JP2008198610A - 負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電特性に優れた負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池を提供する。
【解決手段】一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜０．８）で表示されるシリコン酸化物を含むシリコン酸化物系負極活物質である。該負極活物質は、酸素含量の少ないシリコン酸化物を含む負極活物質である。また、該負極活物質はリチウムと合金化可能な金属、リチウムと合金化可能な金属酸化物又は炭素を含んでもよく、更にシリコン酸化物上に炭素コティング層を備えてもよい。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池に係り、特に酸素含量の少ないシリコン酸化物を含む負極活物質、その製造方法及びそれを含めて充放電容量及び寿命特性が向上した負極とリチウム電池に関する。

リチウム化合物を負極として使用する非水電解質２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有するので、これまで多くの研究の対象となってきた。そのうち、リチウム金属は、豊富な電池容量により、リチウムが負極の素材として注目された初期に多くの研究の対象となった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時にリチウムの表面に多くの樹枝状リチウムが析出して充放電効率が低下するか、または正極と短絡を起こし、また、リチウム自体の不安定性、すなわち高い反応性により熱や衝撃に敏感であり、爆発の危険性があるので、商用化に障害となった。かかる従来のリチウム金属の問題点を解決したものが炭素系負極である。炭素系負極は、リチウム金属を使用せず、電解液に存在するリチウムイオンが炭素電極の結晶面の間を充放電時に吸蔵放出しつつ酸化還元反応を行う、いわゆるロッキングチェア方式である。

炭素系負極は、リチウム金属が有する各種の問題点を解決して、リチウム電池の大衆化に大きく寄与した。しかし、次第に各種の携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウム２次電池の高容量化が重要な問題となってきた。炭素系負極を使用するリチウム電池は、炭素の多孔性構造のために、本質的に低い電池容量を有する。例えば、最も結晶性の高い黒鉛の場合でも、理論的な容量は、ＬｉＣ_６である組成であるとき、約３７２ｍＡｈ／ｇである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、わずか１０％ほどに過ぎない。したがって、金属負極が有する既存の問題点にもかかわらず、再びリチウムなどの金属を負極に導入して、電池の容量を向上させようとする研究が活発に試みられている。代表的なものとして、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌなどのリチウムと合金可能な物質を負極活物質として使用できる。しかし、Ｓｉ，Ｓｎなどのリチウムと合金可能な物質は、リチウムとの合金反応時に体積膨脹を伴い、電極内で電気的に孤立した活物質を発生させ、比表面積の増加により電解質分解反応を促進させるなどの問題点を有している。

かかる金属素材の使用による問題点を解決するために、金属に比べて体積膨張率が相対的に低い金属酸化物を負極活物質の素材として使用する従来の技術が提示された。

非特許文献１では、非晶質Ｓｎ系酸化物を提案し、実際にＳｎのサイズを最小化し、充放電時に発生するＳｎの凝集を防止して優秀な容量維持特性を表した。しかし、Ｓｎ系酸化物は、リチウムと酸素原子との反応が必然的に発生して非可逆容量が存在するという問題点があった。また、特許文献１は、シリコン酸化物をリチウムイオン２次電池の負極材料として使用して高容量を有する電極を得た。しかし、この場合にも、初期充放電時の非可逆容量が高く、サイクル特性が実用化には不十分であった。

したがって、従来の負極材料が有するかかる問題点を解決して、さらに優秀な充放電特性を表す負極材料の開発が依然として必要な状況である。
日本特許登録第２９９７７４１号公報 Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７６，１３９５（１９９７）

本発明が解決しようとする第１の課題は、酸素含量の少ないシリコン酸化物を含むシリコン酸化物系負極活物質を提供するところにある。

本発明が解決しようとする第２の課題は、前記負極活物質を含めて充放電容量及び容量維持率が向上した負極及びリチウム電池を提供するところにある。

本発明が解決しようとする第３の課題は、前記負極活物質の製造方法を提供するところにある。

前記第１の課題を解決するために、本発明は、一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜０．８）で表示されるシリコン酸化物を含むシリコン酸化物系負極活物質を提供する。

前記第２の課題を解決するために、本発明は、前記負極活物質を採用した負極及びリチウム電池を提供する。

前記第３の課題を解決するために、下記化学式１で表示されるシラン化合物をリチウム金属と反応させて、シリコン酸化物前駆体を製造するステップと、前記シリコン酸化物前駆体を不活性雰囲気下で、４００ないし１３００℃の温度範囲で焼成させるステップと、を含むことを特徴とするシリコン酸化物系負極活物質の製造方法を提供する：

