CN1315207C - 一种锂离子电池的复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池的复合负极材料及其制备方法，它是硅/竹碳复合粉末包覆于酚醛树脂裂解碳中的包覆型硅/碳复合材料，其组分及其重量百分比含量为：8.5～25.0%Si、25～50%竹碳、余量为无定型裂解碳。制备步骤包括：先采用二步球磨制备硅/竹碳复合材料；然后裂解碳包覆硅/竹碳复合材料，使球磨硅/竹碳复合粉末均匀地包覆于酚醛树脂裂解碳中，制成包覆型硅/碳复合负极材料。本发明的锂离子电池复合负极材料具有比容量高，充放电过程中循环稳定性好，安全无污染，且制备工艺简单的优点。可用于驱动移动通讯器械、小型电子设备、电动车及混合电动车等交通工具等。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。目前商用的锂离子电池负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、裂解聚合物、裂解碳等，碳类材料在锂的嵌脱过程中体积变化很小，具有优异的循环稳定性，但碳类负极材料充放电比容量较低，一般为330-340mAh/g，难于满足电动车及混合电动车对电池高容量化发展的要求。因此，开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。在锂合金化的材料中，Si具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g)。但硅材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，Si嵌脱锂时的体积变化超过了载体的缓冲能力，使电极材料的结构发生机械破坏、粉化，导致粉化后电极材料部分颗粒之间以及颗粒与集流体之间失去电接触而失去活性，造成电极的循环稳定性大幅度下降。采用苯、氯代硅烷、氯代碳硅烷等作为气相反应前驱体制备的硅碳复合体系，Si以纳米级微粒均匀分散在碳基体中，可逆容量在300-500mAh/g之间，且循环性能稳定。但在制备中当Si组分含量超过11％(原子比)时，易产生SiC，因此无法提高Si在产物中的含量。将石墨和Si的混合物包覆于溶胶一凝胶法所得网络结构的Si(OCH3)4，材料的循环稳定和电化学可逆容量都不理想。
发明内容
本发明的目的是要提供一种具有比容量高，循环稳定性好，安全无污染的锂离子电池的复合负极材料及其制备方法。
本发明的锂离子电池的复合负极材料是硅/竹碳复合粉末包覆于酚醛树脂裂解碳中的包覆型硅/碳复合材料，它的组分及其重量百分比含量为：8.5～25.0％Si、25～50％竹碳、余量为无定型裂解碳。
锂离子电池的复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)二步球磨制备硅/竹碳复合材料：将纯硅粉预磨，使硅晶粒达到纳米化和非晶化；再按重量比将经1700～2000℃处理后的竹碳与预磨后的纳米级硅粉在0.5小时以内球磨混合均匀，得到硅/竹碳复合粉末；
2)裂解碳包覆硅/竹碳复合材料：将球磨后的硅/竹碳复合粉末加入含酚醛树脂前驱体的乙醇溶液中混合均匀，喷雾干燥，然后在氩气氛保护，在650～850℃温度下进行酚醛树脂裂解反应。使球磨硅/竹碳复合粉末均匀地包覆于酚醛树脂裂解碳中，制成包覆型硅/碳复合负极材料。
本发明中，硅晶粒纳米化的粒径小于100nm。
本发明制备过程中，竹碳与纳米级硅粉的混合球磨时间控制在0.5小时内，以避免惰性SiC的形成。在实现硅碳材料均匀分散，形成硅粉与竹碳紧密接触相互交织的结构的同时，又可降低碳材料的无定形化程度，减少碳材料无定形化带来的不可逆容量。
本发明制备过程中，采用机械搅拌并利用超声分散装置使球磨后的硅/竹碳复合粉末与酚醛树脂前驱体混合均匀。
