JP5584302B2 - リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ - Google Patents
リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ Download PDFInfo
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Description
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、全体の酸素と珪素のmol比の値xが0.4≦x≦1.2を満たすSiO x の粉末である低級酸化珪素粉末の表面に塩素が付加したリチウムイオン二次電池負極材用粉末、または低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有し、前記珪素リッチ層の表面に塩素が付加したリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、表面塩素濃度が0.1mol%以上であることを特徴とする。
2−1.SiOxのxの値の測定、算出方法
SiOxのxは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のO含有率とSi含有率のモル比(O/Si)であり、粉末表面および粉末全体のxの値は以下の方法で測定、算出することができる。
酸化珪素粉末表面のxの値は、オージェ電子分光分析によって測定することができる。オージェ電子分光装置の試料台上に密に載置した酸化珪素粉末について、0.5mm角の領域を等間隔に縦横10区画の合計100区画に区切り、各区画で1回ずつ測定した数値の平均を、その酸化珪素粉末表面のxの値とする。
粉末全体のxの値は、例えば下記(a)及び(b)に示す測定方法で測定したO含有率をSi含有率で除して算出することができる。
リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のO含有率は、酸素濃度分析装置(Leco社製、TC436)を用いて、試料10mgを不活性ガス融解・赤外線吸収法によって分析することで定量評価した試料中のO含有量から算出する。
リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のSi含有率は、試料に硝酸およびフッ酸を加えて試料を溶解させ、得られた溶液をICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所製)で分析することによって定量評価下試料中のSi含有量から算出する。この方法では、Si、SiOおよびSiO2が溶解され、これらを構成するSiを検出できる。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において、「表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、AlKα線(1486.6eV)を用いたX線光電子分光分析装置(XPS)で、導電性炭素皮膜の形成処理を施したリチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面分析を行った場合に、SiとCとのモル比の値Si/Cが0.02以下であることをいう。XPSの測定条件は表1に示す通りとする。「Si/Cが0.02以下」とは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面のほとんどがCに覆われており、Siがほとんど露出していない状態である。
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面塩素濃度は、XPSを使用し、表2に示す条件でSi、O、CおよびClの原子数を測定し、Clの原子数をSi、O、CおよびClの原子数の合計で除してmol%として算出する。
炭素皮膜率は、試料として用いるリチウムイオン二次電池負極材用粉末の質量と、その試料について炭素濃度分析装置(Leco社製、CS400)を用いて酸素気流燃焼−赤外線吸収法によってCO2ガスを分析することで定量評価した炭素量の結果から算出する。ルツボはセラミックルツボを、助燃剤は銅を用い、分析時間は40秒とする。
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗ρ(Ωcm)は、下記(2)式を用いて算出する。
ρ=R×A/L …(2)
ここで、R:試料の電気抵抗(Ω)、A:試料の底面積(cm2)、L:試料の厚さ(cm)である。
試料の電気抵抗は、例えば、デジタルマルチメーター(岩通計測株式会社製、VOAC7513)を用いた二端子法によって測定することができる。この場合、試料は、粉末抵抗測定用治具(治具部:内径20mmのステンレス製、枠部:ポリテトラフルオロエチレン製)に試料0.20gを充填し、20kgf/cm2で60秒間加圧して成形し、成形した試料の厚さはマイクロメーターで測定する。
3−1.低級酸化珪素粉末の製造方法
図4は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室5と、真空室5内に配置された原料室6と、原料室6の上部に配置された析出室7とを備える。
図5は、SiClX不均化反応装置の構成例を示す図である。SiClX不均化反応装置は、酸化珪素粉末13を収容する粉末容器14と、粉末容器14を囲繞する加熱源15とを備える。加熱源15としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。粉末容器14の内部は多孔板16により上下に仕切られており、酸化珪素粉末13は多孔板16の上に載置される。そして、多孔板16の下方から粉末容器14の内部にSiClXガスが導入される。多孔板16を通過したSiClXガスは、加熱源15で加熱された酸化珪素粉末13の表面に接しながら上方から排出される。
mSiClX→(m−n)Si+nSiCl4 …(1)
SiClXの不均化反応によって生成した珪素(Si)が酸化珪素粉末13の表面に付着し、珪素の皮膜、すなわち珪素リッチ層の形成がなされる。珪素皮膜の厚さや量は、SiClXを導入する量や時間を調整することにより調整することができる。
低級酸化珪素粉末または珪素リッチ層の表面に塩素を付加することにより、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末が完成する。低級酸化珪素粉末または珪素リッチ層の表面への塩素の付加方法としては、さまざまな方法が考えられる。一例として、非酸化性雰囲気または減圧雰囲気下でSiCl4ガスと接触させながら熱処理する方法が挙げられる。この場合、SiCl4ガスの流量を調整することにより、付加される塩素量を調整することができる。
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面への導電性炭素皮膜の形成は、CVD等により行う。具体的には、装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭素源である炭化水素ガスまたは有機物含有ガスと、不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図1を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。
1−1.リチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池の構成は、前記図1に示すコイン形状とした。
充放電試験には、二次電池充放電試験装置(株式会社ナガノ製)を用いた。充電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が0Vに達するまでは1mAの定電流で行い、電圧が0Vに達した後は、0Vを維持したまま充電を行った。その後、電流値が20μAを下回った時点で充電を終了した。放電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が1.5Vに達するまでは1mAの定電流で行った。以上の充放電試験を100サイクル行った。
上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について充放電試験を行い、1サイクル目の放電容量(初回放電容量)およびサイクル容量維持率を指標として評価を行った。また、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗も測定した。これらの値を試験条件と併せて前記表3に示す。サイクル容量維持率とは、100サイクル目の放電容量を初回放電容量で除した値であり、この値が大きいほどサイクル特性が良好であることを示す。
2:負極、 2a:作用極ケース、 2b:作用極集電体、
2c:作用極、 3:セパレーター、 4:ガスケット、 5:真空室、
6:原料室、 7:析出室、 8:原料容器、 9:混合造粒原料、
10:加熱源、 11:析出基体、 12:低級酸化珪素、
13:酸化珪素粉末、 14:粉末容器、 15:加熱源、
16:多孔板、 20:低級酸化珪素粉末、 21:LiF皮膜
Claims (7)
- 全体の酸素と珪素のmol比の値xが0.4≦x≦1.2を満たすSiO x の粉末である低級酸化珪素粉末の表面に塩素が付加したリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、
表面塩素濃度が0.1mol%以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。 - 全体の酸素と珪素のmol比の値xが0.4≦x≦1.2を満たすSiO x の粉末である低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有し、前記珪素リッチ層の表面に塩素が付加したリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、
表面塩素濃度が0.1mol%以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。 - 前記塩素が付加した表面に炭素皮膜を有することを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたキャパシタ負極。
- 請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
- 請求項5に記載のキャパシタ負極を用いたキャパシタ。
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