WO2011148569A1 - リチウムイオン二次電池負極材用粉末およびその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池負極材用粉末およびその製造方法 Download PDF

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英明 菅野
下崎　新二
和夫 竹村
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Definitions

  • the present invention relates to a powder for a negative electrode material of a lithium ion secondary battery that can be used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery having a large reversible capacity and a small irreversible capacity, and a method for producing the same.
  • high energy density secondary batteries include nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, lithium ion secondary batteries and polymer batteries.
  • lithium ion secondary batteries have a much longer lifespan and higher capacity than nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries, and thus the demand thereof has shown high growth in the power supply market.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a coin-shaped lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery maintains the electrical insulation between the positive electrode 1, the negative electrode 2, the separator 3 impregnated with the electrolyte, and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and seals the battery contents. It consists of a gasket 4.
  • lithium ions reciprocate between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 through the electrolytic solution of the separator 3.
  • the positive electrode 1 includes a counter electrode case 1a, a counter electrode current collector 1b, and a counter electrode 1c, and lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and manganese spinel (LiMn 2 O 4 ) are mainly used for the counter electrode 1c.
  • the negative electrode 2 is composed of a working electrode case 2a, a working electrode current collector 2b, and a working electrode 2c, and the negative electrode material used for the working electrode 2c is generally an active material capable of occluding and releasing lithium ions (negative electrode active material). And a conductive assistant and a binder.
  • a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery a composite oxide of lithium and boron, a composite oxide of lithium and a transition metal (V, Fe, Cr, Mo, Ni, etc.), Si, Ge, or Sn Compounds containing nitrogen (N) and oxygen (O), Si particles whose surfaces are covered with a carbon layer by chemical vapor deposition, and the like have been proposed.
  • SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) such as SiO
  • SiO silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • SiO silicon oxide
  • SiO x is a general term for silicon oxides obtained by cooling and precipitating silicon monoxide gas generated by heating a mixture of silicon dioxide and silicon, and has already been put into practical use as a vapor deposition material.
  • it is expected as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • Silicon oxide has a low electrode potential with respect to lithium (base), and does not occlude lithium ions during charging / discharging, and does not degrade the crystal structure due to release or generation of irreversible substances, and reversibly occludes lithium ions. And since it can discharge
  • Patent Document 1 proposes a nonaqueous electrolyte secondary battery using silicon oxide capable of storing and releasing lithium ions as a negative electrode active material.
  • This proposed silicon oxide contains lithium in its crystal structure or amorphous structure, and is a composite of lithium and silicon so that lithium ions can be occluded and released by an electrochemical reaction in a non-aqueous electrolyte. Constitutes an oxide;
  • the present invention has been made in view of these problems, and a powder for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that can be used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery having a large reversible capacity and a small irreversible capacity, and It aims at providing the manufacturing method.
  • the present inventors examined a method for treating silicon oxide. As a result, it was conceived that silicon oxide was used as a powder and the surface was coated with silicon. Further investigation was made, and silicon oxide satisfying c / d ⁇ 1 when the value of the molar ratio of oxygen to silicon (O / Si) on the surface was c and the value of the molar ratio of oxygen to silicon of the entire powder was d. It has been found that by using the powder as the negative electrode active material, the capacity can be improved and the irreversible capacity during the first charge can be reduced while maintaining the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and the gist thereof is the following (1) and (2) lithium ion secondary battery negative electrode powder, and the following (3) lithium ion secondary battery negative electrode It exists in the manufacturing method of the powder for materials.
  • a powder for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a silicon-rich layer on the surface of a lower silicon oxide powder.
  • a conductive carbon film is provided on the surface of the silicon-rich layer.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery wherein c / d ⁇ 1, where c is the molar ratio of oxygen to silicon on the surface, and d is the molar ratio of oxygen to silicon. Powder for wood.
  • the powder for a lithium ion secondary battery negative electrode material (2) it is preferable that at least one of c ⁇ 1 and 0.8 ⁇ d ⁇ 1.0 is satisfied, and 0.8 ⁇ d ⁇ 0.9 is satisfied. It is more preferable. Moreover, it is preferable that the surface of the powder does not have silicon crystallinity, or the inside of the powder is amorphous, and it is preferable that the surface has a conductive carbon film.
  • the disproportionation reaction of SiCl X is preferably performed in an atmosphere of 500 to 1100 ° C., and is performed in an atmosphere of 500 to 900 ° C. It is more preferable.
  • the “lower silicon oxide powder” is a powder of silicon oxide (SiO x ) satisfying the value x of the molar ratio of oxygen to silicon as a whole satisfying 0.4 ⁇ x ⁇ 1.2. A method for measuring the value of the molar ratio of oxygen to silicon on the surface of the silicon oxide powder or the entire surface will be described later.
  • the “silicon-rich layer” is a surface of a powder for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a region in the vicinity thereof, and a region where the value x of the molar ratio of oxygen to silicon is smaller than the total value of x. Good, including silicon coating.
  • the term “having a conductive carbon film on the surface” of lower silicon oxide powder or lithium ion secondary battery negative electrode powder means that as a result of surface analysis using an X-ray photoelectron spectrometer, silicon The molar ratio of Si to C is 0.02 or less, that is, most of the surface of the lower silicon oxide powder or the negative electrode powder for lithium ion secondary battery is covered with C, and Si is almost exposed. The state that is not.
  • a lithium ion secondary battery having a large reversible capacity and a small irreversible capacity can be obtained.
  • a lithium ion secondary battery having a large reversible capacity and a small irreversible capacity can be obtained by using it as a negative electrode active material.
  • a powder for a secondary battery negative electrode material can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration example of a coin-shaped lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration example of a silicon oxide production apparatus.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of the SiCl X disproportionation reaction apparatus.
  • the negative electrode material for negative electrode of lithium ion secondary battery of the present invention has a silicon-rich layer on the surface of a lower silicon oxide powder.
