CN111438364A - 一种高首效硅基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高首效硅基复合材料的其制备方法，步骤如下：将硅粉和金属粉末按质量比100:1～1:1在有机溶剂中进行球磨，得到纳米硅浆料A；将纳米硅浆料A、石墨及粘接剂混合分散均匀，纳米硅浆料A与粘结剂质量比为99:1～1:1；喷雾干燥得到前驱体B；将前驱体B在气氛炉中通入高纯保护性气体，以≦10℃的升温速率升温至400～1200℃进行烧结，保温0.5～10h，自然冷却至室温，得到前驱体C；将前驱体C进行酸洗、过滤、干燥处理，得到前驱体D,再进行碳包覆，得到前驱体E；将前驱体E进行高温煅烧和筛分处理，得到高首效硅基复合材料。该制备方法制得的高首效硅基复合材料具有高首效、低膨胀和长循环性能。

Description

一种高首效硅基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，特别涉及一种高首效硅基复合材料及其制备方法。
背景技术
目前商业化负极材料主要为天然石墨、人造石墨和中间相等石墨类材料，但因其理论容量较低(372mAh/g)，无法满足于市场的需求。近年来，人们的目光瞄准新型高比容量负极材料：储锂金属及其氧化物(如Sn，Si)和锂过渡金属磷化物。在众多新型高比容量负极材料中，Si因具有高的理论比容量(4200mAh/g)而成为最具潜力的可替代石墨类材料之一，但是硅基在充放电过程中存在巨大的体积效应，易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降；此外硅基材料的本征电导率低，倍率性能差。
如CN103367726A公开一种硅碳复合材料及其制备方法。该方法先通过溶胶-凝胶的方法在碳材料表面形成一层二氧化硅包覆层，然后用活性大于硅的金属将复合材料中的二氧化硅还原成硅，再用酸刻蚀掉金属氧化物得到硅碳复合材料。该方法制备的硅碳材料中，硅的颗粒较大，这样势必在循环过程中出现粉化，导致循环性能差。此外，该方法制备的硅碳复合材料过程中，活性金属难以均匀的分布在二氧化硅表面，这样势必还原不完全且不均匀，导致复合材料的首次库伦效率较低。
因此降低体积膨胀效应、提升循环性能和倍率性能对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义，目前改善硅材料的体积效应最热门的方法是将硅纳米化，纳米化主要有硅烷热解和物理球磨这两种方法。由于硅烷热解成本高，广大学者把主要精力集中在利用球磨法制备纳米硅，球磨过程中不可避免的会引起纳米硅表面氧化，这势必会降低材料的首效。
为此，我们提出了一种高首效硅基复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高首效硅基复合材料及其制备方法，具有高首效、低膨胀和长循环的优点。
为实现上述目的，本发明提供了一种高首效硅基复合材料的其制备方法，制备方法步骤如下：
(1)将硅粉和金属粉末按质量比100:1～1:1在有机溶剂中进行球磨，得到纳米硅浆料A；优选的，质量比为50:1～1:1，特别优选质量比为20:1～1:1。其中，硅粉为金属硅或者微米氧化亚硅。所述金属硅为单晶硅、多晶硅或无定形硅，氧化亚硅(SiOx)中X为0.5-1.5，优选为0.5-1.3，特别优选为0.5-1.1；硅粉的材料粒度D50为1-100μm，进一步优选为1-80μm，特别优选为1-50μm。再者，金属粉末为活泼性大于硅的金属为锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙以及其氢化物中的一种或几种。
(2)将纳米硅浆料A、石墨及粘接剂混合分散均匀，纳米硅浆料A与粘结剂质量比为99:1～1:1；喷雾干燥得到前驱体B；
(3)将前驱体B在气氛炉中通入高纯保护性气体，以≦10℃的升温速率升温至400～1200℃进行烧结，保温0.5～10h，自然冷却至室温，得到前驱体C。其中，保护气体为氮气、氩气、氢气、氩氢混合气体中的一种或者几种。
(4)将前驱体C进行酸洗、过滤、干燥处理，得到前驱体D,再进行碳包覆，得到前驱体E；
(5)将前驱体E进行高温煅烧和筛分处理，得到高首效硅基复合材料。
优选的，步骤(1)中有机溶剂为油类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、烷类溶剂、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种混合；所述油类溶剂为煤油、矿物油、植物油中的一种或几种混合；所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、正辛醇、丙烯醇、辛醇中的一种或几种混合；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮、甲已酮中的一种或几种混合；所述烷类溶剂为环己烷、正己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷中的一种或几种混合。
优选的，步骤(2)中，所述石墨为天然石墨、人造石墨、微晶石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种及几种混合；石墨的材料D50粒径为2～30μm，优选的，石墨的材料D50粒径为2～20μm，特优选的，石墨的材料D50粒径为2～15μm；纯度大于90％；所述粘结剂为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚吡咯烷酮和PVDF中的一种或几种混合。
优选的，步骤(4)中酸洗溶液为盐酸、硝酸、氢氟酸及其溶液中一种或多种混合，所述过滤为抽滤、离心或压滤。
