JP5554845B2 - リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用粉末に関する。また本発明は、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。
図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。
正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、カーボン系材料が用いられている。また、カーボン系材料よりもリチウムイオン二次電池を高容量とする新たな負極活物質として、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎとＮおよびＯを含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子等が提案されている。
しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、リチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下「サイクル特性」という。）が不十分である。
これに対し、負極活物質としてＳｉＯ等、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化珪素の粉末を用いることが、試みられている（特許文献１）。この提案された酸化珪素は、その結晶構造中または非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応によってリチウムイオンを吸蔵および放出可能となるようにリチウムと珪素との複合酸化物を構成する。酸化珪素とは、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させて得られた珪素非晶質の酸化物の総称であり、蒸着材料として実用化されている。
酸化珪素は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が小さいことから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、酸化珪素を負極活物質として用いることにより、カーボンを用いた場合と比較して高容量であり、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られる。
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、現在要求される放電容量を十分満足せず、また、最初の充放電時における、充電容量に対する放電容量の比の値（以下「初期効率」という。）が低いという問題があった。
本発明は、この問題に鑑みてなされたものであり、放電容量および初期効率に優れ、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池の負極材用粉末、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明者らは、酸化珪素の処理方法について検討した。その結果、ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）粉末に対して、ＳｉＣｌＸ（１≦Ｘ≦４）を用いて改質処理を行うことにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を維持しつつ、放電容量および初期効率を向上させることができることを知見した。
さらに検討し、ＳｉＣｌＸによる改質処理によって、ＳｉＯｘ粉末に不可避的に含有される１Ｈについての核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ；Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によって測定されるスペクトルにおいて、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％以上、４０％以下である場合に放電容量および初期効率が向上し、１．１〜２．０ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％以上、９５％以下である場合にはさらに向上することを知見した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）および（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、下記（３）のリチウムイオン二次電池負極、ならびに下記（４）のリチウムイオン二次電池にある。
（１）ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）からなり、不可避的に含有される１Ｈについての核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトルにおいて、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％以上、４０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