  • Lithium ion secondary characterized in that c / d ⁇ 1, where c is the molar ratio of oxygen to silicon on the surface, and d is the molar ratio of the total oxygen to silicon. It is a powder for battery negative electrode materials.
  • the reversible capacity of the lithium ion secondary battery is increased by mixing the silicon powder with the silicon oxide powder and increasing the ratio of silicon to oxygen. Can be made. However, in this case, expansion and contraction due to the entry and exit of lithium ions into and out of the negative electrode material during charge / discharge occurs intensively around the silicon powder, so that the silicon powder peels off from the silicon oxide powder and the irreversible capacity also increases. Will be.
  • the present inventors have found that the surface of silicon oxide powder, particularly lower silicon oxide powder, is coated with silicon. Thus, it was possible to obtain a lithium ion secondary battery with little peeling of silicon in the negative electrode material, a large reversible capacity and a small irreversible capacity.
  • the lower silicon oxide powder is a silicon oxide (SiO x ) powder in which the total oxygen to silicon molar ratio (O / Si) value x satisfies 0.4 ⁇ x ⁇ 1.2. .
  • the reason why the lower silicon oxide powder is applied to the lithium ion secondary battery negative electrode powder of the present invention is that the value of x of the silicon oxide powder used as the lithium ion secondary battery negative electrode powder is less than 0.4. This is because deterioration due to repeated charge / discharge of the lithium ion secondary battery is severe, and when it exceeds 1.2, the reversible capacity of the lithium ion secondary battery becomes small.
  • x preferably satisfies 0.8 ⁇ x ⁇ 1.05.
  • the silicon oxide powder when the value of the molar ratio of oxygen to silicon on the surface is c and the value of the molar ratio of oxygen to silicon of the whole powder is d, c / d ⁇ 1 It has been found that a lithium ion secondary battery having similar characteristics can be obtained if it is satisfied. Further, it has been found that the silicon coating may cover the entire powder or may cover a part of the powder.
  • a silicon coating on the surface of the silicon oxide powder or making the silicon oxide powder satisfy c / d ⁇ 1 that is, a silicon-rich layer on the surface of the negative electrode material powder for lithium ion secondary batteries. It has been found that a lithium ion secondary battery having a large reversible capacity and a small irreversible capacity can be obtained by forming.
  • the “silicon-rich layer” is a surface of a powder for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a region in the vicinity thereof, and a region where the value x of the molar ratio of oxygen to silicon is smaller than the total value of x. Good, including silicon coating.
  • the value c of the molar ratio of oxygen to silicon on the surface satisfies c ⁇ 1. This is because the reversible capacity of a lithium ion secondary battery using the silicon oxide powder as a negative electrode active material increases as the ratio of silicon to oxygen on the surface of the silicon oxide powder increases.
  • the value d of the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode material for the lithium ion secondary battery negative electrode preferably satisfies 0.8 ⁇ d ⁇ 1.0, and 0.8 ⁇ d ⁇ 0.9. It is more preferable to satisfy. This is because the reversible capacity of the lithium ion secondary battery in which the silicon oxide powder is applied to the negative electrode material increases as the ratio of silicon to oxygen in the entire silicon oxide powder increases, and the ratio of silicon increases. This is because if the amount is too large, silicon is easily peeled off from the silicon oxide and the irreversible capacity increases.
  • the lithium ion secondary battery negative electrode powder of the present invention at least one of the surface and the inside thereof preferably does not have silicon crystallinity, and more preferably does not have silicon crystallinity as a whole. This is because, as shown in the examples described later, the smaller the silicon crystallinity in the silicon oxide powder, the larger the c / d value of the lithium ion secondary battery using this silicon oxide powder as the negative electrode active material. It is. Crystalline silicon is generated by disproportionation reaction (2SiO ⁇ Si + SiO 2 ) when silicon oxide is heated to a temperature of about 900 ° C. or higher. When the heating temperature is lower than about 900 ° C., the amorphous structure of silicon oxide is maintained. A method for evaluating the crystallinity of silicon will be described later.
  • the total content of elements other than silicon and oxygen is preferably 2% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. This is because the characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved by using a negative electrode active material having a low impurity content.
  • the powder for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention preferably has a conductive carbon film on the surface of the surface rich layer. This is because by forming a conductive carbon film on the surface, the reversible capacity of the lithium ion secondary battery can be increased and the irreversible capacity can be reduced as compared with the case without the conductive carbon film.
  • the value of the molar ratio of oxygen to silicon on the surface of the silicon oxide powder can be measured by Auger electron spectroscopy. For silicon oxide powder densely placed on the sample stage of the Auger electron spectrometer, the average of the numerical values measured once in each section is divided into a total of 100 sections of 10 sections vertically and horizontally at equal intervals of 0.5 mm square. Is the value of the molar ratio of oxygen to silicon on the surface of the silicon oxide powder.
  • the beam diameter of the primary electron beam at the time of measurement is 0.5 ⁇ m or less, and Ar + ion etching is used in combination.
  • the measurement target is a numerical value converted by Ar + ion etching rate (52.6 nm / min), and is set to a region of 20 to 100 nm in the depth direction from the surface.
  • the value of the molar ratio of oxygen to silicon in the entire silicon oxide powder can be measured by ICP emission analysis and inert gas melting-infrared absorption method.
  • the Si content is measured by ICP emission analysis after silicon oxide powder is melted with an alkali or etched with a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid to form a solution.
  • the O content is measured by an inert gas melting-infrared absorption method. From these measured values, the value of the molar ratio of oxygen to silicon in the entire silicon oxide powder is calculated.
  • the crystallinity of silicon on the silicon oxide powder surface can be evaluated by using a transmission electron microscope.
  • the sample for evaluation is prepared by polishing powder particles embedded in a resin and exposing a cross section. With respect to one powder particle randomly selected from the powder particles whose cross section is exposed on the polished surface of the resin, a lattice image in a region within 100 nm in the depth direction from the surface is measured.