ＳｉＸ_ｎＹ_４−ｎ
前記式で、ｎは、２ないし４の整数であり、Ｘは、ハロゲンであり、Ｙは、水素、フェニル基またはＣ_１−１０のアルコキシ基である。

本発明による負極活物質は、従来の二酸化シリコン及び一酸化シリコンなどから得られるシリコン酸化物系負極活物質と異なり、酸素含量の少ないシリコン酸化物を含む負極活物質である。また、かかる負極活物質を含む負極及びリチウム電池は、充放電特性に優れる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のシリコン酸化物系負極活物質は、一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜０．８）で表示されるシリコン酸化物を含む。

さらに望ましくは、前記シリコン酸化物において、ｘが０＜ｘ＜０．５範囲の値を有し、最も望ましくは、ｘが０＜ｘ＜０．３範囲の値を有する。

本発明の一具現例によるシリコン酸化物は、シリコン対酸素のモル比が１：０．８未満であるので、シリコン対酸素のモル比が１：１以上である従来の一般的なシリコン酸化物と異なり、高いシリコン原子含量による電気容量の増加が可能であり、シリコン−酸素の結合がシリコン原子の収縮／膨脹に対する支持体の役割を行ってシリコン原子の収縮／膨脹による電気的断絶などを防止するので、さらに向上した寿命特性を提供できる。

前記シリコン酸化物は、液相または気相で反応させるため、炭素系材料との複合体を製造する場合より均一な炭素分布を有する複合体が得られる。

本発明の他の具現例によれば、前記シリコン酸化物系負極活物質は、リチウムと合金可能な金属、リチウムと合金可能な金属酸化物または炭素をさらに含むことが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記リチウムと合金可能な金属またはリチウムと合金可能な金属酸化物は、Ｓｉ，ＳｉＯ_ｘ（０．８＜ｘ≦２），Ｓｎ，ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ｇｅ，ＧｅＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ｐｂ，ＰｂＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ａｇ，Ｍｇ，Ｚｎ，ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びそれらの合金などが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記炭素は、黒鉛、カーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）及びそれらの混合物などが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記シリコン酸化物系負極活物質は、前記シリコン酸化物上に形成された炭素系コーティング層をさらに備えるか、または前記シリコン酸化物と炭素系物質とが互いに混合された複合化状態であることが望ましい。

かかる炭素系コーティング層は、シリコン酸化物粒子を互いに結着させてシリコン酸化物と炭素との複合体を形成し、電子及びイオンの伝達経路として作用して、電池の効率及び容量を向上させる役割を行える。

また、本発明は、前記第２の課題を解決するために、前記負極活物質を採用した負極及びリチウム電池を提供する。さらに具体的に、本発明の負極は、前記シリコン酸化物系負極活物質を含めて製造されることを特徴とする。

前記電極は、例えば前記シリコン酸化物系負極活物質及び結着剤を含む負極混合材料を一定な形状に成形してもよく、前記負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法で製造されてもよい。

さらに具体的には、負極材料組成物を製造して、それを銅箔集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させたシリコン酸化物系負極活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションして負極極板を得る。また、本発明の負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態であってもよい。

電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須的であり、このためには、電極の電気抵抗の低い材料が要求されている。したがって、電極の抵抗を低減させるために、各種の導電材の添加が一般的であり、主に使われる導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などがある。

本発明のリチウム電池は、前記負極を含めて製造されることを特徴とする。図６に示したように、リチウム電池３は、正極５、負極６及び前記正極５と負極６との間に配置されたセパレータ７を備える電極構造体４を含む。前記電極構造体は、電池ケース８に封入され、キャッププレート１１及び密封ガスケット１２で密封される。次いで、電池を完成するために電池ケースに電解液が注入される。

本発明のリチウム電池は、次のように製造できる。

まず、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥して、正極板を準備する。前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、その支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションして、正極板を製造することも可能である。

前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当業界で通常的に使われるものであれば、いずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ，ＬｉＮｉ_ｘ−１Ｍｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２），Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などが挙げられ、さらに具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＦｅＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，ＴｉＳ及びＭｏＳなどのリチウムの酸化還元が可能な化合物である。導電材としては、カーボンブラックを使用し、結合材としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。

セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものであれば、いずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能が優秀なものが望ましい。さらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、その化合物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態であってもよい。さらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能が優秀なセパレータを使用するが、かかるセパレータは、下記方法によって製造可能である。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。

前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。

電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ，ｙは自然数），ＬｉＣｌ，ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質のうち１種またはそれらを２種以上混合したものを溶解して使用できる。

前述したような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して、電池構造体を形成する。かかる電池構造体をワインディングするか、または折って円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。

また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、それを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。

また、本発明は、前記第３の課題を解決するために、負極活物質の製造方法を提供する。

本発明による負極活物質の製造方法の一具現例は、下記化学式１で表示されるシラン化合物をリチウム金属と反応させて、シリコン酸化物前駆体を製造するステップと、前記シリコン酸化物前駆体を不活性雰囲気下で４００ないし１３００℃の温度範囲で焼成させるステップと、を含む：

ＳｉＸ_ｎＹ_４−ｎ
前記式で、ｎは、２ないし４の整数であり、Ｘは、ハロゲンであり、Ｙは、水素、フェニル基またはＣ_１−１０のアルコキシ基である。

本発明による負極活物質の製造方法の他の具現例は、前記シリコン化合物前駆体をシラン化合物とリチウム金属との反応で製造する代わりに、シラン化合物を気相で還元させて製造するステップを含む。

前記気相還元法は、当業界で一般的に使用する還元法であれば、いかなる方法も使用可能である。

前記焼成ステップで、焼成温度が４００℃未満である場合には、未反応のＳｉＯＨによる電極特性の低下という問題があり、１３００℃超過である場合には、ＳｉＣの形成による電極容量の減少という問題がある。

前記焼成温度は、さらに望ましくは、９００ないし１３００℃の範囲である。

前記シリコン酸化物の製造方法のより具体的な具現例は、次のような反応式１ないし３で表示される。

本発明の他の具現例によれば、前記焼成ステップで、シリコン酸化物前駆体と共に炭素系材料または炭素前駆体を、前記シリコン酸化物前駆体と炭素系材料または炭素前駆体との混合物の総量に対して、３ないし９０重量％添加して焼成させることが望ましい。前記炭素系材料または炭素前駆体の含量が３重量％未満である場合には、電気伝導度の低下という問題があり、９０重量％超過である場合には、容量の減少という問題がある。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記炭素系材料は、黒鉛、カーボンブラック、ＣＮＴ及びそれらの混合物などが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記炭素前駆体は、ピッチ、フルフリルアルコール、グルコース、スクロース、フェノール系樹脂、フェノール系オリゴマー、レゾルシノール系樹脂、レゾルシノール系オリゴマー、フロログルシノール系樹脂及びフロログルシノール系オリゴマーなどが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記焼成ステップで、シリコン酸化物前駆体と共にリチウムと合金可能な金属またはリチウムと合金可能な金属酸化物を添加して焼成させることが望ましい。

さらに具体的に、前記リチウムと合金可能な金属またはリチウムと合金可能な金属酸化物は、Ｓｉ，ＳｉＯ_ｘ（０．８＜ｘ≦２），Ｓｎ，ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ｇｅ，ＧｅＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ｐｂ，ＰｂＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ａｇ，Ｍｇ，Ｚｎ，ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びそれらの合金からなる群から選択される一つ以上の化合物が望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記シリコン酸化物前駆体は、酸素原子を含むことが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記焼成ステップ後に得られた焼成物に炭素前駆体を混合して、再焼成させるステップをさらに含むことが望ましい。

また、本願発明の負極活物質は、シラン化合物から合成により製造が容易であり、リチウム金属に対するシラン化合物のモル比など合成条件を調節して、シリコン酸化物に含まれる酸素量を調節することが容易である。したがって、一般式ＳｉＯ_ｘで表示されるシリコン酸化物で、ｘの値を０＜ｘ＜０．８の範囲で調節することが容易である。

以下の実施例及び比較例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、実施例は本発明を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲を限定するものではない。

シリコン酸化物の製造
実施例１
１００ｍｌのフラスコに、厚さ０．５３ｍｍのＬｉフィルム断片１．０５ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを混合して氷バスに入れた後、前記フラスコにトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３、Ａｌｄｒｉｃｈ）５ｃｃを滴加した後、２４時間反応させた。前記反応物にエタノール１０ｍｌを徐々に滴加し、３時間の間反応させた。この反応物を気孔サイズ０．５μｍであるフィルタで濾過し、エタノール、蒸溜水、アセトンの順で洗浄した後、６０℃のオーブンで乾燥して部分的に酸化されたシリコン酸化物前駆体を得た。前記前駆体を窒素雰囲気で９００℃で熱処理して、シリコン酸化物を得た。

