KR20170059535A - 리튬 삽입 탈리 가능한 코팅을 구비한 다공성 실리콘 또는 실리콘 합금 음극재 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 삽입 탈리 가능한 코팅을 구비한 다공성 실리콘 또는 실리콘 합금 음극재 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬의 삽입 및 탈리 사이클에 적응적인 다공성 실리콘 음극재의 제조 방법이 개시된다. 본 발명은 Nb2O5 전구체 및 LTO 전구체 중 최소한 하나의 전구체와 다공성 Si 분말을 준비하는 단계; 상기 전구체와 다공성 Si 분말을 유기 용매에 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조 및 분쇄하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 600~650℃의 온도에서 열처리하여, 상기 다공성 Si 분말 표면에 Nb2O5 또는 LTO 조성의 SEI층을 합성하는 단계를 포함하는 다공성 Si계 음극재의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 인위적인 SEI층을 형성함으로써 리튬의 삽입 및 탈리 사이클로 인한 팽창 및 수축에 보다 적응적인 Si 또는 Si 합금 음극재를 제공할 수 있게 된다.

Description

리튬 삽입 탈리 가능한 코팅을 구비한 다공성 실리콘 또는 실리콘 합금 음극재 및 그 제조 방법{Porous Silicon Or Silicon Alloy Anode With Coating For Intercalation/ De-intercalation Of Lithium Ions And Manufacturing Methods Thereof}
본 발명은 리튬 이차전지의 음극재 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬의 삽입 및 탈리 사이클에 적응적인 다공성 실리콘 음극재의 제조 방법에 관한 것이다.
배터리를 사용하는 전자 장치의 소형화, 경량화 및 대용량화에 따라 고용량 컴팩트 배터리에 대한 관심이 증가하고 있으며, 리튬 이온 배터리의 사용이 증가하고 있다.
보편적으로 상용화 된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체전해질 내에 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화 되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 Li+이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li+이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다.
리튬 이온 배터리는 리튬치환(lithiation) 반응 시 리튬은 활성물질에 첨가되고, 탈리튬(delithiation) 반응시 리튬 이온은 활성물질로부터 제거된다. 현재 리튬이온 배터리에 적용되는 음극(anode)들의 대부분은 충전 및 방전시 리튬 삽입(intercalation) 및 탈리(de-intercalation) 기작에 의해 작동한다. 흑연, 리튬티타늄 옥사이드(LTO) 및 Si 또는 Si 합금 등이 있다.
리튬 2차 전지의 음극재로 사용되는 Si 또는 Si 합금은 4200 mA/g의 높은 이론 용량, 양극 물질에 대한 낮은 반응 포텐셜, 낮은 독성 및 저비용의 장점을 갖는다. 그러나, 리튬 삽입 또는 리튬의 탈리의 사이클링에 따라 입자 용적의 팽창 또는 감소가 유발되며, 리튬 이온과 음극 물질의 반응에 의한 새로운 상이 생성될 수 있다. 이로 인해 입자의 분해, 분쇄(pulverization) 또는 크래킹(cracking)이 발생하거나 음극과 전해액 계면에서의 부반응에 의해 자발적인 전기 절연성 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층이 생성되며, 이는 전극의 수명 및 열안정성에 악영향을 끼칠 수 있다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬의 삽입 및 탈리 사이클로 인한 팽창 및 수축에 보다 적응적인 Si 또는 Si 합금 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 Si 음극재의 전기 절연성 반응층 형성을 억제할 수 있는 Si 또는 Si 합금 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 음극과 전해액 계면에서의 부반응을 억제하기 위하여 인위적인 SEI층을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 삽입/탈리 사이클링에서 장수명 및 높은 열안정성을 보장할 수 있는 인위적인 SEI층을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 Si 또는 Si 음극 합금재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, Nb2O5 전구체 및 LTO 전구체 중 최소한 하나의 전구체와 다공성 Si 분말을 준비하는 단계; 상기 전구체와 다공성 Si 분말을 유기 용매에 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액을 건조 및 분쇄하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 600~650℃의 온도에서 열처리하여, 상기 다공성 Si 분말 표면에 Nb2O5 또는 LTO 조성의 SEI층을 합성하는 단계를 포함하는 다공성 Si계 음극재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 LTO는 Li4Ti5O12일 수있다.
