2、以Celgard 2400聚丙烯隔膜组装的锂/钢片电池。
图3是实施例4组装的锂铜半电池的循环次数-库伦效率曲线，
图中：1、实施例4组装的锂铜半电池，2、以Celgard 2400聚丙烯隔膜为隔膜的锂铜半电池。
图4是实施例4组装的锂铜半电池首次锂沉积形貌的扫描电镜图。
图5是实例5组装的锂/磷酸铁锂全电池的放电比容量曲线，
图中：1、实施例5组装的锂/磷酸铁锂全电池，2、以Celgard 2400聚丙烯隔膜为隔膜的锂/磷酸铁锂全电池。
图6是实例6组装的锂/NCM811全电池的放电比容量曲线，
图中：1、实施例6组装的锂/NCM811全电池，2、以Celgard 2400聚丙烯隔膜为隔膜的锂/NCM811全电池。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
下述实施例中以Celgard 2400聚丙烯隔膜作为聚合物底膜为例说明。
实施例1
一种用于碱金属基电池的高强度功能隔膜，包括聚合物底膜和设置在聚合物底膜上的绝缘涂层，其中聚合物底膜为Celgard 2400聚丙烯隔膜，绝缘涂层为厚度3μm的纳米金刚石涂层，纳米金刚石的平均粒径100nm。
其制备过程如下：
以聚偏氟乙烯为有机粘结剂，以N-加剂吡咯烷酮为有机溶剂，将100mg聚偏氟乙烯溶解于2.7mL N-加剂吡咯烷酮中，加入1g纳米金刚石，搅拌均匀。将混合浆料置于Celgard2400聚丙烯隔膜上，采用刮刀涂覆制备高强度功能隔膜，在60℃真空烘箱中干燥过夜得到用于碱金属基电池的高强度功能隔膜材料，所得功能隔膜涂层负载量为0.5mg•cm-2。
实施例2
一种用于碱金属基电池的高强度功能隔膜，与实施例1的不同之处为，将等量的纳米蒙脱石替代纳米金刚石。
实施例3
一种用于碱金属基电池的高强度功能隔膜，与实施例1的不同之处为，将等量的纳米云母替代纳米金刚石。
实施例4
一种使用实施例1的高强度功能隔膜的锂铜半电池，将实施例1制备的高强度功能隔膜的纳米金刚石涂层对向铜片电极，锂片为对电极，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）的1,3-二氧戊烷（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）（1:1，体积比）和质量分数为2%的LiNO3添加剂。使用2032型号纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配，得到锂铜半电池。
实施例5
一种使用实施例1的高强度功能隔膜的锂/磷酸铁锂全电池，将实施例1制备的高强度功能隔膜的纳米金刚石涂层对向超薄锂负极，与磷酸铁锂（LFP）正极（10.5mg cm-2）组装全电池，电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）的1,3-二氧戊烷（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）（1:1，体积比）和质量分数为2%的LiNO3添加剂。使用2032型号纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配，得到锂/磷酸铁锂全电池。
实施例6
一种使用实施例1的高强度功能隔膜的锂/NCM811全电池，将实施例1制备的高强度功能隔膜的纳米金刚石涂层对向超薄锂负极，与NCM811正极（21.5mg cm-2）组装全电池，电解液为0.6M二氟草酸硼酸锂（LiDFOB），0.6M LiBF4的氟代碳酸乙烯酯（FEC）/碳酸二乙酯（DEC）（1:2，体积比）。使用2032型号纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配，得到锂/NCM811全电池。
性能测试
1.纳米金刚石隔膜的结构特征
对实施例1制备的纳米金刚石高强度功能隔膜进行扫描电镜测试表征，所得SEM图谱见图1所示。