优选的，步骤(4)中碳包覆为固相高温裂解碳包覆或气相碳包覆或液相碳包覆中的任一种；所述固相高温裂解碳包覆采用一次碳包覆或两次碳包覆，两次碳包覆先采用液相碳包覆后采用气相碳包覆，或两次碳包覆先采用气相碳包覆后采用液相碳包覆；采用两次碳包覆时，第二次碳包覆的包覆量按质量计为第一次碳包覆的包覆量的0.1～10倍，包覆层的厚度为10～2000nm；优选的，包覆层的厚度为10～1500nm，特别优选的，包覆层的厚度为10～1000nm。
优选的，所述的固相高温裂解碳包覆的过程包括：将待包覆物前驱体D与碳源利用高速机械混合或者融合，使得碳源与前驱体D充分混合均匀，再在气氛炉中通入高纯保护性气体，以≦10℃的升温速率升温至400～1200℃进行烧结，保温0.5～10h，自然冷却至室温，得到固相包覆产物。再者，有机物碳源裂解碳的质量占有机物碳源裂解碳与待包覆物生成复合材料的总质量的1～99wt％。
优选的，所述的液相碳包覆的过程包括：将有机物碳源、待包覆物与溶剂利用高速分散机混合分散均匀，形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，再进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体，以≦10℃的升温速率升温至400～1200℃进行烧结，保温0.5～10h，自然冷却至室温，得到液相包覆产物。所述有机物碳源裂解碳的质量占有机物碳源裂解碳与待包覆物生成复合材料的总质量的1～99wt％；所述溶剂的添加量为调节控制浆料的固含量为5～50％。其中，溶剂的添加量为调节控制浆料的固含量为5～50％。再者，有机物碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚吡咯、聚吡咯烷酮、聚苯胺、聚丙烯腈、聚多巴胺、聚乙烯醇中的一种或几种；所述溶剂为水、醇类溶剂、酮类溶剂、烷类溶剂、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种，醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、正辛醇、丙烯醇、辛醇中的一种或几种，酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮、甲已酮中的一种或几种，烷类溶剂为环己烷、正己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷中的一种或几种；保护性气体为氮气、氩气、氩氢混合气体中的一种或几种。
优选的，所述的气相碳包覆的过程包括：将待包覆物置于CVD炉中，CVD炉为回转炉，回转速度为0.2～5.0rpm；通入保护性气体，以1～15℃/min升温至500～1200℃，以0.5～20.0L/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5～20h，自然冷却至室温，得到气相包覆产物。其中，保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种；所述有机碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷，丁烷，异丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁烯、氯乙烯，氟乙烯，二氟乙烯、氯乙烷，氟乙烷，二氟乙烷、氯甲烷，氟甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，甲胺，甲醛、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚中的一种或几种。
一种采用上述制备方法制得的高首效硅基复合材料，包括基体核心、硅碳复合外壳和包覆层，所述的基体核心为石墨材质，所述硅碳复合外壳是由若干无氧或含有极少量氧的纳米硅颗粒均匀弥散式分散在导电碳中而形成，所述的导电碳由有机碳源高温裂解形成。其中，包覆层为碳包覆层，碳包覆层至少为一层，单层厚度为0.2-3μm。优选所述碳包覆层单层厚度进一步优选为0.2-2μm，特别优选为0.2-1μm。
优选的，所述高首效硅基复合材料的粒度D50为2-30μm，比表面积为0.5-30m2/g，真密度为1-3g/cm3，所述的硅碳复合材料的基体核心的粒度D50为2-25μm；首次可逆容量不低于690mAh/g，首次库伦效率大于85％，循环50周后容量保持率大于77％。
现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明在硅材料纳米化的过程中引入纳米金属粒子，使得纳米金属粒子包裹在纳米硅表面，避免了纳米硅直接与氧接触，减少硅纳米过程中的氧化程度；通过在热处理过程中原位表面还原，进一步减少纳米硅中氧含量，从而避免纳米硅表面氧化，从而避免材料首效降低。
2.纳米硅含不含氧或者含有极少量的氧能大大的提高材料的首效，良好的碳导电网络和碳包覆层，能提高材料的导电性，改善材料的倍率性能，缓解了硅基材料的体积膨胀效应和提升了循环性能。
附图说明
图1为实施例3制备的高首效硅基复合材料的扫描电镜图谱。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