또한 본 발명에서 상기 열처리 단계는 불활성 분위기에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 분위기는 Ar분위기인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 열처리 단계는 환원 분위기에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 일실시예에서 상기 다공성 Si 분말을 준비하는 단계는, Si 전구체를 준비하는 단계; 상기 Si 전구체와 환원제를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 비산화성 분위기 또는 환원 분위기에서 열처리하여 다공성 Si 분말을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 Si 전구체는 규조토, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트나노클레이 및 몬모릴로나이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 광물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 상기 환원제는 마그네슘일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬의 삽입 및 탈리 사이클로 인한 팽창 및 수축에 보다 적응적인 Si 또는 Si 합금 음극재를 제공할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, Si 음극재의 전기 절연성 반응층 형성을 억제하면서 리튬 이차 전지의 음극과 전해액 계면에서의 부반응을 억제하기 위한 인위적인 SEI층을 형성할 수 있게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 삽입/탈리 사이클링에서 장수명 및 높은 열안정성을 보장할 수 있는 인위적인 SEI층을 형성할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 Si 음극재를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 실리콘 분말로 된 음극재의 제조 방법을 개략적으로 도시한 절차도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 LTO SEI층을 형성하는 절차를 개략적으로 도시한 절차도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Nb2O5 조성의 SEI층을 다공성 Si 분말에 형성하는 절차를 나타낸 절차도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 Si 분말에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 Si-Nb2O5 분말의 X선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 Si-Nb2O5 분말의 투과전자현미경 분석 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 샘플의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 샘플의 사이클 특성 및 고율 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 Si 음극재를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, Si 음극재(100)는 다공성 실리콘 또는 실리콘 합금 입자(110)와 그 표면에 코팅된 인위적인 SEI층(120)을 포함한다. 상기 SEI층(120)은 높은 리튬 이온전도도를 가지고 있으며, 전해액 분해 반응이 일어나지 않도록 비교적 높은 산화환원(redox) 전위(~1V)를 구비한다.
본 발명에서 상기 다공성 실리콘 입자(110)는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 일례로서, 상기 다공성 실리콘 입자(110)는 규조토(Diatomite)와 같은 다공성 실리콘산화물로부터 환원된 것일 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 다공성 실리콘 입자(110)는 카올린(Kaolin, H2Al2Si2O5H2O), 벤토나이트(Na0.5Al2(Si3.5Al0.5)O10(OH)2n(H2O)), 할로이사이트나노클레이(Al2Si2O5(OH)42H2O) 또는 몬모릴로나이트((Na, Ca)0.3(Al, Mg)2Si4O10(OH)2n(H2O))를 환원하여 얻어진 실리콘 또는 실리콘 합금 입자일 수 있다.
본 발명에서 상기 다공성 실리콘 입자(110)는 나노 실리콘 음극재에 비하여 매우 낮은 전극 팽창률을 갖는다. 또한, 상기 다공성 실리콘 입자(110)는 높은 비표면적을 가져 실리콘 입자에 비해 높은 충전 용량을 나타낸다.
본 발명에서 상기 SEI층은 높은 이온 전도도로 Li 이온에 대한 충전 채널을 제공하여 Li 이온이 코어 Si에 원활히 공급되게 한다.
상기 SEI층은 그 조성이 Nb2O5 또는 LTO(Litium Titanium Oxide) 를 포함하도록 구현될 수 있다. 상기 LTO로는 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 Li0 .8Ti2 .2O4,Li8Ti4O12,LiTi2O4,Li4Ti5O12,Li4Ti5O12등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에서는 높은 이온 전도도를 갖는 Li4Ti5O12가 사용되는 것이 좋다.
