CN117613272A - 一种含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法和锂电池，包括如下步骤：步骤一将固态锂金属在300℃以上环境下熔融；步骤二将金属固体与熔融状态下的锂金属混合并且静置至少1分钟；步骤三将静置后的金属混合溶液搅拌均匀，升温至400℃以上并维持至少10分钟；步骤四将升温后的金属混合溶液冷却；再将合金固体压成片状结构；步骤五将片状结构的合金固体包裹在硝酸盐固体的外周并且进行辊压；步骤六将含有硝酸盐固体和合金的混合片状结构静置1小时，得到含有硝酸离子的锂电池负极材料。该含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法所制备的锂电池负极材料，防止了锂金属负极碎片化，抑制锂枝晶的生长，使锂电池具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种含有硝酸离子的锂电池负极材料制造方法和锂电池。
背景技术
目前，锂电池作为一种高效的能量存储系统，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能领域。金属锂因其较高理论比容量，低的密度以及最低的电化学电位等特点，被认为是能够取代石墨负极的下一代高能量密度电池最有前途的阳极候选材料。然而金属锂负极在成为可行的技术之前，还需要克服巨大的挑战。一方面，锂负极在充放电过程中的沉积和剥离行为常常伴随着巨大的体积变化导致电极粉碎产生“死锂”，另一方面是形成锂枝晶导致电池内部短路、循环寿命和库伦效率降低。其中，电解质工程被认为是最简单有效的可以改善上述问题的方法之一。在各种电解质添加剂中，硝酸盐由于其中的NO3-能够进入Li+溶剂化结构中调控SEI的形成，并且NO3-的还原产物如Li3N是Li+的良导体，能够加速Li+的沉积/剥离行为，而备受关注；然而由于电解质中的NO3-不断被消耗，当NO3-浓度太低时电池表现出较差的循环性能，而高浓的NO3-可能由于Li+移动较慢导致电池极化增大，也无法获得稳定循环。因此，通过这种策略虽然可以抑制枝晶的过度生长，但修饰电极的过程复杂，所获得的修饰电极抑制枝晶Li的功能往往是单一且脆弱的。需要寻找一种能够平衡好NO3-浓度和电池循环性能的方法。
中国专利CN116344783A公开了一种多孔锂及其合金的多孔材料的制备方法及应用，通过将发泡剂与金属锂或者锂合金充分混合，随后升温将混合的锂金属或者锂合金加热到熔体状态，通过发泡剂受热分解并释放气体，随后等熔体冷却凝固后得到多孔材料来诱导金属锂的沉淀并且形成保护层，来抑制电极和电解质之间的副反应，从而加速锂离子的传输。然而该方法制备的多孔材料，在充放电过程中依旧存在着体积变化而造成电极粉末产生的风险，以及锂电极的修饰过程较为复杂，功能单一脆弱，电池循环效果不稳定。
发明内容
针对现有技术中的锂电池负极在应对锂枝晶生长时，存在着锂金属电池循环不稳定，电池修饰过程复杂且电极功能单一脆弱等缺陷，提供一种能够有效抑制锂枝晶生长，并且能够建立锂金属电池稳定循环系统的含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法和锂电池
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将固态锂金属在300℃以上环境下熔融；步骤二：将合金与熔融状态下的锂金属混合，得到金属混合溶液；之后静置至少1分钟；以提高其中合金的温度；步骤三：将静置后的金属混合溶液搅拌均匀，并将混合溶液的温度升高至350℃以上并且维持至少10分钟；步骤四：将400℃以上的金属混合溶液冷却，得到合金固体；随后将合金固体块压成片状结构；步骤五：将片状结构的合金固体包裹在硝酸盐固体的外周，再将包裹合金固体的硝酸盐固体进行辊压，形成具有片状结构的混合固体；步骤六：将步骤五中形成的含有硝酸盐固体和合金固体的混合片状结构静置1小时，使得硝酸盐与合金发生反应生成并生成强化固态电解质界面层，得到含有硝酸离子的锂电池负极材料。
进一步的，在步骤二中，合金为镁、铜、铝、锌、铁、钛、锰、锡中的一种或多种的组合。
进一步的，在步骤二中，合金的质量为锂金属质量的1/40～1；在得到金属混合溶液后，将金属混合溶液静置1～30分钟。
进一步的，在步骤三中，将混合溶液的温度升高到400～650℃并且维持10～60分钟。
进一步的，在步骤五中，硝酸盐固体为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸铁、硝酸铜中的任意一种或多种的组合。
进一步的，在步骤五中，硝酸盐固体的质量为合金固体质量的5～55％。