从图1中可以看出，纳米金刚石涂层中颗粒均匀分布，厚度为3μm。
2.纳米金刚石隔膜的组装电池性能
2.1. 使用采用直流极化法表征由实施例1的纳米金刚石功能隔膜组装的锂/钢片电池、以Celgard 2400聚丙烯隔膜为隔膜组装的锂/钢片电池以及纯锂金属的泄露电流密度能力，直流电压10mV，所得泄露电流密度曲线如图2所示。
从图2中可看出，纳米金刚石功能隔膜可显著降低电池的泄漏电流密度，说明高强度功能隔膜有效降低SEI的电子电导，从而抑制电解液副反应以及界面电场集中分布点的形成。
2.2. 对实施例4制备的锂铜半电池的循环库伦效率进行测试（电流密度为1mAcm-2），并对首次锂沉积形貌进行扫描电镜测试表征，两种电池的电沉积/剥离锂金属活性物质的面容量均为1mAh cm-2，结果如图3和图4所示。
从图3中可以看出，采用纳米金刚石功能隔膜组装的锂铜半电池循环寿命被延长4倍以上，300圈循环后仍能保持极高的库伦效率。
从图4中可以看出，纳米金刚石颗粒附着在锂沉积突起的表面，锂沉积颗粒呈现大尺寸柱状，并排列紧密，无苔藓状锂枝晶生成，说明纳米金刚石颗粒能够分散锂沉积突起处的电场强度，缓解尖端效应，诱导锂离子径向沉积，实现致密锂沉积。
2.3. 对实施例5制备的锂/磷酸铁锂全电池的循环放电比容量测试，测试条件为0.5C下充放电，结果如图5所示。
从图5中可以看出，采用纳米金刚石功能隔膜组装的锂/磷酸铁锂全电池经过600次循环，放电容量仍能保持稳定，电压滞后现象得到极大抑制。
2.4. 对实施例6制备的锂/NCM811全电池的循环放电比容量测试，测试条件为0.3C充电、0.5C放电，结果如图6所示。
从图6中可以看出，采用纳米金刚石功能隔膜组装的锂/NCM811全电池在112次循环后，容量保持80%，说明即使在工业化严峻测试条件下，高强度功能隔膜仍能够显著提升电池循环性能，具有实用价值。
Claims (10)
1.一种用于碱金属基电池的高强度功能隔膜，其特征在于，所述隔膜包括聚合物底膜和设置在聚合物底膜上的绝缘涂层；
所述绝缘涂层由包含无机颗粒和有机粘结剂的浆料在聚合物底膜上涂覆制成。
2.根据权利要求1所述的用于碱金属基电池的高强度功能隔膜，其特征在于，所述无机颗粒为纳米金刚石、纳米蒙脱石、纳米云母中的至少一种；所述无机颗粒的粒径为50~500nm。
3.根据权利要求1所述的用于碱金属基电池的高强度功能隔膜，其特征在于，所述有机粘结剂为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、Nafion中的至少一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的用于碱金属基电池的高强度功能隔膜，其特征在于，所述绝缘涂层的厚度为1~20µm。
5.根据权利要求1所述的用于碱金属基电池的高强度功能隔膜，其特征在于，所述聚合物底膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的用于碱金属基电池的高强度功能隔膜，其特征在于，所述聚合物底膜的孔径为0.01~1µm、孔隙率为10~60%、厚度为5~100µm。
7.一种如权利要求1至6任一所述的用于碱金属基电池的高强度功能隔膜的制备方法，其特征在于，将无机颗粒与有机粘结剂、有机溶剂混合均匀后得到浆料，然后经涂布技术涂覆在聚合物底膜上，并干燥得到用于碱金属基电池的高强度功能隔膜。
8.根据权利要求7所述的用于碱金属基电池的高强度功能隔膜的制备方法，其特征在于，所述浆料中无机颗粒的质量分数为20%~40%，有机粘结剂的质量分数为2~5%，有机溶剂的质量分数为50~70%。
9.根据权利要求7所述的用于碱金属基电池的高强度功能隔膜的制备方法，其特征在于， 所述有机溶剂为乙腈、N-加剂吡咯烷酮或乙醇。
10.一种使用如权利要求1至6任一所述的高强度功能隔膜的碱金属基电池。
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