（２）１Ｈについての核磁気共鳴分光によって測定されるスペクトルにおいて、１．１〜２．０ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％以上、９５％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
（３）前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
（４）前記（３）に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、およびリチウムイオン二次電池負極を用いることにより、放電容量および初期効率に優れ、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量および初期効率に優れ、かつサイクル特性が良好である。
１．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）からなり、不可避的に含有される１Ｈについての核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって測定されるスペクトル（以下、単に「ＮＭＲスペクトル」ともいう。）において、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％以上、４０％以下であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）からなり、不可避的に含有される１Ｈについての核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって測定されるスペクトル（以下、単に「ＮＭＲスペクトル」ともいう。）において、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％以上、４０％以下であることを特徴とする。
核磁気共鳴とは、磁気モーメントを有する原子核（例えば１Ｈ、１３Ｃ）を含む物質を磁場の中におき、これに共鳴条件を満足する周波数の電磁波を印加したときに生じる共鳴現象である。ＮＭＲで測定されるスペクトルによれば、磁気モーメントを有する原子核について、周囲の原子との結合状態を化学シフトとして検知することができる。
ＳｉＯｘ粉末には、原料または製造過程においてＨ原子が混入しており、一般的な製造方法（後述する製造方法を含む。）によれば約８０質量ｐｐｍのＨが不可避的に混入する。本発明者らは、検討の結果、このＨ原子と周囲の原子との結合状態が、このＳｉＯｘ粉末を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池の放電容量および初期効率に影響を及ぼすことを知見した。
すなわち、ＮＭＲスペクトルにおいて、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％以上、４０％以下とすることにより、このＳｉＯｘ粉末を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池の放電容量および初期効率を向上させることができる。
さらに、ＮＭＲスペクトルにおいて、１．１〜２．０ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％以上、９５％以下とすることにより、放電容量および初期効率をさらに向上させることができる。
図２は、ＳｉＯ粉末のＮＭＲスペクトルを示す図であり、同図（ａ）は本発明の規定を満足しない場合、同図（ｂ）は本発明の規定を満足する場合を示す。同図（ａ）に示すＳｉＯｘ粉末は、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、それぞれピーク全体の面積の３％であり、本発明の規定を満足しない。１．１〜２．０ｐｐｍの化学シフトのピーク面積は、ピーク全体の面積の２２％である。また、同図（ｂ）に示すＳｉＯｘ粉末は、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトおよび１．１〜２．０ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、それぞれピーク全体の面積の２０％および６７％であり、本発明の規定を満足する。
Ｈ原子と周囲の原子との結合状態は、後述するＳｉＣｌＸ（１≦Ｘ≦４）を用いたＳｉＯ粉末の改質処理により制御することが可能である。この改質処理でＳｉＯ粉末の表面に付着したＣｌ原子はリチウムイオン二次電池の放電容量、初期効率およびサイクル特性に悪影響を及ぼす。そのため、Ｃｌは少ないほど好ましく、ＳｉＯ粉末全体における割合として１質量％以下が好ましい。
２．ＮＭＲ測定方法
ＮＭＲによるスペクトルの測定条件は、表１に示す通りとする。試料は、真空下で２５０℃に３時間保持して乾燥処理を施した後、密封型の試料管に入れ、その状態で測定する。
ＮＭＲによるスペクトルの測定条件は、表１に示す通りとする。試料は、真空下で２５０℃に３時間保持して乾燥処理を施した後、密封型の試料管に入れ、その状態で測定する。
そして、得られたスペクトルについて、ガウス分布でピーク分離を行い、各ピークの中心値、高さ、および分散をそれぞれμ、Ａ、σ２として、下記（１）式で表されるピーク関数ｆｉ（ｘ）を求める。
ｆｉ（ｘ）＝Ａ［１／｛（２π）１／２σ｝ｅｘｐ｛−（ｘ−μ）２／（２σ２）｝］ …（１）