본 발명에서 인위적인 SEI층은 다음과 같은 기능을 수행한다. 먼저, 인위적인 SEI층은 충방전시 Li 이온과 Si과의 원하지 않는 부반응에 의한 부산물의 생성을 억제한다. 의도하지 않은 반응 부산물은 입자의 분해, 분쇄(pulverization) 또는 크래킹(cracking)을 유발하고, 또한 반응 부산물의 조성 및 두께 등의 불균일성으로 인해 전극의 안정성에 악영향을 끼칠 수 있다. 본 발명의 인위적인 SEI층은 높은 이온 전도도로 충방전 채널을 제공하며, 안정된 합성층을 제공함으로써 부반응에 의해 음극재와 Li 이온이 반응하는 것을 방지한다.
본 발명에서 상기 다공성 실리콘 또는 실리콘 합금은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 다공성 실리콘 또는 실리콘 합금은 다양한 실리콘 광물로부터 환원에 의해 제조될 수 있다. 이하에서는 그 일례를 설명한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 실리콘 분말로 된 음극재의 제조 방법을 개략적으로 도시한 절차도이다.
실리콘 소스로서 규조토(Diatomite)를 준비하고(S100), 지르코니아 볼로 밀링한다(S110). 분쇄된 규조토에 환원제를 첨가하여(S120) 비산화성 분위기 또는 환원 분위기에서 열처리한다(S130). 예컨대 상기 환원제로는 마그네슘이 사용될 수 있다. 이어서, 환원된 분말을 염산 등으로 세척하여 불순물을 제거한다(S140). 이러한 제조 공정을 거쳐 다공성 실리콘이 얻어질 수 있다.
이하에서는 도 3 및 도 4를 참조하여 다공성 실리콘 분말에 SEI 코팅층을 형성하는 방법을 설명한다.
도 3은 다공성 실리콘 분말에 LTO SEI층을 형성하는 절차를 개략적으로 도시한 절차도이다.
도 3을 참조하면, 유기 용매에서 LI과 Ti의 소스로 각각 Li 전구체, Ti 전구체, 그리고 다공성 Si 분말을 교반하여 혼합 용액을 제조한다(S210).
Li 및 Ti 전구체로는 임의의 형태의 금속 전구체가 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명에서 리튬전구체로는 리튬아세테이트(CH3COOLi), lithium hydroxide(LiOH) 등이 사용될 수 있다, Ti 전구체로는 티타늄 프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4),Titanium butoxide 등이 사용될 수 있다. Li 및/또는 Ti 전구체에 포함된 산소는 LTO 합성을 위한 산소 소스로 작용한다. 본 발명에서는 Li, Ti 소스로 화합물 형태의 금속 전구체가 사용되는 경우를 예시하였지만, 본 발명에서 금속 분말을 직접 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에서 사용되는 전구체에 따라 적절한 유기 용매가 사용될 수 있다.
본 발명에서, 혼합 용액의 제조에 사용되는 원료는 다양한 방식으로 혼합될 수 있다. 예를 들어, Li 전구체와 에틸 알코올을 혼합 및 교반하고, 이어서 다공성 Si 분말 및 Ti 전구체가 각각 혼합 및 교반될 수 있다. 물론, 이와 달리 Li 전구체, Ti 전구체 및 다공성 Si 분말이 동시에 혼합 및 교반되어도 무방하다. 혼합 용액의 제조는 임의의 교반기(stirrer)에서 적절한 속도 예컨대 500~2000 rpm의 속도로 이루어질 수 있다. 혼합 용액은 상온에서 제조되어도 무방하다.
이어서, 혼합 용액을 대류 오븐과 같은 건조기에서 건조하고(S212), 건조된 혼합 분말을 유발 등을 이용하여 분쇄한다(S214). 물론 본 발명에서 분쇄 단계는 선택적으로 적용될 수 있다.
이어서, 혼합 분말을 열처리하여 다공성 Si 입자 표면에 LTO층이 형성된 음극재를 합성한다(S216). 본 발명에서 합성될 LTO 조성에 따라 적절한 열처리 온도가 선택될 수 있다. 예컨대, Li4Ti5O12의 경우 열처리 온도는 600~650℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 LTO층은 다양한 분위기에서 합성될 수 있다. 예컨대, LTO층은 Ar과 같은 불활성 가스 분위기나 수소를 포함하는 환원 분위기에서 합성될 수 있다. 후술하는 바와 같이, LTO층은 환원 분위기에서 합성되는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Nb2O5 조성의 SEI층을 다공성 Si 분말에 형성하는 절차를 나타낸 절차도이다.