将500g粒径D50＝15μm金属硅和50g粒径D50＝1μm铝粉添加到5kg酒精中，利用球磨机进行球磨10H得到纳米硅浆料A。取2kg粒径为D50＝16μm球形天然石墨、500g蔗糖利用机械分散将得到的纳米硅浆料A混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥得到前驱体B，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温得到前驱体C。将前驱体C利用含有50％的盐酸溶液酸洗，洗涤至中性后烘干得到前驱体D，再将30％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、70％前驱体D和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，通过调节酒精的添加量来控制浆料的固含量为20％，对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的产物进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
实施例2
将500g粒径D50＝15μm金属硅和80g粒径D50＝1μm铝粉添加到5kg酒精中，利用球磨机进行球磨10H得到纳米硅浆料A。取2kg粒径为D50＝16μm球形天然石墨、500g蔗糖利用机械分散将得到的纳米硅浆料A混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥得到前驱体B，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温得到前驱体C。将前驱体C利用含有50％的盐酸溶液酸洗，洗涤至中性后烘干得到前驱体D，再将30％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、70％前驱体D和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，通过调节酒精的添加量来控制浆料的固含量为20％，对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的产物进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
实施例3
将500g粒径D50＝15μm金属硅和100g粒径D50＝2μm铝粉添加到5kg酒精中，利用球磨机进行球磨10H得到纳米硅浆料A。取2kg粒径为D50＝16μm球形天然石墨、500g蔗糖利用机械分散将得到的纳米硅浆料A混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥得到前驱体B，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温得到前驱体C。将前驱体C利用含有50％的盐酸溶液酸洗，洗涤至中性后烘干得到前驱体D，再将30％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、70％前驱体D和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，通过调节酒精的添加量来控制浆料的固含量为20％，对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的产物进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
实施例4
将500g粒径D50＝15μm金属硅和100g粒径D50＝2μm铝粉添加到5kg酒精中，利用球磨机进行球磨10H得到纳米硅浆料A。取2kg粒径为D50＝16μm球形天然石墨、500g蔗糖利用机械分散将得到的纳米硅浆料A混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥得到前驱体B，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1000℃，保温5h，自然冷却至室温得到前驱体C。将前驱体C利用含有50％的盐酸溶液酸洗，洗涤至中性后烘干得到前驱体D，再将30％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、70％前驱体D和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，通过调节酒精的添加量来控制浆料的固含量为20％，对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的产物进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1000℃，保温5h，自然冷却至室温，得到一次碳包覆产物。取500g一次碳包覆产物置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至900℃，以1.5L/min速率通入甲烷气体20min，保温2h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
实施例5