実施例２
実施例１で得られたシリコン酸化物前駆体０．２ｇとピッチ０．０８ｇとをＴＨＦ１０ｍｌで混合した後、１時間超音波処理して攪拌しつつ溶媒を乾燥させた。得られた乾燥物を窒素雰囲気で９００℃で熱処理して、炭素系物質でコーティングされたシリコン酸化物を得た。

実施例３
１００ｍｌのフラスコに、厚さ０．０８ｍｍのＬｉフィルム断片１．０５ｇ及びＴＨＦ ３０ｍｌを混合して氷バスに入れた後、前記フラスコにトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３，Ａｌｄｒｉｃｈ）５ｃｃを滴加した後、２４時間反応させた。前記反応物にエタノール１０ｍｌを徐々に滴加し、３時間の間反応させた。この反応物を気孔サイズ０．５μｍであるフィルタで濾過し、エタノール、蒸溜水、アセトンの順に洗浄した後、６０℃のオーブンで乾燥して部分的に酸化されたシリコン酸化物前駆体を得た。

前記シリコン酸化物前駆体０．２ｇとピッチ０．０８ｇとをＴＨＦ １０ｍｌで混合した後、１時間超音波処理して攪拌しつつ溶媒を乾燥させた。前記乾燥物を窒素雰囲気で９００℃で熱処理して、炭素系物質でコーティングされたシリコン酸化物を得た。

実施例４
１００ｍｌのフラスコに、厚さ０．０８ｍｍのＬｉフィルム断片１．０７ｇ及びＴＨＦ ３０ｍｌを混合して氷バスに入れた後、前記フラスコに四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４，Ａｌｄｒｉｃｈ）５．５ｃｃを滴加した後、２４時間反応させた。前記反応物にエタノール１０ｍｌを徐々に滴加し、３時間の間反応させた。この反応物を気孔サイズ０．５μｍであるフィルタで濾過し、エタノール、蒸溜水、アセトンの順で洗浄した後、６０℃のオーブンで乾燥して、部分的に酸化されたシリコン酸化物前駆体を得た。

前記シリコン酸化物前駆体０．２ｇとピッチ０．０８ｇとをＴＨＦ １０ｍｌで混合した後、１時間超音波処理して攪拌しつつ溶媒を乾燥させた。前記乾燥物を窒素雰囲気で９００℃で熱処理して、炭素系物質でコーティングされたシリコン酸化物を得た。

比較例１
平均直径４３μｍのＳｉ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそのまま入手して使用した。

比較例２
平均直径１００ｎｍのＳｉ粒子（米国、Ｎａｎｏ＆ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）をそのまま入手して使用した。

比較例３
ＳｉＯ（高純度化学社製）をそのまま入手して使用した。

比較例４
平均直径２μｍのＳｉＯ粒子（高純度化学社製）０．２ｇとピッチ０．０８ｇとをＴＨＦ １０ｍｌで混合した後、１時間の間超音波処理して攪拌しつつ溶媒を乾燥させた。前記乾燥物を窒素雰囲気で９００℃で熱処理して、炭素系物質でコーティングされたＳｉＯを得た。

ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）測定
前記実施例１で製造されたシリコン酸化物及び比較例３のＳｉＯのＥＤＳ実験を行った。実験結果は、図１Ａ及び図１Ｂに示した。

図１Ａ及び図１Ｂに示したように、前記実施例１で製造されたシリコン酸化物は、比較例３のＳｉＯに比べて増加したＳｉ／Ｏ比率を表した。したがって、本願発明のシリコン酸化物は、ＳｉＯ_ｘでｘの値が１未満であるということが分かる。

ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定
前記実施例１で製造されたシリコン酸化物及び比較例３のＳｉＯのＸ線回折実験を行った。実験結果は、図２に示した。

図２に示したように、前記実施例１で製造されたシリコン酸化物は、シリコンの結晶ピークを表すので、結晶性シリコン酸化物を含むということが分かる。

ラマンスペクトル測定
前記実施例１のシリコン酸化物に対してラマンスペクトルを測定した。実験結果は、図３に示した。図３に示したように、前記実施例１で製造されたシリコン酸化物は、５００ｃｍ^−１付近でラマンシフトを表すので、非晶質シリコン酸化物を含むということが分かる。