ｆｉ（ｘ）＝Ａ［１／｛（２π）１／２σ｝ｅｘｐ｛−（ｘ−μ）２／（２σ２）｝］ …（１）
ピーク関数ｆｉ（ｘ）から各ピークの面積ＳｉをＳｉ＝∫ｆｉ（ｘ）ｄｘとして算出する。各ピークの面積Ｓｉの合計ΣＳｉを、ピーク全体の面積Ｓとして、ピーク全体の面積に対する各ピーク面積の比をＳｉ／Ｓとして算出する。
３．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法
３−１．ＳｉＯ粉末の製造方法
図３は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とを備える。
３−１．ＳｉＯ粉末の製造方法
図３は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とを備える。
原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源１０が配置される。加熱源１０としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。
析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状の酸化珪素を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。析出基体１１も、加熱源（不図示）によって加熱される。
原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。
図３に示す製造装置を用いてＳｉＯを製造する場合、原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱源１０によって加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、ＳｉＯ析出物１２として析出する。その後、析出基体１１からＳｉＯ析出物１２を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することにより、ＳｉＯ粉末が得られる。ＳｉＯ粉末の粒度は、Ｄ５０＝１μｍ〜３０μｍとする。Ｄ５０とは、レーザー光回折法による粒度分布測定において、累積重量が全重量の５０％となるときの粒子径またはメジアン径である。
析出基体１１の温度は、４５０℃以上、８００℃以下とし、ＳｉＯ析出物１２の厚さは１０ｍｍ以下とする。析出基体１１の温度が４５０℃未満の場合には、析出基体１１上のＳｉＯ析出物１２が過冷却状態となり、デンドライトが生成するため、ＳｉＯ析出物１２がポーラス（多孔質）となる。ポーラスなＳｉＯ粉末を負極材に用いたリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返したときのＳｉＯ粉末の膨張による構造崩壊がポーラスでない場合と比較して早期に生じるため、充放電容量の低下が早く、サイクル特性に劣る。
析出基体１１の温度が８００℃よりも高いと、ＳｉＯの不均化反応によって結晶性Ｓｉクラスターが生成する。リチウムイオン二次電池の充電時におけるＳｉの膨張係数は、ＳｉＯの４．４倍と大きい。そのため、結晶性Ｓｉクラスターが生成したＳｉＯ粉末を負極材に用いたリチウムイオン二次電池では、充放電による構造崩壊がＳｉＯと比較して生じやすく、サイクル特性に劣る。
ＳｉＯ析出物１２が１０ｍｍよりも厚くなると、ＳｉＯ自体の熱伝導率が低いことにより、ＳｉＯ析出物１２の表面温度を検知することが困難となる。そのため、析出基体１１の温度が８００℃以下であっても、ＳｉＯ析出物１２の表面温度が８００℃よりも高くなり、ＳｉＯの不均化反応が生じるおそれがある。
３−２．ＳｉＯ粉末の改質処理方法
次に、ＳｉＣｌＸを用いてＳｉＯ粉末の改質処理を行う。上記方法で得られたＳｉＯ粉末を、耐熱容器に入れ、加熱装置を用いてＡｒ雰囲気中で５００℃以上、９００℃以下に加熱する。そして、ＳｉＯ粉末の温度よりも１００℃以上、５００℃以下高い温度に加熱されたＳｉＣｌＸ（１≦Ｘ≦４）とＡｒの混合ガス（ＳｉＣｌＸの含有率が０．５体積％以上、５０体積％以下）を、加熱装置内に導入する。この処理によって、ＳｉＯ粉末に不可避的に含有される１ＨについてのＮＭＲスペクトルにおいて、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトのピーク面積を、ピーク全体の面積の５％以上、４０％以下とすることができる。
次に、ＳｉＣｌＸを用いてＳｉＯ粉末の改質処理を行う。上記方法で得られたＳｉＯ粉末を、耐熱容器に入れ、加熱装置を用いてＡｒ雰囲気中で５００℃以上、９００℃以下に加熱する。そして、ＳｉＯ粉末の温度よりも１００℃以上、５００℃以下高い温度に加熱されたＳｉＣｌＸ（１≦Ｘ≦４）とＡｒの混合ガス（ＳｉＣｌＸの含有率が０．５体積％以上、５０体積％以下）を、加熱装置内に導入する。この処理によって、ＳｉＯ粉末に不可避的に含有される１ＨについてのＮＭＲスペクトルにおいて、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトのピーク面積を、ピーク全体の面積の５％以上、４０％以下とすることができる。
処理時間が長い場合には、ＳｉＯ粉末の表面において下記（２）式で表されるＳｉＣｌＸ不均化反応が生じ、ＳｉＯ粉末の表面にＳｉの皮膜が生成する場合がある。
ＳｉＣｌＸ → ｍＳｉ ＋ ｎＳｉＣｌ４ …（２）
ここで、ｍおよびｎは係数であり、（２）式を満たす実数である。