将500g粒径D50＝10μm金属硅和50g粒径D50＝1μm钾粉添加到5kg酒精中，利用球磨机进行球磨10H得到纳米硅浆料A。取2kg粒径为D50＝16μm球形天然石墨、500g蔗糖利用机械分散将得到的纳米硅浆料A混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥得到前驱体B，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1000℃，保温5h，自然冷却至室温得到前驱体C。将前驱体C利用含有50％的盐酸溶液酸洗，洗涤至中性后烘干得到前驱体D，再将30％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、70％前驱体D和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，通过调节酒精的添加量来控制浆料的固含量为20％，对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的产物进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1000℃，保温5h，自然冷却至室温，得到一次碳包覆产物。取500g一次碳包覆产物置于回转炉中，调节回转速度为1.5rpm，通入保护性气体氮气，以5℃/min升温至900℃，以1.5L/min速率通入甲烷气体20min，保温2h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
比较例1
将500g粒径D50＝15μm金属硅添加到5kg酒精中，利用球磨机进行球磨10H得到纳米硅浆料A。取2kg粒径为D50＝16μm球形天然石墨、500g蔗糖利用机械分散将得到的纳米硅浆料A混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥得到前驱体B，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温。再将30％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、70％前驱体B和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，通过调节酒精的添加量来控制浆料的固含量为20％，对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的产物进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
实施例6
将500g粒径D50＝15μm氧化亚硅和50g粒径D50＝1μm铝粉添加到5kg酒精中，利用球磨机进行球磨10H得到纳米硅浆料A。取2kg粒径为D50＝16μm球形天然石墨、500g蔗糖利用机械分散将得到的纳米硅浆料A混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥得到前驱体B，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温得到前驱体C。将前驱体C利用含有50％的盐酸溶液酸洗，洗涤至中性后烘干得到前驱体D，再将30％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、70％前驱体D和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，通过调节酒精的添加量来控制浆料的固含量为20％，对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的产物进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
比较例2
将500g粒径D50＝15μm氧化亚硅添加到5kg酒精中，利用球磨机进行球磨10H得到纳米硅浆料A。取2kg粒径为D50＝16μm球形天然石墨、500g蔗糖利用机械分散将得到的纳米硅浆料A混合分散均匀形成浆料，对浆料进行喷雾干燥得到前驱体B，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温。再将30％(按有机物裂解碳的质量占所述硅基复合材料总质量的百分比计算)沥青、70％前驱体B和酒精利用高速分散机混合分散均匀形成浆料，通过调节酒精的添加量来控制浆料的固含量为20％，对浆料进行喷雾干燥，将干燥后的产物进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体氮气，以1℃/min升温至1050℃，保温5h，自然冷却至室温，得到硅基复合材料。
下面对实施例1～6和对比例1～2的硅基复合材料进行测试，采用以下方法测试电化学循环性能：将硅基复合材料、导电剂、粘结剂按照质量比92:2:6在溶剂中混合，控制固含量为55％，涂覆铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司LANHE电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
实施例1～5及对比例1的电化学测试结果如表1所示：
表1
实施例 1st可逆容量(mAh/g) 首次库伦效率(％) 50周容量保持率(％)
比较例1 667 85.3 80.1
实施例1 691 88.3 82.2
实施例2 698 89.2 82.8
实施例3 700 89.5 83.5
实施例4 706 90.2 84.5
实施例5 703 89.8 83.8
实施例1～5及对比例1中硅粉均采用金属硅，结合实施例1～5中的电化学测试结果，由表1可知，实施例1～5所得高首效硅基复合材料的粒度中值粒径D50为2～30μm，首次可逆容量不低于690mAh/g，首次库伦效率大于88％，循环50周后容量保持率大于82％。相比而言，对比例1分别在容量、循环性能等方面均存在不足。与对比例1对比，本发明的制备方法制得的高首效硅基复合材料，具有大容量、高首次库伦效率及良好的循环性能，延长电池的使用寿命。
实施例6及对比例2中硅粉均采用氧化亚硅，实施例6及对比例2的电化学测试结果如表2所示：
表2
实施例 1st可逆容量(mAh/g) 首次库伦效率(％) 50周容量保持率(％)