  • the lattice constant is 0.5431 nm
  • the space group is Fd-3m (more precisely, F, d and m are italicized, and ⁇ is placed on 3 instead of “-3”.
  • a lattice image of the attached symbol) is obtained. If this lattice image is observed even a little, it is determined that there is silicon crystallinity.
  • the crystallinity of silicon inside the silicon oxide powder can also be evaluated by using a transmission electron microscope. With respect to one randomly selected powder particle, the cross section of the sample is used as an observation object, and a lattice image inside the particle (center of the particle) is measured. When there is no silicon crystallinity, a lattice image cannot be obtained. Therefore, if no lattice image is observed, it is determined that there is no crystallinity.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration example of a silicon oxide production apparatus.
  • This apparatus includes a vacuum chamber 5, a raw material chamber 6 disposed in the vacuum chamber 5, and a deposition chamber 7 disposed on the upper portion of the raw material chamber 6.
  • the raw material chamber 6 is formed of a cylindrical body, and a cylindrical raw material container 8 and a heating source 10 surrounding the raw material container 8 are disposed at the center thereof.
  • a heating source 10 for example, an electric heater can be used.
  • the deposition chamber 7 is composed of a cylindrical body arranged so that its axis coincides with the raw material container 8.
  • a deposition base 11 made of stainless steel is provided on the inner peripheral surface of the deposition chamber 7 for vapor deposition of gaseous silicon oxide generated by sublimation in the raw material chamber 6.
  • a vacuum device (not shown) for discharging the atmospheric gas is connected to the vacuum chamber 5 that accommodates the raw material chamber 6 and the deposition chamber 7, and the gas is discharged in the direction of arrow A.
  • a mixed granulated raw material 9 is used in which silicon powder and silicon dioxide powder are blended, mixed, granulated and dried as raw materials.
  • the mixed granulated raw material 9 is filled in the raw material container 8 and heated (heated by a heating source 10) in an inert gas atmosphere or vacuum to generate (sublimate) SiO.
  • Gaseous SiO generated by sublimation rises from the raw material chamber 6 and enters the precipitation chamber 7, vapor-deposits on the surrounding deposition base 11, and deposits as silicon oxide 12.
  • the silicon oxide 12 deposited from the deposition base 11 is removed and pulverized using a ball mill or the like to obtain a silicon oxide powder.
  • the average particle diameter of the silicon oxide powder is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ m or more. Moreover, 30 micrometers or less are preferable, 20 micrometers or less are more preferable, and 10 micrometers or less are further more preferable. If the average particle size is too small, the bulk density becomes too low, and the charge / discharge capacity per unit volume is reduced. On the other hand, if the average particle diameter is too large, it becomes difficult to produce an electrode film (corresponding to the working electrode 2c shown in FIG. 1), and the powder may be peeled off from the current collector.
  • the average particle diameter is a value measured as a weight average value D 50 (particle diameter or median diameter when the cumulative weight is 50% of the total weight) in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of a SiCl X disproportionation reactor.
  • the SiCl X disproportionation reactor includes a powder container 14 that contains the silicon oxide powder 13 and a heating source 15 that surrounds the powder container 14.
  • a heating source 15 for example, an electric heater can be used.
  • the inside of the powder container 14 is partitioned vertically by a porous plate 16, and the silicon oxide powder 13 is placed on the porous plate 16.
  • SiCl X gas is introduced into the powder container 14 from below the porous plate 16.
  • the SiCl X gas that has passed through the perforated plate 16 is discharged from above while in contact with the surface of the silicon oxide powder 13 heated by the heating source 15.
  • the surface of the silicon oxide powder 13 has SiCl represented by the following chemical formula (1).
  • a disproportionation reaction of X (X ⁇ 4) occurs, and silicon is generated.
  • Silicon (Si) generated by the disproportionation reaction of SiCl X adheres to the surface of the silicon oxide powder 13, and the silicon coating, that is, the formation of a silicon-rich layer, is performed to complete the powder for the negative electrode material of the lithium ion secondary battery. .
  • the thickness and amount of the silicon coating can be adjusted by adjusting the amount and time of introducing SiCl X.
  • the heating temperature of the silicon oxide powder 13 by the heating source 15 may be a temperature (500 ° C. or higher) at which a disproportionation reaction of SiCl X occurs. Moreover, the temperature range (900 degrees C or less) which can hold
  • the conductive carbon film is formed on the surface of the silicon-rich layer of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery by CVD or the like. Specifically, a rotary kiln is used as an apparatus, and a gas mixture of a hydrocarbon gas or an organic substance-containing gas and an inert gas is used as a gas.
  • the formation temperature of the conductive carbon film is 850 ° C.
  • the treatment time is set according to the thickness of the conductive carbon film to be formed.
  • Configuration of Lithium Ion Secondary Battery A configuration example of a coin-shaped lithium ion secondary battery using the negative electrode powder for a lithium ion secondary battery of the present invention will be described with reference to FIG. The basic configuration of the lithium ion secondary battery shown in FIG.
  • the negative electrode material used for the working electrode 2c constituting the negative electrode 2 can be composed of the negative electrode material powder (active material) of the present invention, other active materials, a conductive additive, and a binder.
  • the content of the negative electrode material powder of the present invention in the negative electrode material (the ratio of the mass of the negative electrode material powder of the present invention to the total mass of the constituent materials excluding the binder among the constituent materials of the negative electrode material) is 20% by mass. That's it.
  • Other active materials for the negative electrode material powder need not necessarily be added.
  • the conductive additive for example, acetylene black or carbon black can be used, and as the binder, for example, polyvinylidene fluoride can be used.
  • Silicon oxide was deposited on the deposition substrate using the apparatus shown in FIG. 2 by mixing silicon powder and silicon dioxide powder and using the mixed granulated raw material mixed, granulated and dried as a raw material.