도 3과 마찬가지로, 유기 용매에서 Nb 전구체 및 다공성 Si 분말을 교반하여 혼합 용액을 제조한다(S220). Nb 전구체로는 임의의 형태의 금속 전구체가 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명에서 Nb 전구체로 니오븀 에톡사이드가 사용될 수 있다. 혼합 용액은 도 3과 마찬가지로 건조(S222), 분쇄(S224) 및 열처리(S226)된다. 본 실시예에서도 열처리는 비산화성 분위기 또는 환원 분위기에서 수행될 수 있다. 예컨대 열처리는 610℃의 온도 및 Ar 분위기에서 수행될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
<다공성 Si 분말의 제조>
지르코니아 볼을 이용하여 규조토를 분쇄하였다. 분쇄된 규조토와 환원제로 마그네슘을 1:2의 중량비로 섞은 후 750℃, Ar 분위기에서 2시간 동안 열처리하였다. 이어서, 열처리된 분말을 염산 처리하여 불순물을 제거하고 물로 세척하여 다공성 Si 분말을 제조하였다.
도 5는 본 실시예에서 제조된 다공성 Si 분말에 대한 투과전자현미경 사진이다. 도 5를 참조하면, 대략 0.1 마이크로미터 크기의 입자들이 형성된 것을 알 수 있다.
<실험예 1>
CH3COOLi(시그마 알드리치사)을 에틸알코올에 용매로 하여 1000 rpm의 교반기로 10분간 교반하여 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조된 다공성 Si 분말을 혼합하여 1000 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 다음, 이 용액에 Ti(OCH(CH3)2)4(시그마 알드리치사)를 혼합하여 상온 700 rpm에서 2시간 교반하였다. 전술한 혼합 및 교반 공정은 상온에서 수행하였다. 본 실험에서 Li 전구체 내의 Li, Ti 전구체 내의 Ti 및 Si의 g수는 0.311:1.083:0.65의 비율로 칭량하였다.
제조된 혼합 용액을 70℃의 대류 오븐에서 12시간 건조하였다. 건조된 분말을 유발로 분쇄 및 혼합하였다. 이어서, 610℃, Ar 분위기에서 12시간 열처리하여 Si-Li4Ti5O12 분말을 제조하였다.
<실험예 2>
Niobium ethoxide (Aldrich사)을 에틸알코올에 용매로 하여 1000 rpm의 교반기로 10분간 교반하여 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조된 다공성 Si 분말을 혼합하여 1000 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 전술한 혼합 및 교반 공정은 상온에서 수행하였다. 본 실험에서 Nb 전구체 내의 Nb 및 Si의 g수는 0.1:0.9 의 비율로 칭량하였다.
제조된 혼합 용액을 110℃의 대류 오븐에서 12시간 건조하였다. 건조된 분말을 유발로 분쇄 및 혼합하였다. 이어서, 610℃, Ar 분위기에서 12시간 열처리하여 Si-Nb2O5 분말을 제조하였다.
도 6은 실험예2에서 제조된 Si-Nb2O5 분말의 X선 회절 패턴을 나타낸 도면이다. 도 6의 (a)는 원료 분말이 다공성 Si 분말의 X선 회절 패턴이고, 도 6의 (b)는 Si-Nb2O5 분말의 X선 회절 패턴인데, 도 6의 (b)에서는 Nb2O5 피크를 확인할 수 있으며, Nb2O5가 합성되었음을 알 수 있다.
도 7은 실험예2에서 제조된 Si-Nb2O5 분말의 투과전자현미경 분석 사진이다. 도 7의 (a)로부터 분말의 표면에 Nb이 분포함을 알 수 있고, 도 7의 (b)로부터 표면 물질이 격자 상수 0.25 mm임을 알 수 있는데, 이는 Nb2O5의 (311)면 격자 상수에 해당한다.