进一步的，在步骤五中，经过辊压后得到的具有片状结构的混合固体的厚度范围为180～250um。
一种包括由上述含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法所制备的含有硝酸离子的锂电池负极材料的锂电池，还包括
正极片，正极片的制作材料为磷酸铁锂；
电池隔膜：电池隔膜为陶瓷氧化铝隔膜；
电解液：电解液为LiTFSI/DOL+DME的混合溶液，电解液中含有1％的硝酸锂；
含有硝酸离子的锂电池负极材料和正极片分别设置在电池隔膜的两侧，含有硝酸离子的锂电池负极材料、正极片和所述电池隔膜均浸置在电解液当中；含有硝酸离子的锂电池负极材料和正极片电连通。
进一步的，正极片中含有磷酸铁锂、粘结剂和导电炭黑，磷酸铁锂、粘结剂和导电炭黑的质量比例为8:1:1。
本发明所述的一种含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法，通过在锂金属合金体相中嵌入硝酸盐作为锂电池负极，即保证了SEI的稳定生成和对破裂的SEI的持续修复，又防止了由于硝酸盐与锂金属反应导致的锂金属负极碎片化，同时合金框架导致的低局部电流密度使锂离子在脱/嵌过程中，可以沿着合金框架网络均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，使电池具有优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述的一种含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述的一种含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将固态锂金属在300℃以上环境下熔融；
步骤二：将金属固体与熔融状态下的锂金属混合，得到金属混合溶液；之后静置至少1分钟；以提高金属固体的温度；
步骤三：将静置后的金属混合溶液搅拌均匀，并将混合溶液的温度升高至400℃以上并且维持至少10分钟；
步骤四：将400℃以上的金属混合溶液冷却，得到合金固体；随后将合金固体块压成片状结构；
步骤五：将具有片状结构的合金固体包裹在硝酸盐固体的外周，再将外周包裹有合金固体的硝酸盐固体进行辊压，形成具有片状结构的混合固体；
步骤六：将含有硝酸盐固体和合金固体的具有片状结构的混合固体静置1小时，使得硝酸盐与合金发生反应生成并生成强化固态电解质界面层，最终得到含有硝酸离子的锂电池负极材料。
在步骤一中，选取质量范围为1克以上的固态锂金属，例如锂金属带、锂金属块或者锂金属条，在300～500℃的环境下加热熔融，得到熔融状态下的锂金属。
在步骤二中，将金属固体，例如镁、铜、铝、锌、铁、钛、锰、锡中的一种或多种的组合，与熔融状态下的锂金属混合；其中，为了更好的使金属固体在后续与硝酸盐固体的反应，具体的，所述金属固体的质量为锂金属质量的1/40～1，例如1/20～1/5；将金属固体与熔融状态下的锂金属混合后，得到金属混合溶液，为了使得金属固体和熔融状态下的锂金属能够充分混合，在将熔融锂金属和金属固体混合后，将混合后的金属混合溶液静置1～30分钟，例如5～10分钟，使得金属固体能够在熔融金属锂温度的作用下升温融化，促进后续金属固体与锂金属的共同相互作用。
在步骤三中，将步骤二中经过静置和升温后的金属混合溶液进行搅拌，使得金属固体与金属锂能够充分且均匀的混合，之后将金属混合溶液的温度提高到400～650℃以上，例如400～500℃，使得金属混合溶液中的金属元素之间能够更加充分混合；从而提高后续与硝酸溶液的反应效率和反应效果；在完成了对金属混合溶液的加热和混合后，将加热后的金属混合溶液在400～650℃以上的条件下静置10～60分钟，例如10～30分钟，使得金属混合溶液中各部分能够均匀分布。
在步骤四中，将步骤三中经过加热并且静置后的金属混合溶液进行冷却，并将温度降低到金属混合溶液的熔点以下，使得金属混合溶液冷却生成金属固体，随后将冷却后的金属固体进行压制，将金属固体压制成薄片状，便于后续更好地与硝酸盐固体进行包裹结合，以及硝酸盐固体和合金表面的反应；提高合金表面硝酸离子的覆盖程度。
在步骤五中，选取硝酸盐固体，例如硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸铁、硝酸铜中的任意一种或多种的组合；所述硝酸盐固体的质量为所述合金固体质量的5％～55％，例如25％；将经过步骤四中压制后的薄片状的金属固体包裹在硝酸盐固体的外周，随后将包裹有硝酸盐固体的金属固体进行辊压，使得硝酸盐固体能够嵌入在所述金属固体当中，同时通过对金属固体进行辊压，使得金属固体进一步形成薄片状结构，有利于后续硝酸盐与金属的反应生成强化固态电解质界面层，以及硝酸盐固体能够完整的嵌入金属固体的表面上，从而提高硝酸离子对金属固体表面的上强化固态电解质界面层的稳定性的提高以及对使用过程中破损的强化固态电解质界面层的修复作用；同样的也使得金属框架网络能够均匀的沉积，减少锂枝晶的产生，提高电池的化学性能；更具体的，经过辊压后的混合片状结构的厚度范围为180～250um。