  • the precipitated silicon oxide is pulverized for 24 hours using an alumina ball mill to form a silicon oxide powder having an average particle size of 1.0 to 5 ⁇ m, and is obtained by the disproportionation reaction of SiCl X using the apparatus shown in FIG. A silicon coating was formed.
  • the temperature of the silicon oxide powder at the time of causing the disproportionation reaction, the value c of the molar ratio of oxygen to silicon (O / Si) on the surface of the silicon oxide powder, the value d of the molar ratio of oxygen to silicon of the whole powder, and the powder The presence or absence of crystallinity (Si crystallinity) of silicon on the surface and inside was set to the conditions shown in Table 2.
  • test numbers 1 to 10 shown in Table 2 are examples of the present invention in which a silicon coating is formed on the surface of silicon oxide powder, and c and d satisfy the conditions of the present invention.
  • Examples Nos. 2, 4, 6, 8 and 10 were obtained by forming a conductive carbon film on the surface of the silicon coating of the silicon oxide powders of Test Nos. 1, 3, 5, 7 and 9, respectively. is there.
  • the formation of the conductive carbon film was performed by treating at 850 ° C. for 15 minutes in a hydrocarbon gas atmosphere using a rotary kiln. Due to the formation of the conductive carbon film, the silicon oxide powders of test numbers 2, 4, 6, 8 and 10 showed a specific resistance of 2.5 ⁇ 0.5 ( ⁇ cm).
  • the specific resistance ⁇ ( ⁇ cm) of the silicon oxide powder was calculated using the following formula (2).
  • ⁇ R ⁇ A / L (2)
  • R electrical resistance ( ⁇ ) of the sample
  • A bottom area (cm 2 ) of the sample
  • L thickness (cm) of the sample.
  • the electrical resistance of the sample was as follows: 0.20 g of the sample was filled in a powder resistance measurement jig (jig part: stainless steel with an inner diameter of 20 mm, frame part: made of polytetrafluoroethylene), and pressurized at 20 kgf / cm 2 for 60 seconds. Then, the measurement was performed by a two-terminal method using a digital multimeter (VOAC7513, manufactured by Iwatatsu Measurement Co., Ltd.). The thickness of the sample was measured with a micrometer.
  • VOAC7513 digital multimeter
  • Test Nos. 11 and 12 are comparative examples in which silicon coating is not formed on the surface of the silicon oxide powder and c and d do not satisfy the conditions of the present invention.
  • the value of d was almost the same as the value of x, while the value of c was greater than the value of x due to oxidation by atmospheric oxygen.
  • Test No. 12 used silicon oxide powder having d smaller than 1 and a large ratio of silicon to oxygen.
  • the value of d is a method in which silicon and silicon dioxide are separately resistance-heated in vacuum and deposited in one place, and the deposited material is pulverized to obtain silicon oxide powder. It can be adjusted by changing the ratio of silicon and silicon dioxide to be deposited.
  • silicon oxide powders were used as a negative electrode active material, and carbon black as a conductive aid and a binder were blended therein to produce a negative electrode material.
  • the coin-shaped lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 was fabricated, and the reversible capacity and irreversible capacity were investigated.
  • test numbers 11 and 12 which are comparative examples, no silicon crystallinity was observed both on the surface and inside of the silicon oxide powder. Moreover, since the test numbers 11 and 12 which are comparative examples do not form the silicon coating on the surface of the silicon oxide powder, and the surface is oxidized by oxygen in the atmosphere, both of c is better than d. It was a large value, and c / d was 1.08 or 1.04.
  • the reversible capacity and the reversible capacity / irreversible capacity of the lithium ion secondary battery were both higher in test number 12 than in test number 11. This is thought to be because the mol ratio value d of oxygen to silicon in the whole powder was smaller in test number 12 than in test number 11, that is, the proportion of silicon was larger in test number 12 than in test number 11. It is done.
  • the reversible capacity and reversible capacity / irreversible capacity of the lithium ion secondary batteries of Test Nos. 11 and 12 are examples of the present invention in which silicon crystallinity was not observed both on the surface and inside of the silicon oxide powder. The value was lower than the numbers 1, 3 and 5.
  • Test Nos. 1, 3 and 5 are examples of the present invention, and all of them having different c / d are examples having no silicon crystallinity. From these results, it can be seen that the smaller the c / d is, the larger the value of the reversible capacity / irreversible capacity is, that is, the reversible capacity is larger than the irreversible capacity.
  • Test Nos. 1, 7, and 9 are examples of the present invention, and all are examples in which the crystalline state of silicon is different, although c / d is the same.
  • Test No. 1 shows no silicon crystallinity both on and inside the silicon oxide powder
  • Test No. 7 shows silicon crystallinity only on the surface of the silicon oxide powder
  • Test No. 9 shows the silicon oxide powder. Silicon crystallinity was seen both on the surface and inside. The difference in the presence or absence of silicon crystallinity is due to the difference in the disproportionation reaction temperature.
  • the powder for a negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention as a negative electrode active material, a lithium ion secondary battery having a large reversible capacity and a small irreversible capacity can be obtained. Moreover, according to the manufacturing method of the powder for lithium ion secondary battery negative electrode materials of this invention, such a powder for negative electrode materials can be manufactured. Therefore, the present invention is a useful technique in the field of secondary batteries.