したがって、前記実施例１のシリコン酸化物は、結晶質と非晶質とをいずれも含むシリコン酸化物であるということが分かる。

負極の製造
実施例５
前記実施例１で製造されたシリコン酸化物０．０４５ｇと黒鉛（ＳＦＧ−６，Ｔｉｍｃａｌ，Ｉｎｃ．社製）０．０４５ｇとにＰＶＤＦ（呉羽化学社製）５ｗｔ％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液０．２ｇを入れて混合して、スラリを製造した。前記スラリを銅箔に塗布した後、ドクターブレードを使用して塗布厚さを５０μｍに製膜した。次いで、前記スラリが塗布された銅箔を１２０℃で２時間の間真空乾燥した後、圧延機で約３０μｍの厚さに圧延して負極を製造した。

実施例６
前記実施例２で製造されたシリコン酸化物０．０７ｇとカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ，Ｔｉｍｃａｌ，Ｉｎｃ．社製）０．０１５ｇとにＰＶＤＦ（呉羽化学社製）５ｗｔ％のＮＭＰ溶液０．３ｇを入れて混合して、スラリを製造した。以後の過程は、前記実施例５と同一である。

実施例７
前記実施例３で製造されたシリコン酸化物０．０５８５ｇと黒鉛（ＳＦＧ６，Ｔｉｍｃａｌ，Ｉｎｃ．社製）０．０３１５ｇとにＰＶＤＦ（呉羽化学社製）５ｗｔ％のＮＭＰ溶液０．２ｇを入れて混合して、スラリを製造した。以後の過程は、前記実施例５と同一である。

実施例８
前記実施例４で製造されたシリコン酸化物０．０５８５ｇと黒鉛（ＳＦＧ６，Ｔｉｍｃａｌ，Ｉｎｃ．社製）０．０３１５ｇとにＰＶＤＦ（呉羽化学社製）５ｗｔ％のＮＭＰ溶液０．２ｇを入れて混合して、スラリを製造した。以後の過程は、前記実施例５と同一である。

比較例５
前記比較例１のシリコン粒子０．０２７ｇと黒鉛（ＳＦＧ６，Ｔｉｍｃａｌ，Ｉｎｃ．社製）０．０６３ｇとにＰＶＤＦ（呉羽化学社製）５ｗｔ％のＮＭＰ溶液０．２ｇを入れて混合して、スラリを製造した。以後の過程は、前記実施例５と同一である。

比較例６
前記比較例２のシリコン粒子０．０２７ｇと黒鉛（ＳＦＧ６，Ｔｉｍｃａｌ，Ｉｎｃ．社製）０．０６３ｇとにＰＶＤＦ（呉羽化学社製）５ｗｔ％のＮＭＰ溶液０．２ｇを入れて混合して、スラリを製造した。以後の過程は、前記実施例５と同一である。

比較例７
前記比較例４で製造されたコーティングされたＳｉＯ粒子０．０７ｇとカーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ，Ｔｉｍｃａｌ，Ｉｎｃ．社製）０．０１５ｇとにＰＶＤＦ（呉羽化学社製）５ｗｔ％のＮＭＰ溶液０．３ｇを入れて混合して、スラリを製造した。以後の過程は、前記実施例５と同一である。

リチウム電池の製造
実施例９
前記実施例５で製造した前記負極板を利用して、リチウム金属を相対電極とし、ポリプロピレン隔離膜（Ｃｅｌｌｇａｒｄ ３５１０）、１．３ＭのＬｉＰＦ_６が炭酸エチレン（ＥＣ）＋炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（３：７体積比）に溶けている溶液を電解質として、ＣＲ２０１６規格のコインセルを製造した。

実施例１０及び比較例８ないし１０
前記実施例５で製造した負極板の代わりに、前記実施例６及び比較例５ないし７で製造した負極板をそれぞれ使用した点を除いては、同じ方法でコインセルを製造した。

実施例１１及び１２
前記実施例７及び８で製造した前記負極板を利用して、リチウム金属を相対電極とし、ポリプロピレン隔離膜（Ｃｅｌｌｇａｒｄ ３５１０）、１．３ＭのＬｉＰＦ_６がＥＣ＋ＤＥＣ＋ＦＥＣ（炭酸フルオロエチレン）（２：６：２体積比）に溶けている溶液を電解質として、ＣＲ２０１６規格のコインセルをそれぞれ製造した。