ＳｉＣｌＸ → ｍＳｉ ＋ ｎＳｉＣｌ４ …（２）
ここで、ｍおよびｎは係数であり、（２）式を満たす実数である。
Ｓｉ皮膜は、厚さが１ｎｍ未満であれば、リチウムイオン二次電池の性能に影響を及ぼさず、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下ではリチウムイオン二次電池の放電容量を向上させる。しかし、厚さが３０ｎｍを超えると、リチウムイオン二次電池の充電時にＳｉ皮膜が膨張して破壊されるため、改質処理の効果が相殺され、電池のサイクル特性を低下させることとなる。また、Ｓｉ皮膜が生成した場合には、ＳｉＯ粉末にＳｉ皮膜を含めた状態で、ＳｉＯｘのｘが、０．４≦ｘ≦１．２を満足すればよい。
このＳｉＯ粉末の改質処理では、ＳｉＣｌＸガスを均一に接触させるため、ＳｉＯ粉末を攪拌する必要がある。そのため、キルン等の装置を用いることが好ましいが、これには限定されない。
３−３．熱処理方法
続いて、改質処理を施したＳｉＯ粉末から表面に付着したＣｌ原子を除去するための熱処理を行う。改質処理を施したＳｉＯ粉末を、Ａｒ雰囲気中で、空気に触れないよう真空熱処理装置に入れ、真空ポンプで１Ｐａ以上、１００００Ｐａ以下に減圧する。Ａｒ雰囲気中で、Ａｒを２Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、装置内部の温度を１００℃以上、４００℃以下に保持する。装置内部の温度は１５０℃以上、２５０℃以下が好ましい。保持時間は特に限定しないものの、１時間以上、５時間以下が好ましい。ただし、好ましい保持時間はＳｉＯ粉末の量によって変化する。
続いて、改質処理を施したＳｉＯ粉末から表面に付着したＣｌ原子を除去するための熱処理を行う。改質処理を施したＳｉＯ粉末を、Ａｒ雰囲気中で、空気に触れないよう真空熱処理装置に入れ、真空ポンプで１Ｐａ以上、１００００Ｐａ以下に減圧する。Ａｒ雰囲気中で、Ａｒを２Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、装置内部の温度を１００℃以上、４００℃以下に保持する。装置内部の温度は１５０℃以上、２５０℃以下が好ましい。保持時間は特に限定しないものの、１時間以上、５時間以下が好ましい。ただし、好ましい保持時間はＳｉＯ粉末の量によって変化する。
４．リチウムイオン二次電池の構成
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材用粉末を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材用粉末を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。
負極２を構成する作用極２ｃに用いる負極材は、本発明の負極材用粉末（活物質）とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。負極材中に占める本発明の負極材用粉末の含有率（負極材の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計質量に対する本発明の負極材用粉末の質量の割合）は２０質量％以上とする。負極材用粉末の他の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリフッ化ビニリデンを使用することができる。
本発明の効果を確認するため、以下の試験を行い、その結果を評価した。
１．試験条件
珪素粉末と二酸化珪素粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図３に示す装置を用いて析出基板上にＳｉＯを析出させた。ＳｉＯ析出物は、アルミナ製ボールミルを使用して粉砕し、Ｄ５０＝５０μｍの粉末とした。この粉末は、Ｏ／Ｓｉｍｏｌ比（ＳｉＯｘのｘの値）が１．０２であった。これは、粉末の表面に酸化膜が形成されたためである。この粉末に、ＳｉＣｌＸを用いたＳｉＯ粉末の改質処理および熱処理を、表２に示す条件で施した。また表２には、１ＨについてのＮＭＲによって測定したスペクトルにおける、０．２〜０．４ｐｐｍおよび１．１〜２．０ｐｐｍの化学シフトのピーク面積の、ピーク全体の面積に対する比の値（化学シフトピーク面積比）、ならびに熱処理後の粉末のＯ／Ｓｉｍｏｌ比も示した。
珪素粉末と二酸化珪素粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図３に示す装置を用いて析出基板上にＳｉＯを析出させた。ＳｉＯ析出物は、アルミナ製ボールミルを使用して粉砕し、Ｄ５０＝５０μｍの粉末とした。この粉末は、Ｏ／Ｓｉｍｏｌ比（ＳｉＯｘのｘの値）が１．０２であった。これは、粉末の表面に酸化膜が形成されたためである。この粉末に、ＳｉＣｌＸを用いたＳｉＯ粉末の改質処理および熱処理を、表２に示す条件で施した。また表２には、１ＨについてのＮＭＲによって測定したスペクトルにおける、０．２〜０．４ｐｐｍおよび１．１〜２．０ｐｐｍの化学シフトのピーク面積の、ピーク全体の面積に対する比の値（化学シフトピーク面積比）、ならびに熱処理後の粉末のＯ／Ｓｉｍｏｌ比も示した。