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Abstract

　低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末、および酸化珪素粉末からなるリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、前記酸化珪素粉末の表面の酸素と珪素のmol比の値をc、全体の酸素と珪素のmol比の値をdとしたとき、c/d<1であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。c<1および0.8<d<1.0の少なくとも一つを満たすことが好ましい。また、粉末の表面が珪素性の結晶性を有しないこと、粉末の内部が非晶質であること、および表面に導電性炭素皮膜を有することが好ましい。リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面への珪素の被覆は、SiClX(X<4)の不均化反応を用いて行う。これにより、可逆容量が大きく不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池に用いられるリチウムイオン二次電池負極材用粉末、およびその製造方法を提供することができる。

Description

リチウムイオン二次電池負極材用粉末およびその製造方法
　本発明は、可逆容量が大きく、かつ不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることのできるリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびその製造方法に関する。
　近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。
　図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。
　正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。
　従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎと窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子等が提案されている。
　しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、充放電の繰り返しにともなって電極上にデンドライトや不働体化合物が生成するため劣化が顕著であり、またはリチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という）が不十分である。
　これに対し、負極活物質としてＳｉＯ等、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化珪素を用いることが、従来から試みられている。酸化珪素とは、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させて得られた珪素酸化物の総称であり、蒸着材料として既に実用化されている。また、近年ではリチウムイオン二次電池用の負極活物質として期待されている。
　酸化珪素は、リチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化がなく、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能であることから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、酸化珪素を負極活物質として用いることにより、カーボンを用いた場合と比較して高容量であり、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。
　上述の負極活物質に関する試みとして、例えば、特許文献１では、リチウムイオンを収蔵放出可能とする酸化珪素を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が提案されている。この提案された酸化珪素は、その結晶構造中または非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応によってリチウムイオンを吸蔵および放出可能となるようにリチウムと珪素との複合酸化物を構成する。
特許第２９９７７４１号公報
　上述のように、特許文献１で提案された二次電池では、高容量の負極活物質を得ることができる。しかし、本発明者らの検討によれば、可逆容量の大きさが十分ではないことに加え、不可逆容量が大きいという問題がある。
　本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、可逆容量が大きく、かつ不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることのできるリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびその製造方法を提供することを目的としている。
　上記の課題を解決するために、本発明者らは、酸化珪素の処理方法について検討した。その結果、酸化珪素を粉末とし、その表面に珪素の被覆を施すことを想到した。そして、さらに検討し、表面の酸素と珪素のｍｏｌ比（Ｏ／Ｓｉ）の値をｃ、粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｄとした場合にｃ／ｄ＜１を満たす酸化珪素粉末を負極活物質として用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を維持しつつ、容量を向上させ、初回充電時の不可逆容量を小さくすることができることを知見した。
　また、珪素の被覆を施した酸化珪素粉末またはｃ／ｄ＜１を満たす酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を形成することにより、これらを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の可逆容量を大きくし、不可逆容量を小さくすることができることを知見した。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）および（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、ならびに下記（３）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法にある。
（１）低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
　前記（１）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において、前記珪素リッチ層の表面に導電性炭素皮膜を有することが好ましい。
（２）表面の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｃ、全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｄとしたとき、ｃ／ｄ＜１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
　前記（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において、ｃ＜１および０．８＜ｄ＜１．０の少なくとも一つを満たすことが好ましく、０．８＜ｄ＜０．９を満たすことがより好ましい。また、前記粉末の表面が珪素の結晶性を有しないこと、または前記粉末の内部が非晶質であることが好ましく、さらに、表面に導電性炭素皮膜を有することが好ましい。
（３）低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法であって、前記低級酸化珪素粉末の表面への珪素リッチ層の形成を、ＳｉＣｌＸ（Ｘ＜４）の不均化反応を用いて行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法。
　前記（３）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法において、前記ＳｉＣｌＸの不均化反応が５００～１１００℃の雰囲気で行われることが好ましく、５００～９００℃の雰囲気で行われることがより好ましい。
　本発明において、「低級酸化珪素粉末」とは、全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｘが０．４≦ｘ≦１．２を満たす酸化珪素（ＳｉＯｘ）の粉末である。酸化珪素粉末表面または全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値の測定方法については後述する。