本发明通过预球磨纯硅使硅晶粒达到纳米化(粒径小于100nm)和非晶化；再将1800℃高温处理后的竹碳与纳米级硅粉球磨混合均匀，喷雾干燥后将酚醛树脂在高温下(650～850℃)下发生裂解反应，获得纳米级硅粉均匀分散的裂解碳包覆硅/竹碳核壳结构，实现了硅与碳的有效复合。复合负极材料的容量主要取决于硅的含量。纳米级硅比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强以及塑性高，在嵌脱锂时可以降低单颗粒硅的体积变化。同时，将具有弹性结构且嵌脱锂体积变化小、循环性能稳定的碳基材料作为载体与纳米级硅材料复合，进一步缓冲硅材料在嵌脱锂时的体积变化，在保持硅材料高容量的同时，提高硅材料稳定性的有效途径。竹碳是一种低温裂解无定形碳材料，含碳量高。高温处理后的竹碳去除了灰分，具有较好的石墨化结晶度，电化学容量较高(340mAh/g)，循环性能稳定。球磨硅/竹碳有利于纳米级硅粉的均匀分散，缓冲硅的体积变化，在一定程度上减少了首次循环的不可逆容量，提高了电极材料的首次充放电效率。酚醛树脂裂解碳为无定型碳，本身具有约250mAh/g稳定电化学容量，结构牢固紧密裂解碳将硅与竹碳包覆在一起，不仅能缓冲硅的体积变化，又能够将硅束缚并提供锂离子和电子导电性。同时，酚醛树脂裂解碳在电极材料中可将纳米级硅分割包围，使硅不与电解液直接接触，所形成的核壳结构的大颗粒减小了材料的比表面积，使首次循环中由于形成SEI膜造成的容量损失减小，充放电效率提高。作为裂解碳包覆硅/竹碳复合负极材料利用硅的高容量和碳载体低体积效应，提高了锂离子电池负极材料的可逆容量。当复合负极材料中硅的含量低于25％时，碳载体(包括裂解碳和竹碳)基本能够缓冲硅嵌脱锂时的体积变化，使复合材料电极保持结构稳定，复合电极材料具有良好的循环稳定性和较高的充放电效率。
本发明的有益效果在于：
发明的锂离子电池的复合负极材料比容量高，充放电过程中循环稳定性好，安全无污染，复合负极材料在多种锂盐电解质和溶剂中呈现较高的热稳定性，提高了电极的循环效率和锂离子电池的安全可靠性，且制备工艺简单。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实施例：
锂离子电池的复合负极材料的组分及其重量百分比含量为：17.8％Si、34.0％竹碳、余量为无定型裂解碳。
制备方法包括以下步骤：1)二步球磨制备硅/竹碳复合材料：将纯硅预球磨，使硅晶粒达到纳米化(粒径小于100nm)和非晶化，再按重量比将1800℃高温处理后的竹碳与球磨后的纳米级硅粉球磨混合均匀，形成硅粉与竹碳紧密接触相互交织的结构。混合球磨时间控制在0.5小时内，实现硅碳材料均匀分散，同时避免惰性SiC的形成。2)裂解碳包覆硅/竹碳复合材料：将球磨后的硅/竹碳复合材料加入含酚醛树脂前驱体的乙醇溶液中，机械搅拌并利用超声分散装置使硅/竹碳复合粉末与酚醛树脂前驱体混合均匀。采用喷雾干燥，在氩气氛保护下在反应炉中加热至800℃使酚醛树脂发生裂解反应，使球磨硅/竹碳复合粉末均匀地包覆于酚醛树脂裂解碳中，制成裂解碳包覆的硅/竹碳复合材料。用200目标准筛的复合材料作为电极活性物质制备电极。
电极组成为裂解碳包覆硅/竹碳复合材料95％，聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂5％(重量比)。将裂解碳包覆硅/竹碳复合材料粉末加入预先配制好PVDF/NMP(N-二甲基吡咯烷酮(重量比PVDF∶NMP＝1∶10)溶液中，混合搅拌2小时，调制为混合均匀呈粘稠状的浆料。以厚度为12μm的铜箔为集电体，用涂布机在铜箔上单面涂覆厚度为0.25mm薄带，并在120℃下烘道中烘干使乙醇挥发。在轧机上轧成0.10mm厚度的薄带，在薄带上剪切出直径为12mm尺寸的圆形片，制成工作电极，再将成型后的电极片在真空干燥箱中于80℃干燥12小时。