充放電実験
前記実施例９、１０及び比較例８ないし１０でそれぞれ製造したコインセルを、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流でＬｉ電極に対して０．００１Ｖに達するまで定電流充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行って放電容量を得た。それを５０回反復して測定した。

一方、前記実施例１１及び１２でそれぞれ製造したコインセルは、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流でＬｉ電極に対して０．００１Ｖに達するまで定電流充電し、次いで、０．００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり１０ｍＡに低くなるまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行って放電容量を得た。それを５０回反復して測定した。

前記放電容量をサイクル数によってそれぞれ測定した。これから、容量維持率を計算した。容量維持率は、下記数式１で表示され、１^ｓｔサイクルの放電効率を数式２で表示する。

［数１］
容量維持率（％）＝５０^ｔｈサイクルでの放電容量／１^ｓｔサイクルでの放電容量×１００

［数２］
１^ｓｔサイクル充放電効率＝１^ｓｔサイクルでの放電容量／１^ｓｔサイクルでの充電容量×１００

前記実施例９及び比較例８、９のコインセルに対する充放電実験結果を下記図４に示し、前記実施例１０ないし１２及び比較例１０のコインセルに対する充放電実験結果を表１及び図５に示した。

前記表１及び図４、図５から分かるように、本願発明のシリコン酸化物である実施例９は、従来の一般的なシリコンである比較例８及び９に比べて向上した寿命特性を表した。そして、本願発明のシリコン酸化物である実施例１０ないし１２の場合にも、従来のＳｉＯ（比較例１０）に比べて向上した初期放電容量が顕著に増加した。

かかる結果は、電池の寿命が顕著に向上するという可能性を表す。かかる差は、前記ＥＤＡＸ実験などで示されるようにシリコン酸化物の酸素含量が低いため、高いシリコン原子の含量による電気容量の増加が可能であり、酸素原子がシリコン原子の収縮／膨脹に対する支持体の役割を行って、シリコン原子の収縮／膨脹による電気的断絶などを防止するためであると判断される。また、シリコン酸化物と複合化された炭素系材料が電気伝導性などをさらに向上させると判断される。

また、本発明のシリコン酸化物は、１２００℃以上の高温焼成や急冷過程が必要な従来の一般的なシリコン酸化物の製造方法と異なり、ウェット合成により得られた前駆体を単に不活性雰囲気で焼成することによって簡単に製造できる。

本発明は、リチウム電池関連の技術分野に適用可能である。

実施例１のシリコン酸化物のＥＤＳ結果を示すグラフである。 比較例３のシリコン酸化物のＥＤＳ結果を示すグラフである。 実施例１で製造されたシリコン酸化物及び比較例３のシリコン酸化物のＸ線回折実験結果を示すグラフである。 実施例１で製造されたシリコン酸化物のラマンスペクトル測定結果を示すグラフである。 実施例９及び比較例８、９のリチウム電池に対する充放電実験結果を示すグラフである。 実施例１０ないし１２及び比較例１０のリチウム電池の充放電実験結果を示すグラフである。 本発明の一具現例によるリチウム電池の断面図である。

符号の説明

３ リチウム電池
４ 電極構造体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
８ 電池ケース
１１ キャッププレート
１２ 密封ガスケット

Claims (20)

1. 一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜０．８）で表示されるシリコン酸化物を含むことを特徴とするシリコン酸化物系負極活物質。
2. 前記ｘは、０＜ｘ＜０．５の範囲の値を有することを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物系負極活物質。
3. 前記シリコン酸化物系負極活物質は、リチウムと合金可能な金属、リチウムと合金可能な金属酸化物または炭素をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物系負極活物質。
4. 前記リチウムと合金可能な金属またはリチウムと合金可能な金属酸化物は、Ｓｉ，ＳｉＯ_ｘ（０．８＜ｘ≦２），Ｓｎ，ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ｇｅ，ＧｅＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ｐｂ，ＰｂＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ａｇ，Ｍｇ，Ｚｎ，ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びそれらの合金からなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のシリコン酸化物系負極活物質。
5. 炭素は、黒鉛、カーボンブラック、炭素ナノチューブ及びそれらの混合物からなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のシリコン酸化物系負極活物質。
6. 前記シリコン酸化物系負極活物質は、前記シリコン酸化物上に形成された炭素系コーティング層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物系負極活物質。
7. 請求項１ないし６のうちいずれか一項に記載のシリコン酸化物系負極活物質を含むことを特徴とする負極。
8. 請求項１ないし６のうちいずれか一項に記載のシリコン酸化物系負極活物質を含む負極を採用したことを特徴とするリチウム電池。
9. 下記化学式１で表示されるシラン化合物をリチウム金属と反応させて、シリコン酸化物前駆体を製造するステップと、
   前記シリコン酸化物前駆体を不活性雰囲気下で４００ないし１３００℃の温度範囲で焼成させるステップと、を含むことを特徴とするシリコン酸化物系負極活物質の製造方法：
   