　「珪素リッチ層」とは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面およびその近傍の領域であって、上記酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｘが、全体のｘの値よりも小さい領域をいい、珪素被膜を含む。
　低級酸化珪素粉末またはリチウムイオン二次電池負極材用粉末について「表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、後述するように、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて表面分析を行った結果、珪素と炭素のｍｏｌ比の値Ｓｉ／Ｃが０．０２以下であること、すなわち低級酸化珪素粉末またはリチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態をいう。
　本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を負極活物質として用いることにより、可逆容量が大きく、かつ不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法によれば、負極活物質として用いることにより可逆容量が大きく、かつ不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができる、リチウムイオン二次電池負極材用粉末を得ることができる。
図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。 図２は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。 図３は、ＳｉＣｌＸ不均化反応装置の構成例を示す図である。
１．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末
　本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末、および、表面の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｃ、全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｄとしたとき、ｃ／ｄ＜１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末である。
　酸化珪素粉末をリチウムイオン二次電池用負極材として使用する場合には、酸化珪素粉末に珪素粉末を混合させ、酸素に対する珪素の割合を増大させることにより、リチウムイオン二次電池の可逆容量を増大させることができる。しかし、この場合には充放電時の負極材へのリチウムイオンの出入りにともなう膨張および収縮が珪素粉末周辺で集中的に生じるため、酸化珪素粉末から珪素粉末が剥離することとなり、不可逆容量も増大することとなる。
　本発明者らは、このような珪素の剥離を生じさせることなく、酸素に対する珪素の割合を増大させる方法について検討した結果、酸化珪素粉末、特に低級酸化珪素粉末の表面を珪素で被覆することにより、負極材における珪素の剥離が少なく、可逆容量が大きくかつ不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができた。
　低級酸化珪素粉末とは、上述のように、全体の酸素と珪素のｍｏｌ比（Ｏ／Ｓｉ）の値ｘが０．４≦ｘ≦１．２を満たす酸化珪素（ＳｉＯｘ）の粉末である。本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末に、低級酸化珪素粉末を適用する理由は、リチウムイオン二次電池負極材用粉末として使用する酸化珪素粉末のｘの値が０．４を下回ると、リチウムイオン二次電池の充放電の繰り返しに伴う劣化が激しく、１．２を超えるとリチウムイオン二次電池の可逆容量が小さくなるからである。ｘは、０．８≦ｘ≦１．０５を満たすことが好ましい。
　さらに詳細に検討した結果、酸化珪素の粉末において、表面の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｃ、粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｄとした場合に、ｃ／ｄ＜１を満たせば、同様の特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができることを知見した。また、珪素の被覆は、粉末全体を完全に覆うものであっても、粉末の一部を覆うものであってもよいことを知見した。
　以上のことから、酸化珪素粉末の表面に珪素被覆を形成することまたは酸化珪素粉末がｃ／ｄ＜１を満たすようにすること、すなわちリチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面に珪素リッチ層を形成することで、可逆容量が大きくかつ不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができることを知見した。「珪素リッチ層」とは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面およびその近傍の領域であって、上記酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｘが、全体のｘの値よりも小さい領域をいい、珪素被膜を含む。
　本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、表面の酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｃがｃ＜１を満足することが好ましい。これは、酸化珪素粉末の表面において酸素に対する珪素の割合が大きいほど、この酸化珪素粉末を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池の可逆容量が大きくなるためである。
　また、リチウムイオン二次電池負極材用粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｄが、０．８＜ｄ＜１．０を満足することが好ましく、０．８＜ｄ＜０．９を満足することがより好ましい。これは、酸化珪素粉末の全体において酸素に対する珪素の割合が大きいほど、この酸化珪素粉末を負極材に適用したリチウムイオン二次電池の可逆容量が大きくなるためであり、また、珪素の割合が大きすぎると酸化珪素から珪素が剥離しやすくなり、不可逆容量が大きくなるためである。
　本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、表面および内部の少なくとも一方が珪素の結晶性を有しないことが好ましく、全体が珪素の結晶性を有しないことがより好ましい。これは、後述の実施例に示すように、酸化珪素粉末において珪素の結晶性が少ないほど、この酸化珪素粉末を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池のｃ／ｄの値が大きくなるからである。結晶性を有する珪素は、酸化珪素を約９００℃以上の温度に加熱すると不均化反応（２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２）により生成する。加熱温度が約９００℃よりも低い場合には、酸化珪素の非晶質構造が維持される。珪素の結晶性の評価方法については後述する。
　本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、珪素および酸素以外の元素の含有率の合計が２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。これは、負極活物質として不純物含有率が低いものを使用することにより、リチウムイオン二次電池の特性を向上させることができるからである。
　本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、表面リッチ層の表面に導電性炭素皮膜を有することが好ましい。表面に導電性炭素皮膜を形成することにより、導電性炭素皮膜を有しない場合と比較して、リチウムイオン二次電池の可逆容量を大きくし、不可逆容量を小さくすることができるからである。
２．酸素と珪素のｍｏｌ比の値の測定方法
２－１．粉末表面
　酸化珪素粉末表面の酸素と珪素のｍｏｌ比の値は、オージェ電子分光分析によって測定することができる。オージェ電子分光装置の試料台上に密に載置した酸化珪素粉末について、０．５ｍｍ角の領域を等間隔に縦横１０区画の合計１００区画に区切り、各区画で１回ずつ測定した数値の平均を、その酸化珪素粉末表面の、酸素と珪素のｍｏｌ比の値とする。
　測定の際の１次電子線のビーム径は０．５μｍ以下とし、Ａｒ＋イオンエッチングを併用する。測定対象は、Ａｒ＋イオンエッチングレート（５２．６ｎｍ／ｍｉｎ）で換算した数値で、表面から深さ方向に２０～１００ｎｍの領域とする。
２－２．粉末全体