在步骤六中，为了更好的使得金属框架网络能够均匀的沉积以减少锂枝晶的产生，将经过辊压后的，表面含有硝酸盐固体的混合片状结构静置1～48小时，让硝酸盐和合金发生反应，在合金表面上生成含有氧化物或者氮化物的强化固态电解质界面层，最终得到含有硝酸离子的锂电池负极材料。
下面根据本发明所述的含有硝酸盐的锂电池负极材料的制备方法，提供以下实施例以作进一步说明：
实施例1
步骤一：将1克的锂金属条在300℃环境下熔融；
步骤二：将质量分数为锂金属条1/40的镁金属固体与熔融状态下的锂金属条混合，得到镁锂混合溶液；之后静置1分钟；以提高镁金属的温度；
步骤三：将静置后的镁锂混合溶液搅拌均匀，并将混合溶液的温度升高至400℃以上并且维持10分钟；
步骤四：将400℃以上的镁锂混合溶液冷却，得到镁锂合金固体；随后将镁锂合金固体块压成片状结构；
步骤五：将片状结构的镁锂合金固体包裹在硝酸锂固体的外周，其中选用的硝酸锂固体的质量为镁锂合金固体质量的5％，再将包裹有硝酸锂固体的镁锂合金固体同时进行辊压，进一步形成薄片状结构；经过辊压后的薄片状结构的厚度为180um；
步骤六：将步骤五中形成的含有硝酸锂固体和镁锂合金的混合片状结构静置1小时，使得硝酸锂与镁锂合金发生反应生成并生成强化固态电解质界面层，最终得到含有硝酸离子的锂电池负极材料。
实施例2
步骤一：将5克的锂金属条在400℃环境下熔融；
步骤二：将质量分数为锂金属条1/20的锡金属固体与熔融状态下的锂金属条混合，得到锂锡混合溶液；之后静置10分钟；以提高锡金属的温度；
步骤三：将静置后的锂锡混合溶液搅拌均匀，并将混合溶液的温度升高至400℃以上并且维持20分钟；
步骤四：将400℃以上的锂锡混合溶液冷却，得到锂锡合金固体；随后将锂锡合金固体块压成片状结构；
步骤五：将片状结构的锂锡合金固体包裹在硝酸钠固体的外周，其中选用的硝酸钠固体的质量为锂锡合金固体质量的25％，再将包裹有硝酸钠固体的锂锡合金固体同时进行辊压，进一步形成薄片状结构；经过辊压后的薄片状结构的厚度为200um；
步骤六：将步骤五中形成的含有硝酸钠固体和锂锡合金的混合片状结构静置20小时，使得硝酸钠与锂锡合金发生反应生成并生成强化固态电解质界面层，最终得到含有硝酸离子的锂电池负极材料。
实施例3
步骤一：将10克的锂金属条在500℃环境下熔融；
步骤二：将质量与锂金属条质量相等的铝金属固体与熔融状态下的锂金属条混合，得到锂铝混合溶液；之后静置30分钟；以提高铝金属的温度；
步骤三：将静置后的锂铝混合溶液搅拌均匀，并将混合溶液的温度升高至650℃以上并且维持60分钟；
步骤四：将650℃以上的锂铝混合溶液冷却，得到锂铝合金固体；随后将锂铝合金固体块压成片状结构；
步骤五：将片状结构的锂铝合金固体包裹在硝酸钾固体的外周，其中选用的硝酸钾固体的质量为锂铝合金固体质量的25％，再将包裹有硝酸钾固体的锂铝合金固体同时进行辊压，进一步形成薄片状结构；经过辊压后的薄片状结构的厚度为250um；
步骤六：将步骤五中形成的含有硝酸钾固体和锂铝合金的混合片状结构静置48小时，使得硝酸钾与锂铝合金发生反应生成并生成强化固态电解质界面层，最终得到含有硝酸离子的锂电池负极材料。
本申请还公开了一种包括所述含有硝酸离子的锂电池负极材料的锂电池，还包括
正极片，所述正极片的制作材料为磷酸铁锂；
电池隔膜，所述电池隔膜为陶瓷氧化铝隔膜；
电解液，所述电解液为LiTFSI/DOL+DME的混合溶液，所述电解液中含有1％的硝酸锂；
所述含有硝酸离子的锂电池负极材料和所述正极片分别设置在所述电池隔膜的两侧，所述含有硝酸离子的锂电池负极材料、所述正极片和所述电池隔膜均浸置在所述电解液当中；所述含有硝酸离子的锂电池负极材料和所述正极片电连通。
更具体的，所述正极片中包括磷酸铁锂、粘结剂和导电炭黑，其中磷酸铁锂、粘结剂和导电炭黑的质量比例为8:1:1；具体的，将磷酸铁锂、粘结剂和导电炭黑按照上述比例研磨并且混合均匀后，导入N-甲基吡咯烷酮中制成混合浆料，并将浆料涂覆在铝箔上，再将涂覆后的铝箔放置在60℃的真空环境中干燥12小时以上，得到正极片；可以根据调整铝箔上混合浆料涂覆厚度的不同，得到不同磷酸铁锂负载量的正极片。