<실시예 1>
실험예 2에 의해 제조된 Si-Nb2O5 분말을 음극 활물질로 하여 음극을 제조하였다. 바인더로는 PAA(Poly Acrylic Acid)-CMC(CarboxymethylcelluloseSodium Salt)를 사용하였고, 도전재로는 SPB(Super P Black)을 사용하였다.
증류수를 용매로 음극재, 바인더 및 도전재를 중량비 6:2:2로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 집전체로 사용된 Cu 호일의 단면에 슬러리를 도포하였다. 이어서, 약 100℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하였다. 이 때, 만들어진 극판의 두께는 대략 30~35 um였다. 제조된 Si-Nb2O5 음극재를 직경 14mm로 성형하여 전극을 제조하였다.
직경 16mm인 Li 금속 플레이트, 분리막 및 Si-Nb2O5 전극, 스테인레스스틸 플레이트 및 스프링을 적층하여 코인 셀 2032를 제조하였다. 이 때, 전해질로는 EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)가 부피비로 3:5:2으로 함유되고 10wt% FEC로 이루어진 혼합물로된 1M LiPF6의 전해액을 사용하였다.
제조된 코인 셀 샘플을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 도요(Toyo)사의 T-3100를 사용하여, 초기 충방전특성(Cut off voltage : 0.005~2V, C-rate : 0.05C (charge/discharge)), 고율 특성(Cut off voltage : 0.01~1.2V, C-rate: 0.1C (First cycle/ 0.05C)), 전극 수명 특성(Cut off voltage : 0.01~1.2V, C-rate : 0.1C(charge/discharge))을 측정하였다.
또한, 충전 전후의 전극 두께의 변화를 측정하여 전극 팽창율을 계산하였다. 팽창율 측정에서 충전 조건은 컷 오프 전압(Cut off voltage)은 0.005V, C-rate는 0.05C로 하였다.
<실시예 2>
다공성 Si 분말을 음극 활물질로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 음극 및 코인 셀 샘플을 제조하고 그 특성을 측정하였다.
도 8은 실시예 1 및 2에 따라 제조된 샘플의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8로부터, Si-Nb2O5 음극재 샘플(Nb2O5-porous Si)에서 높은 충전 용량 및 방전 용량이 구현됨을 알 수 있다.
도 9의 (a)는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 샘플의 사이클 특성을 나타낸 그래프이고, 도 9의 (b)는 고율 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9로부터 다공성 Si 음극재 샘플(porous-Si)에 비해서 Si-Nb2O5 음극재 샘플(Nb2O 5 -porous Si)의 경우에 고율에서(7C)에서 안정한 것을 확인할 수 있으며, 고율특성이 진행됨에 따른 용량 감소가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 개시한 기술적 사상의 범주를 벗어나지 않는 한 실리콘 또는 실리콘 합금 뿐만 아니라 다른 음극재에도 적용될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
100 활물질
110 다공성 Si 입자
120 SEI층

Claims (8)

  1. Nb2O5 전구체 및 LTO 전구체 중 최소한 하나의 전구체와 다공성 Si 분말을 준비하는 단계;
    상기 전구체와 다공성 Si 분말을 유기 용매에 혼합하는 단계;
    상기 혼합 용액을 건조 및 분쇄하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 600~650℃의 온도에서 열처리하여, 상기 다공성 Si 분말 표면에 Nb2O5 또는 LTO 조성의 SEI층을 합성하는 단계를 포함하는 다공성 Si계 음극재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LTO는 Li4Ti5O12인 것을 특징으로 하는 다공성 Si계 음극재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 불활성 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 Si계 음극재의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불활성 분위기는 Ar분위기인 것을 특징으로 하는 다공성 Si계 음극재의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 환원 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 Si계 음극재의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 Si 분말을 준비하는 단계는,
    Si 전구체를 준비하는 단계;
    상기 Si 전구체와 환원제를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 비산화성 분위기 또는 환원 분위기에서 열처리하여 다공성 Si 분말을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 Si계 음극재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Si 전구체는 규조토, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트나노클레이 및 몬모릴로나이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 광물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 Si계 음극재의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 환원제는 마그네슘인 것을 특징으로 하는 다공성 Si 음극재의 제조 방법.
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