将制成的电极片作为锂离子电池的负极与对电极组成双电极式模拟电池。对电极为纯度大于99.9％的金属锂片，锂电极用量过量。电解液是含1mol/·L LiPF6的DEC+EC(体积比DEC∶EC＝1∶1)，隔膜用聚丙烯Celgard2400。模拟电池装配过程在充满保护气氛(Ar)相对湿度低于1％的干燥手套箱中完成。装配好的模拟电池放置12小时后使电解液充分润湿后采用恒流充放电形式：电流密度0.56mA(按电流密度0.5mA/cm2方式)，充放电电压为0.02V-1.5V。在25±2℃环境中反复循环测量本发明锂离子电池的复合负极材料制成的电极片的可逆嵌锂容量和充放电循环性能的变化。
由实施例可见本发明的锂离子电池的负极材料(裂解碳包覆硅/竹碳复合材料)具有如下优点：
1、比容量高。本发明锂离子电池的复合负极材料中无定形裂解碳包覆纳米硅和竹碳，由于复合负极材料含有一定量的硅，硅是复合材料的主要嵌锂活性体，提高了复合负极材料的储锂容量。同时，无定形裂解碳在电极材料中将硅分割包围和束缚，有利于锂的嵌入和脱嵌。与硅充分分散并紧密接触的竹碳提高电极的离子和电子导电性。裂解碳包覆硅/竹碳所形成的大颗粒核壳结构减小了材料的比表面积，使首次循环中由于形成SEI膜造成的容量损失减小，充放电效率提高，提高了锂离子电池复合负极材料的可逆容量。本发明锂离子电池的复合负极材料在25±2℃环境中(电流密度为3mA)首次嵌锂容量为754mAh/g，首次脱锂容量为632mAh/g。
2、充放电过程中循环稳定性能好。本发明锂离子电池的复合负极材料中的颗粒充分细化的纳米级硅分布于低体积效应的无定形裂解碳和竹碳基体中。虽然部分非晶态硅在酚醛树脂在高温裂解过程中转化为晶型硅，但在首次嵌锂后复合负极材料中的硅全部转变为非晶态，并在随后的充放电过程中保持非晶态结构。复合负极材料中的无定形裂解碳和竹碳在充放电过程中具有稳定的电化学容量。同时，与硅结合紧密的碳载体基本能够缓冲硅(含量低于25％)嵌脱锂时的体积变化，使复合材料电极保持结构稳定，复合电极材料具有良好的循环稳定性。除在首次嵌锂时由于SEI膜形成反应而造成16.2％的容量损失外，在100周次循环后的可逆容量仍保持在首次脱锂容量的93％以上。表1为本发明锂离子电池的复合负极材料的脱锂容量和可逆容量保持率随循环周次的变化。本发明包覆型硅/碳复合负极材料具有良好的循环稳定性。
表1
| 循环周次 | 1 | 20 | 50 | 100 |
| 脱锂容量(mAh/g)可逆容量保持率 | 632 | 60896.2％ | 59694.4％ | 58893.1％ |
此外，本发明锂离子电池的复合负极材料安全无污染，复合负极材料在多种锂盐电解质和溶剂中呈现较高的热稳定性，提高了电极的循环效率和锂离子电池的安全可靠性。
采用该复合负极材料制备的锂离子电池(LIB)无环境污染，可用于驱动移动通讯器械、小型电子设备、电动车及混合电动车等交通工具等。
Claims (3)
1.一种锂离子电池的复合负极材料，其特征在于它是硅/竹碳复合粉末包覆于酚醛树脂无定型裂解碳中的包覆型硅/碳复合材料，它的组分及其重量百分比含量为：8.5～25.0％Si、25～50％竹碳、余量为无定型裂解碳。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池的复合负极材料，其特征是它的组分及其重量百分比含量为：17.8％Si、34.0％竹碳、余量为无定型裂解碳。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)二步球磨制备硅/竹碳复合材料：将纯硅粉预磨，使硅晶粒达到纳米化和非晶化；再按重量比将经1700～2000℃处理后的竹碳与预磨后的纳米级硅粉在0.5小时以内球磨混合均匀，得到硅/竹碳复合粉末；
2)裂解碳包覆硅/竹碳复合材料：将球磨后的硅/竹碳复合粉末加入含酚醛树脂前驱体的乙醇溶液中混合均匀，喷雾干燥，然后在氩气氛保护，在650～850℃温度下进行酚醛树脂裂解反应，使球磨硅/竹碳复合粉末均匀地包覆于酚醛树脂裂解碳中，制成包覆型硅/碳复合负极材料。
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