　酸化珪素粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値は、ＩＣＰ発光分析および不活性ガス融解‐赤外吸収法により測定することができる。Ｓｉの含有率は、酸化珪素粉末をアルカリ溶融、または弗化水素酸と硝酸の混合酸でエッチングして溶液化して、ＩＣＰ発光分析により測定する。Ｏの含有率は、不活性ガス融解‐赤外吸収法により測定する。これらの測定値から、酸化珪素粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値を算出する。
３．酸化珪素粉末の珪素の結晶性の評価方法
３－１．粉末表面
　酸化珪素粉末表面の珪素の結晶性は、透過型電子顕微鏡を用いることにより評価することができる。評価用の試料は、粉末粒子を樹脂に埋めた状態で研磨し、断面を露出させて作製する。樹脂の研磨面において断面が露出した粉末粒子から無作為に選んだ１個の粉末粒子について、表面から深さ方向に１００ｎｍ以内の領域の格子像を測定する。
　珪素の結晶性がある場合には、格子定数が０．５４３１ｎｍ、空間群がＦｄ－３ｍ（正確には、Ｆ、ｄおよびｍを斜体とし、「－３」の代わりに３の上に￣を付した記号）の格子像が得られる。この格子像が少しでも観察されれば珪素の結晶性があると判断する。
３－２．粉末内部
　酸化珪素粉末内部の珪素の結晶性も、透過型電子顕微鏡を用いることにより評価することができる。無作為に選んだ１個の粉末粒子について、上記試料の断面を観察対象とし、粒子内部（粒子の中心）の格子像を測定する。珪素の結晶性がない場合、格子像が得られない。そのため、格子像が全く観察されなければ結晶性がないと判断する。
４．導電性炭素皮膜の形成状態の評価方法
　低級酸化珪素粉末またはリチウムイオン二次電池負極材用粉末について「表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末の表面分析を行った場合に、珪素と炭素とのｍｏｌ比の値Ｓｉ／Ｃが０．０２以下であることをいう。ＸＰＳの測定条件は表１に示す通りとする。「Ｓｉ／Ｃが０．０２以下」とは、低級酸化珪素粉末またはリチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
５．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法
５－１．酸化珪素粉末の製造方法
　図２は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とを備える。
　原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源１０が配置される。加熱源１０としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。
　析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状の酸化珪素を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。
　原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。
　図２に示す製造装置を用いて酸化珪素を製造する場合、原料として珪素粉末と二酸化珪素粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱源１０によって加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、酸化珪素１２として析出する。その後、析出基体１１から析出した酸化珪素１２を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することにより、酸化珪素粉末が得られる。
　酸化珪素粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が小さすぎると嵩密度が低くなりすぎて、単位体積当たりの充放電容量が低下する。一方、平均粒子径が大きすぎると電極膜（前記図１に示す作用極２ｃに相当）の作製が困難となり、粉末が集電体から剥離するおそれがある。平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ５０（累積重量が全重量の５０％となるときの粒子径またはメジアン径）として測定した値とする。
５－２．珪素被覆の形成方法
　図３は、ＳｉＣｌＸ不均化反応装置の構成例を示す図である。ＳｉＣｌＸ不均化反応装置は、酸化珪素粉末１３を収容する粉末容器１４と、粉末容器１４を囲繞する加熱源１５とを備える。加熱源１５としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。粉末容器１４の内部は多孔板１６により上下に仕切られており、酸化珪素粉末１３は多孔板１６の上に載置される。そして、多孔板１６の下方から粉末容器１４の内部にＳｉＣｌＸガスが導入される。多孔板１６を通過したＳｉＣｌＸガスは、加熱源１５で加熱された酸化珪素粉末１３の表面に接しながら上方から排出される。
　酸化珪素粉末１３およびその周辺の雰囲気は加熱源１５で加熱されているため、粉末容器１４内にＳｉＣｌＸが導入されると、酸化珪素粉末１３の表面では下記化学式（１）で表されるＳｉＣｌＸ（Ｘ＜４）の不均化反応が生じ、珪素が生成する。
　　ｍＳｉＣｌＸ→（ｍ－ｎ）Ｓｉ＋ｎＳｉＣｌ４　…（１）
　ＳｉＣｌＸの不均化反応によって生成した珪素（Ｓｉ）が酸化珪素粉末１３の表面に付着し、珪素の被覆、すなわち珪素リッチ層の形成がなされ、リチウムイオン二次電池負極材用粉末が完成する。珪素被覆の厚さや量は、ＳｉＣｌＸを導入する量や時間を調整することにより調整することができる。
　加熱源１５による酸化珪素粉末１３の加熱温度は、ＳｉＣｌＸの不均化反応が生じる温度（５００℃以上）であればよい。また、酸化珪素の非晶質構造が保持できる温度範囲（９００℃以下）が好ましい。
６．導電性炭素皮膜の形成方法
　リチウムイオン二次電池負極材用粉末の珪素リッチ層の表面への導電性炭素皮膜の形成は、ＣＶＤ等により行う。具体的には、装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭化水素ガスまたは有機物含有ガスと、不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。
　導電性炭素皮膜の形成温度は８５０℃とする。処理時間は形成する導電性炭素皮膜の厚さに応じて設定する。導電性炭素皮膜を形成することにより、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の導電性を向上させることができる。そのため、導電性炭素皮膜を形成した負極材用粉末を使用することにより、導電性炭素皮膜を形成していないものを使用した場合と比べてリチウムイオン二次電池の可逆容量を大きくし、不可逆容量を小さくすることができる。
７．リチウムイオン二次電池の構成
　本発明のリチウムイオン二次電池用負極材用粉末を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。
　負極２を構成する作用極２ｃに用いる負極材は、本発明の負極材用粉末（活物質）とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。負極材中に占める本発明の負極材用粉末の含有率（負極材の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計質量に対する本発明の負極材用粉末の質量の割合）は２０質量％以上とする。負極材用粉末の他の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリフッ化ビニリデンを使用することができる。
　本発明の効果を確認するため、以下の試験を行い、その結果を評価した。
１．試験条件
　珪素粉末と二酸化珪素粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図２に示す装置を用いて析出基板上に酸化珪素を析出させた。析出した酸化珪素は、アルミナ製ボールミルを使用して２４時間粉砕して平均粒子径が１．０～５μｍの酸化珪素粉末とし、前記図３に示す装置を用いてＳｉＣｌＸの不均化反応によって珪素被覆を形成した。
　不均化反応を生じさせる際の酸化珪素粉末の温度、酸化珪素粉末表面の酸素と珪素のｍｏｌ比（Ｏ／Ｓｉ）の値ｃおよび粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｄ、ならびに粉末表面および内部の珪素の結晶性（Ｓｉ結晶性）の有無は、表２に示す条件とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す試験番号１～１０の実施例は、酸化珪素粉末の表面に珪素被覆を形成し、ｃおよびｄが本発明の条件を満たす本発明例である。酸化珪素粉末には、低級酸化珪素粉末として、Ｓｉ結晶性のないＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）の粉末を用いた。このうち、試験番号２、４、６、８および１０の実施例は、それぞれ試験番号１、３、５、７および９の酸化珪素粉末の珪素被覆の表面に導電性炭素皮膜を形成したものである。