表２に示す試験番号１〜４は本発明例であり、ＮＭＲスペクトルにおいて、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％以上、４０％以下であった。さらに、試験番号１、３および４は、ＮＭＲスペクトルにおいて、１．１〜２．０ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％以上、９５％以下であった。試験番号５および６は比較例であり、ＮＭＲスペクトルにおいて、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％未満、または４０％よりも大きかった。
これらのＳｉＯ粉末を負極活物質として使用し、これに導電助剤であるカーボンブラックと、バインダーを配合し、負極材を作製した。負極材原料の配合比は、ＳｉＯ粉末：カーボンブラック：バインダー＝７：２：１とした。この負極材と、正極材としてＬｉ金属を用いて、前記図１に示すコイン状のリチウムイオン二次電池を作製した。
２．試験結果
上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について、初期効率およびサイクル容量維持率を指標として評価を行った。これらの結果を、試験条件と併せて表２に示す。ここで、初期効率とは、１回の充放電を１サイクルとした場合に、１サイクル目の充放電における、充電容量に対する放電容量の比の値（％）である。サイクル容量維持率とは、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比の値（％）である。
上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について、初期効率およびサイクル容量維持率を指標として評価を行った。これらの結果を、試験条件と併せて表２に示す。ここで、初期効率とは、１回の充放電を１サイクルとした場合に、１サイクル目の充放電における、充電容量に対する放電容量の比の値（％）である。サイクル容量維持率とは、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比の値（％）である。
比較例のうち、試験番号６は、ＮＭＲスペクトルにおいて、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の４０％よりも大きく、初期効率が５０．２％、サイクル容量維持率が６４．１％といずれも低い値であった。また、試験番号５は、ＮＭＲスペクトルにおいて、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％未満であり、初期効率が４５．５％と低い値であったものの、サイクル容量維持率が８８．５％と試験番号６よりも良好な値であった。
本発明例である試験番号１〜４は、初期効率が８０．１〜９７．８％、サイクル容量維持率が９０．２〜９７．２％といずれも優れた値であった。特に、試験番号１、３および４は、１．１〜２．０ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％以上、９５％以下であり、初期効率が８５．５〜９７．８％、サイクル容量維持率が９４．７〜９７．２％とより優れた値であった。
また、試験番号１〜４のリチウムイオン二次電池は、試験番号５および６のものより１回目の放電容量が大きかったことを確認した。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、およびリチウムイオン二次電池負極を用いることにより、放電容量および初期効率に優れ、かつサイクル特性が良好であるリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量および初期効率に優れ、かつサイクル特性が良好である。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
１：正極、 １ａ：対極ケース、 １ｂ：対極集電体、 １ｃ：対極、
２：負極、 ２ａ：作用極ケース、 ２ｂ：作用極集電体、
２ｃ：作用極、 ３：セパレータ、 ４：ガスケット、 ５：真空室、
６：原料室、 ７：析出室、 ８：原料容器、 ９：混合造粒原料、
１０：加熱源、 １１：析出基体、 １２：酸化珪素
２：負極、 ２ａ：作用極ケース、 ２ｂ：作用極集電体、
２ｃ：作用極、 ３：セパレータ、 ４：ガスケット、 ５：真空室、
６：原料室、 ７：析出室、 ８：原料容器、 ９：混合造粒原料、
１０：加熱源、 １１：析出基体、 １２：酸化珪素
Claims (4)
- ＳｉＯｘ（０．４≦ｘ≦１．２）からなり、不可避的に含有される１Ｈについての核磁気共鳴分光法によって測定されるスペクトルにおいて、０．２〜０．４ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％以上、４０％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
- １Ｈについての核磁気共鳴分光によって測定されるスペクトルにおいて、１．１〜２．０ｐｐｍの化学シフトのピーク面積が、ピーク全体の面積の５％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
- 請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
- 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
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