   

   ＳｉＸ_ｎＹ_４−ｎ
   前記式で、
   ｎは、２ないし４の整数であり、
   Ｘは、ハロゲンであり、Ｙは、水素、フェニル基またはＣ_１−１０のアルコキシ基である。
10. 前記焼成ステップで、シリコン酸化物前駆体と共に炭素系材料または炭素前駆体を前記シリコン酸化物前駆体と炭素系材料または炭素前駆体との混合物の総量に対して、３ないし９０重量％さらに添加して焼成させることを特徴とする請求項９に記載のシリコン酸化物系負極活物質の製造方法。
11. 前記炭素系材料は、黒鉛、カーボンブラック、炭素ナノチューブ及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載のシリコン酸化物系負極活物質の製造方法。
12. 前記炭素前駆体は、ピッチ、フルフリルアルコール、グルコース、スクロース、フェノール系樹脂、フェノール系オリゴマー、レゾルシノール系樹脂、レゾルシノール系オリゴマー、フロログルシノール系樹脂及びフロログルシノール系オリゴマーからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１１に記載のシリコン酸化物系負極活物質の製造方法。
13. 前記焼成ステップで、シリコン酸化物前駆体と共にリチウムと合金可能な金属、リチウムと合金可能な金属酸化物及びそれらの混合物からなる群から選択される一つ以上の材料を添加して、焼成させることを特徴とする請求項９に記載のシリコン酸化物系負極活物質の製造方法。
14. 前記リチウムと合金可能な金属またはリチウムと合金可能な金属酸化物は、Ｓｉ，ＳｉＯ_ｘ（０．８＜ｘ≦２），Ｓｎ，ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ｇｅ，ＧｅＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ｐｂ，ＰｂＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ａｇ，Ｍｇ，Ｚｎ，ＺｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２），Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂｉ及びそれらの合金からなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１３に記載のシリコン酸化物系負極活物質の製造方法。
15. 前記シリコン酸化物前駆体は、酸素原子を含むことを特徴とする請求項９に記載のシリコン酸化物系負極活物質の製造方法。
16. 前記焼成ステップ後に得られた焼成物に炭素前駆体を混合して、再焼成させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のシリコン酸化物系負極活物質の製造方法。
17. 下記化学式１で表示されるシラン化合物を気相で還元させて、シリコン酸化物前駆体を製造するステップと、
    前記シリコン酸化物前駆体を、不活性雰囲気下で４００ないし１３００℃の温度範囲で焼成させるステップと、を含むことを特徴とするシリコン酸化物系負極活物質の製造方法：
    

    

    ＳｉＸ_ｎＹ_４−ｎ
    前記式で、
    ｎは、２ないし４の整数であり、
    Ｘは、ハロゲンであり、Ｙは、水素、フェニル基またはＣ_１−１０のアルコキシ基である。
18. 前記焼成ステップで、シリコン酸化物前駆体と共に炭素系材料または炭素前駆体を前記シリコン酸化物前駆体と炭素系材料または炭素前駆体との混合物の総量に対して、３ないし９０重量％さらに添加して焼成させることを特徴とする請求項１７に記載のシリコン酸化物系負極活物質の製造方法。
19. 前記焼成ステップで、シリコン酸化物前駆体と共にリチウムと合金可能な金属、リチウムと合金可能な金属酸化物及びそれらの混合物からなる群から選択される一つ以上の材料を添加して、焼成させることを特徴とする請求項１７に記載のシリコン酸化物系負極活物質の製造方法。
20. 前記焼成ステップ後に得られた焼成物に炭素前駆体を混合して、再焼成させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載のシリコン酸化物系負極活物質の製造方法。

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