比较例2 568 70.4 75.3
实施例6 690 85.6 77.3
结合实施例6中的电化学测试结果，由表2可知，实施例6所得高首效硅基复合材料的粒度中值粒径D50为2～30μm，首次可逆容量不低于690mAh/g，首次库伦效率大于85％，循环50周后容量保持率大于77％。相比而言，对比例2分别在容量、循环性能等方面均存在不足。与对比例2对比，本发明的制备方法制得的高首效硅基复合材料，具有大容量、高首次库伦效率及良好的循环性能，延长电池的使用寿命。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种高首效硅基复合材料的其制备方法，其特征在于，制备方法步骤如下：
(1)将硅粉和金属粉末按质量比100:1～1:1在有机溶剂中进行球磨，得到纳米硅浆料A；
(2)将纳米硅浆料A、石墨及粘接剂混合分散均匀，纳米硅浆料A与粘结剂质量比为99:1～1:1；喷雾干燥得到前驱体B；
(3)将前驱体B在气氛炉中通入高纯保护性气体，以≦10℃的升温速率升温至400～1200℃进行烧结，保温0.5～10h，自然冷却至室温，得到前驱体C；
(4)将前驱体C进行酸洗、过滤、干燥处理，得到前驱体D,再进行碳包覆，得到前驱体E；
(5)将前驱体E进行高温煅烧和筛分处理，得到高首效硅基复合材料。
2.根据权利要求1所述的高首效硅基复合材料的其制备方法，其特征在于，步骤(1)中有机溶剂为油类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、烷类溶剂、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种混合；所述油类溶剂为煤油、矿物油、植物油中的一种或几种混合；所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、正辛醇、丙烯醇、辛醇中的一种或几种混合；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲乙酮、甲异丙酮、环已酮、甲已酮中的一种或几种混合；所述烷类溶剂为环己烷、正己烷、异庚烷、3,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的高首效硅基复合材料的其制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述石墨为天然石墨、人造石墨、微晶石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种及几种混合，所述石墨的材料D50粒径为2～30μm，纯度大于90％；所述粘结剂为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚吡咯烷酮和PVDF中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的高首效硅基复合材料的其制备方法，其特征在于，步骤(4)中酸洗溶液为盐酸、硝酸、氢氟酸及其溶液中一种或多种混合，所述过滤为抽滤、离心或压滤。
5.根据权利要求1所述的高首效硅基复合材料的其制备方法，其特征在于，步骤(4)中碳包覆为固相高温裂解碳包覆或气相碳包覆或液相碳包覆中的任一种；所述固相高温裂解碳包覆采用一次碳包覆或两次碳包覆，两次碳包覆先采用液相碳包覆后采用气相碳包覆，或两次碳包覆先采用气相碳包覆后采用液相碳包覆；采用两次碳包覆时，第二次碳包覆的包覆量按质量计为第一次碳包覆的包覆量的0.1～10倍，包覆层的厚度为10～2000nm。
6.根据权利要求1所述的高首效硅基复合材料的其制备方法，其特征在于，所述的固相高温裂解碳包覆的过程包括：将待包覆物前驱体D与碳源利用高速机械混合或者融合，使得碳源与前驱体D充分混合均匀，再在气氛炉中通入高纯保护性气体，以≦10℃的升温速率升温至400～1200℃进行烧结，保温0.5～10h，自然冷却至室温，得到固相包覆产物。
7.根据权利要求1所述的高首效硅基复合材料的其制备方法，其特征在于，所述的液相碳包覆的过程包括：将有机物碳源、待包覆物与溶剂利用高速分散机混合分散均匀，形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，再进行热处理，在气氛炉中通入高纯保护性气体，以≦10℃的升温速率升温至400～1200℃进行烧结，保温0.5～10h，自然冷却至室温，得到液相包覆产物。
8.根据权利要求1所述的高首效硅基复合材料的其制备方法，其特征在于，所述的气相碳包覆的过程包括：将待包覆物置于CVD炉中，CVD炉为回转炉，回转速度为0.2～5.0rpm；通入保护性气体，以1～15℃/min升温至500～1200℃，以0.5～20.0L/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5～20h，自然冷却至室温，得到气相包覆产物。
9.一种采用如权利要求1～8任一项的制备方法制得的高首效硅基复合材料，其特征在于，包括基体核心、硅碳复合外壳和包覆层，所述的基体核心为石墨材质，所述硅碳复合外壳是由若干无氧或含有极少量氧的纳米硅颗粒均匀弥散式分散在导电碳中而形成，所述的导电碳由有机碳源高温裂解形成。
10.根据权利要求9所述的高首效硅基复合材料，其特征在于，所述高首效硅基复合材料的粒度D50为2-30μm，比表面积为0.5-30m2/g，真密度为1-3g/cm3，所述的硅碳复合材料的基体核心的粒度D50为2-25μm；首次可逆容量不低于690mAh/g，首次库伦效率大于85％，循环50周后容量保持率大于77％。
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