CN107623119B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池负极材料及其制备方法，属于电化学电池领域，该负极材料是铝‑热解碳‑石墨复合材料，包括两种反应活性物质铝和石墨，铝和石墨的嵌锂电压平台和脱锂电压平台接近，其中铝在嵌锂和脱锂过程中的体积变化较大。其制备方法通过碳前驱体高温分解产生热解碳，利用热解碳包覆铝颗粒，通过碳包覆层缓解铝的体积变化，利用热解碳将铝与石墨紧密结合。本发明制得铝‑热解碳‑石墨复合材料具有较高的材料放电比容量、较小的材料体积变化和较好的循环放电稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学电池领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池广泛应用于移动电子设备和电动汽车中，移动电子设备和电动汽车的发展要求锂离子电池具有更高的比能量。锂离子电池中常用的负极材料是石墨，石墨的理论放电比容量是372mAh/g，对应的放电产物是LiC6，石墨的放电平台是在0.1V相近，锂-石墨化合物的充电平台是在0.25V附近。通过提高负极材料的比容量可以提高锂离子电池的比能量。金属铝可以作为锂离子电池的负极材料，铝的理论放电比容量是2235mAh/g，对应的放电产物是Li9Al4(Nature Communications,2015,6:7872)，铝的放电平台是在0.25V附近，锂-铝化合物的充电平台是在0.45V附近(vs.Li+/Li，Nature Communications,2015,6:7872)。与石墨相比，铝具有较高的理论放电比容量，铝具有较高的电导率，通过采用铝作为负极活性物质能提高负极的比容量和电池的比能量。
在嵌锂和脱锂过程中，铝的体积会出现膨胀和收缩，铝的体积变化是在100％附近。在充电和放电过程中，铝的体积变化会造成电极表面的固态电解质界面膜(SEI膜)破裂，SEI膜破裂后会重新生成，SEI膜的不断破裂和生成导致SEI膜增厚，这造成活性物质利用率的下降和电极容量的减小。
石墨在嵌锂和脱锂过程中的体积变化是在10％附近，体积变化较小，但是石墨的放电比容量较低。铝的放电比容量较高，但是铝在嵌锂和脱锂过程中的体积变化较大。通过将石墨和铝制成复合材料能获得较高的材料放电比容量和较小的材料体积变化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池负极材料，该负极材料是铝-热解碳-石墨复合材料。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法通过碳前驱体高温分解产生热解碳，利用热解碳包覆铝颗粒，通过碳包覆层缓解铝的体积变化，利用热解碳将铝与石墨紧密结合，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体中，将铝粉在分散剂中球磨至铝粉粒度D50小于1μm。
(2)在惰性气体中，将球磨后的铝粉与碳前驱体按照质量比(50：50)-(70：30)置于球磨罐中，加入分散剂进行球磨混匀，将球磨后的混合液在50℃加热2h，将分散剂蒸发，得铝-碳前驱体混合物，混合物中铝的质量百分含量是50-70％；
(3)在惰性气体中，将铝-碳前驱体混合物与石墨按照质量比(40：60)-(86：14)置于球磨罐中，加入分散剂进行球磨混合，将球磨后的混合液在50℃加热2h，将分散剂蒸发，得铝-碳前驱体-石墨混合物，混合物中铝的质量百分含量是20-60％；
(4)在惰性气体中，将铝-碳前驱体-石墨混合物加热，加热温度为500-600℃，加热时间为3-6h，使碳前驱体分解，制得铝-热解碳-石墨复合材料。
进一步，所述惰性气体为氩气或氮气中的一种。
进一步，所述分散剂为无水乙醇或无水丙醇中的一种。
进一步，所述步骤(2)中球磨分散时间3-5h，步骤(3)中球磨分散时间3-5h。
进一步，所述碳前驱体选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、沥青中的至少一种。
本发明的有益效果：
1、本发明锂离子电池负极材料包括两种反应活性物质铝和石墨，铝和石墨的嵌锂电压平台和脱锂电压平台接近，其中铝在嵌锂和脱锂过程中的体积变化较大，通过将碳前驱体加热分解制得热解碳，利用热解碳包覆铝颗粒及利用热解碳将铝颗粒与石墨紧密结合，通过碳包覆层和石墨缓解铝的体积变化。
2、本发明制得铝-热解碳-石墨复合材料具有较高的材料放电比容量、较小的材料体积变化和较好的循环放电稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的铝-热解碳-石墨复合材料电极的初次放电曲线和初次充电曲线；
图2是实施例1制备的铝-热解碳-石墨复合材料电极的循环放电比容量曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
在氩气气氛中，将铝粉(99.9％)通过球磨法在无水乙醇(分析纯)中球磨分散2h，至铝粉粒度D50小于1μm，后向混合液中加入葡萄糖(分析纯)，通过球磨混合法混合3h，再将无水乙醇蒸发掉，得铝-碳前驱体混合物，铝粉与葡萄糖的质量比例为2:1。随后向混合液中加入石墨(99.9％)，铝-碳前驱体混合物与石墨质量比为49：51，加入无水乙醇，通过球磨混合法将混合液在氩气气氛中混合3h，将球磨后的混合液在50℃加热2h，将无水乙醇蒸发掉，制得铝-碳前驱体-石墨混合物，混合物中铝的质量百分含量为33.3％。将制得的铝-碳前驱体-石墨混合物在500℃加热6h，使碳前驱体分解，冷却后制得铝-热解碳-石墨复合材料。