　導電性炭素皮膜の形成は、ロータリーキルンを用いて炭化水素ガス雰囲気下、８５０℃で１５分処理することで行った。導電性炭素皮膜の形成により、試験番号２、４、６、８および１０の酸化珪素粉末は、比抵抗が２．５±０．５（Ωｃｍ）の値を示した。
　酸化珪素粉末の比抵抗ρ（Ωｃｍ）は、下記（２）式を用いて算出した。
　　　ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ　…（２）
　ここで、Ｒ：試料の電気抵抗（Ω）、Ａ：試料の底面積（ｃｍ２）、Ｌ：試料の厚さ（ｃｍ）である。
　試料の電気抵抗は、粉末抵抗測定用治具（治具部：内径２０ｍｍのステンレス製、枠部：ポリテトラフルオロエチレン製）に試料０．２０ｇを充填し、２０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０秒間加圧した後、デジタルマルチメーター（岩通計測株式会社製、ＶＯＡＣ７５１３）を用いた二端子法で測定した。試料の厚さはマイクロメーターで測定した。
　試験番号１１および１２の実施例は、酸化珪素粉末の表面に珪素被覆を形成せず、ｃおよびｄが本発明の条件を満たさない比較例である。試験番号１１の酸化珪素粉末には、試験番号１～１０と同様に、低級酸化珪素粉末として、Ｓｉ結晶性のないＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）の粉末を用いた。ｄの値はｘの値とほぼ同じであり、一方ｃの値は大気中の酸素による酸化によりｘの値よりも大きかった。試験番号１２は、ｄが１よりも小さく、酸素に対する珪素の割合の大きい酸化珪素粉末を用いた。ｄの値は、真空中で珪素と二酸化珪素を別々に抵抗加熱して１箇所に蒸着させ、その蒸着物を粉砕して酸化珪素粉末を得る方法において、抵抗加熱する珪素と二酸化珪素の温度を変化させて、蒸着させる珪素と二酸化珪素の比率を調整することにより、調整することができる。
　これらの酸化珪素粉末を負極活物質として使用し、これに導電助剤であるカーボンブラックと、バインダーを配合し、負極材を作製した。負極材原料の配合比は、酸化珪素：カーボンブラック：バインダー＝７：２：１とした。この負極材と、正極材としてＬｉ金属を用いて、前記図１に示すコイン状のリチウムイオン二次電池を作製し、可逆容量および不可逆容量を調査した。
２．試験結果
　上記条件で作製した酸化珪素粉末を適用したリチウムイオン二次電池について、初回充放電時の可逆容量、不可逆容量、および可逆容量を不可逆容量で除した値（可逆容量／不可逆容量）を指標として評価を行った。これらの結果を、試験条件と併せて表２に示す。表２では、可逆容量および不可逆容量は比較例である試験番号６の結果を１とした相対値とし、可逆容量／不可逆容量の値はこれらの相対値から算出した値とした。
　比較例である試験番号１１および１２では、いずれも酸化珪素粉末の表面および内部の両方で珪素の結晶性は見られなかった。また、比較例である試験番号１１および１２は、酸化珪素粉末の表面に珪素被覆を形成しておらず、大気中の酸素により表面が酸化されているため、いずれもｄよりもｃの方が大きい値であり、ｃ／ｄは１．０８または１．０４であった。
　リチウムイオン二次電池の可逆容量、および可逆容量／不可逆容量は、いずれも試験番号１１よりも試験番号１２の方が高い値であった。これは、粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｄが、試験番号１１よりも試験番号１２の方が小さく、すなわち試験番号１１よりも試験番号１２の方が珪素の割合が大きかったためと考えられる。
　しかし、試験番号１１および１２のリチウムイオン二次電池の可逆容量、および可逆容量／不可逆容量は、酸化珪素粉末の表面および内部の両方で珪素の結晶性が見られなかった本発明例である試験番号１、３および５よりも低い値であった。
　試験番号１、３および５は本発明例であり、ｃ／ｄが異なるもののいずれも珪素の結晶性がない実施例である。これらの結果から、ｃ／ｄが小さいほど可逆容量／不可逆容量の値が大きく、すなわち不可逆容量に対して可逆容量が大きいことがわかる。
　試験番号１、７および９は本発明例であり、いずれもｃ／ｄは同じであるものの珪素の結晶性の状態が異なる実施例である。試験番号１は酸化珪素粉末の表面および内部の両方で珪素の結晶性は見られず、試験番号７は酸化珪素粉末の表面でのみ珪素の結晶性が見られ、試験番号９は酸化珪素粉末の表面および内部の両方で珪素の結晶性が見られた。珪素の結晶性の有無の違いは、不均化反応温度の違いによるものである。
　試験番号１、７および９の結果から、酸化珪素粉末の結晶性の程度が低いほど可逆容量／不可逆容量の値が大きいことがわかる。
　また、試験番号２、４、６、８および１０の結果を、それぞれ試験番号１、３、５、７および９の結果と比較すると、いずれも可逆容量が増加して不可逆容量が減少し、その結果可逆容量／不可逆容量の値が向上していた。これは、導電性炭素皮膜を形成したためと考えられる。
　本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を負極活物質として用いることにより、可逆容量が大きく、不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法によれば、このような負極材用粉末を製造することができる。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
１：正極、　１ａ：対極ケース、　１ｂ：対極集電体、　１ｃ：対極、
２：負極、　２ａ：作用極ケース、　２ｂ：作用極集電体、
２ｃ：作用極、　３：セパレータ、　４：ガスケット、　５：真空室、
６：原料室、　７：析出室、　８：原料容器、　９：混合造粒原料、
１０：加熱源、　１１：析出基体、　１２：酸化珪素、
１３：酸化珪素粉末、　１４：粉末容器、　１５：加熱源、　１６：多孔板

Claims (12)

  1. 　低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
  2. 　前記珪素リッチ層の表面に導電性炭素皮膜を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
  3. 　酸化珪素粉末からなるリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、
    　前記酸化珪素粉末の表面の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｃ、全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｄとしたとき、ｃ／ｄ＜１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
  4. 　ｃ＜１であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
  5. 　０．８＜ｄ＜１．０であることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
  6. 　０．８＜ｄ＜０．９であることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
  7. 　前記粉末の表面が珪素の結晶性を有しないことを特徴とする請求項３～６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
  8. 　前記粉末の内部が非晶質であることを特徴とする請求項３～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
  9. 　表面に導電性炭素皮膜を有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
  10. 　低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法であって、
    　前記低級酸化珪素粉末の表面への珪素リッチ層の形成を、ＳｉＣｌＸ（Ｘ＜４）の不均化反応を用いて行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法。
  11. 　前記ＳｉＣｌＸ（Ｘ＜４）の不均化反応が５００～１１００℃の雰囲気で行われることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法。
  12. 　前記ＳｉＣｌＸ（Ｘ＜４）の不均化反応が５００～９００℃の雰囲気で行われることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法。
     
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