将通过实施例1～3中分别制备的含有所述含有硝酸离子的锂电池负极材料，与相同的正极片、电池隔膜和电解液组成对相应的锂电池，在室温条件下，将制备的锂电池在LAND电池测试系统上进行充放电循环测试，充放电电压区间为2.5～4.2V，在0.5C转0.2C转1C的倍率下进行，并且与负极不含有硝酸盐的锂镁合金负极、仅含有锂和硝酸盐的锂电池负极，以及纯锂电池负极在相同条件下进行比较；循环测试结果如下表1：
表1含有硝酸离子的锂电池负极充放电循环测试结果
通过表1可以看出，含有硝酸锂的锂镁合金负极所组装的电池在466个充放电循环后，仍然拥有109.4mAh/g的放电比容量，库伦效率99.16％，含有硝酸钠的锂锡合金负极所组装的电池在450个充放电循环后，仍然拥有105.3mAh/g的放电比容量，库伦效率99.16％；含有硝酸钾的锂铝合金负极所组装的电池在434个充放电循环后，仍然拥有101.5mAh/g的放电比容量，库伦效率99.16％；锂镁合金负极在55个充放电循环后库伦效率大幅度降低，放电容量为125.3mAh/g，库伦效率为90.06％；锂-LiNO3负极的负极在65个循环后库伦效率大幅度降低，放电容量为114.3mAh/g，库伦效率为91.81％；纯锂的负极在40个充放电循环后库伦效率大幅度降低，放电容量为126.1mAh/g，库伦效率为91.51％；由此可以看出，含有硝酸离子的锂合金电池负极材料的电池容量和循环圈数均高于其余没有三个实施例，可以得出通过将硝酸离子导入含有锂合金的负极材料中，能够提高锂电池的电池容量和循环圈数，进而提高电池的电化学性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将固态锂金属在300℃以上环境下熔融；
步骤二：将合金与熔融状态下的锂金属混合，得到金属混合溶液；之后静置至少1分钟；以提高其中合金的温度；
步骤三：将静置后的金属混合溶液搅拌均匀，并将混合溶液的温度升高至350℃以上并且维持至少10分钟；
步骤四：将400℃以上的金属混合溶液冷却，得到合金固体；随后将合金固体块压成片状结构；
步骤五：将片状结构的合金固体包裹在硝酸盐固体的外周，再将包裹有合金固体的硝酸盐固体进行辊压，形成具有片状结构的混合固体；
步骤六：将含有硝酸盐固体和合金固体的具有片状结构的混合固体静置1小时，得到含有硝酸离子的锂电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述合金为镁、铜、铝、锌、铁、钛、锰、锡中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的一种含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述合金的质量为锂金属质量的1/40～1；在得到金属混合溶液后，将所述金属混合溶液静置1～30分钟。
4.根据权利要求1所述的一种含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤三中，将金属混合溶液的温度升高到350～650℃并且维持10～60分钟。
5.根据权利要求1所述的一种含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤五中，所述硝酸盐固体为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸铁、硝酸铜中的任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的一种含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤五中，所述硝酸盐固体的质量为所述合金固体质量的5～55％。
7.根据权利要求5所述的一种含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤五中，所述具有片状结构的混合固体的厚度范围为180～250um。
8.一种包括由权利要求1～7中任意一项所述的含有硝酸离子的锂电池负极材料的制备方法所制备的含有硝酸离子的锂电池负极材料的锂电池，其特征在于：还包括
正极片，所述正极片的制作材料为磷酸铁锂；
电池隔膜，所述电池隔膜为陶瓷氧化铝隔膜；
电解液，所述电解液为LiTFSI/DOL+DME的混合溶液，所述电解液中含有1％的硝酸锂；
所述含有硝酸离子的锂电池负极材料和所述正极片分别设置在所述电池隔膜的两侧，所述含有硝酸离子的锂电池负极材料、所述正极片和所述电池隔膜均浸置在所述电解液当中；所述含有硝酸离子的锂电池负极材料和所述正极片电连通。
9.根据权利要求8所述的一种锂电池，其特征在于：所述正极片中含有酸铁锂、粘结剂和导电炭黑；磷酸铁锂、粘结剂和导电炭黑的质量比例为8:1:1。
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