将制得的铝-热解碳-石墨复合材料与导电剂和粘合剂(LA133)混合制成浆液，浆液涂覆在铜箔上，经过干燥过程后，制得铝-热解碳-石墨复合材料电极，将铝-热解碳-石墨复合材料电极与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装扣式电池(CR2016)，通过测试扣式电池的容量得出铝-热解碳-石墨复合材料的比容量。铝-热解碳-石墨复合材料电极的初次放电曲线和初次充电曲线显现在图1中，铝-热解碳-石墨复合材料的初次放电比容量和初次充电比容量分别是712mAh/g和566mAh/g。在放电曲线中，在0.25V附近的放电平台对应铝的嵌锂反应。在充电曲线中，在0.45V附近的充电平台对应锂-铝化合物的脱锂反应。铝-热解碳-石墨复合材料电极的循环放电比容量显现在图2中，铝-热解碳-石墨复合材料具有较好的循环放电稳定性。
实施例2
在氮气气氛中，将铝粉(99.9％)通过球磨法在无水丙醇(分析纯)中球磨分散2h，至铝粉粒度D50小于1μm，后向混合液中加入蔗糖(分析纯)，铝粉与蔗糖的质量比例为5：3，通过球磨混合法混合4h，再将无水丙醇蒸发掉，得铝-碳前驱体混合物。随后向混合液中加入石墨(99.9％)，铝-碳前驱体混合物与石墨质量比为51：49，加入无水丙醇，通过球磨混合法将混合液在氮气气氛中混合4h，将球磨后的混合液在50℃加热2h，将无水丙醇蒸发掉，制得铝-碳前驱体-石墨混合物，混合物中铝的质量百分含量为32.3％。将制得的铝-碳前驱体-石墨混合物在560℃加热5h，使碳前驱体分解，冷却后制得铝-热解碳-石墨复合材料。
将制得的铝-热解碳-石墨复合材料与导电剂和粘合剂(LA133)混合制成浆液，浆液涂覆在铜箔上，经过干燥过程后，制得铝-热解碳-石墨复合材料电极，将铝-热解碳-石墨复合材料电极与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装扣式电池(CR2016)，通过测试扣式电池的容量得出铝-热解碳-石墨复合材料的比容量。充放电测试结果表明铝-热解碳-石墨复合材料的初次放电比容量和初次充电比容量分别是704mAh/g和556mAh/g。
实施例3
在氩气气氛中，将铝粉(99.9％)通过球磨法在无水乙醇(分析纯)中球磨分散2h，至铝粉粒度D50小于1μm，后向混合液中加入柠檬酸(分析纯)，铝粉与柠檬酸的质量比例为10：7，通过球磨混合法混合5h，再将无水乙醇蒸发掉，得铝-碳前驱体混合物。随后向混合液中加入石墨(99.9％)，铝-碳前驱体混合物与石墨质量比为63：37，加入无水乙醇，通过球磨混合法将混合液在氩气气氛中混合5h，将球磨后的混合液在50℃加热2h，将无水乙醇蒸发掉，制得铝-碳前驱体-石墨混合物，混合物中铝的质量百分含量为37％。将制得的铝-碳前驱体-石墨混合物在600℃加热3h，使碳前驱体分解，冷却后制得铝-热解碳-石墨复合材料。
将制得的铝-热解碳-石墨复合材料与导电剂和粘合剂(LA133)混合制成浆液，浆液涂覆在铜箔上，经过干燥过程后，制得铝-热解碳-石墨复合材料电极，将铝-热解碳-石墨复合材料电极与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装扣式电池(CR2016)，通过测试扣式电池的容量得出铝-热解碳-石墨复合材料的比容量。充放电测试结果表明铝-热解碳-石墨复合材料的初次放电比容量和初次充电比容量分别是762mAh/g和579mAh/g。
Claims (4)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，该负极材料是铝-热解碳-石墨复合材料，铝-热解碳-石墨复合材料通过碳前驱体高温分解产生热解碳，利用热解碳包覆铝颗粒，通过碳包覆层缓解铝的体积变化，利用热解碳将铝与石墨紧密结合，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氩气或氮气中，将铝粉在分散剂中球磨至铝粉粒度D50小于1μm；
(2)在氩气或氮气中，将球磨后的铝粉与碳前驱体按照质量比(50：50)-(70：30)置于球磨罐中，加入分散剂进行球磨混匀，将球磨后的混合液在50℃加热2h，将分散剂蒸发，得铝-碳前驱体混合物，混合物中铝的质量百分含量是50-70％；
(3)在氩气或氮气中，将铝-碳前驱体混合物与石墨按照质量比(40：60)-(86：14)置于球磨罐中，加入分散剂进行球磨混合，将球磨后的混合液在50℃加热2h，将分散剂蒸发，得铝-碳前驱体-石墨混合物，混合物中铝的质量百分含量是20-60％；
(4)在氩气或氮气中，将铝-碳前驱体-石墨混合物加热，加热温度为500-600℃，加热时间为3-6h，使碳前驱体分解，制得铝-热解碳-石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为无水乙醇或无水丙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中球磨分散时间3-5h，步骤(3)中球磨分散时间3-5h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳前驱体选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、沥青中的至少一种。
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