JP2018195558A - 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
以上のように、黒鉛を負極に用いるリチウムイオン二次電池においては、副反応の抑制と、高い放電容量密度とを両立させることが困難であった。そこで、発明者らは黒鉛と電解液との副反応を抑制し、かつ高い放電容量密度を実現すべく鋭意検討し、本開示の非水二次電池用負極活物質に想到した。
測定装置: アルバック・ファイ社製PHI5000VersaProbe
使用X線源: 単色Mg−Kα線、200nmΦ、45W、17kV
分析領域: 約200μmΦ
非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。
《実施例1》
(1)負極活物質の合成
平均粒径が12μmの石油コークス粉末に、ホウ酸(CAS番号:10043−35−3)を、石油コークス粉末に対して10質量%(石油コークス粉末に対するホウ素の割合が1.7質量%)の比率で添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。その後、Ar雰囲気下の管環状炉(Arガス流量1L/min)で、室温から毎分10℃の割合で昇温して2800℃に到達するまで加熱し、2800℃で1時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に炉から炭素材料を取り出した。得られた黒鉛材料の平均粒子径(メジアン径)をレーザー回折法で測定したところ、20μmであった。
X線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素1sスペクトルの全ピーク面積をSBとし、ホウ素1sスペクトルにおいて束縛エネルギーが184.0eV以上188.5eV以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をSBBとし、SBB/SBをRとした場合、Rは0.55であった。
上記の合成方法により得られた非水二次電池用負極活物質、カルボキシメチルセルロース(CAS番号:9000−11−7)、及び、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(CAS番号:9003−55−8)を、重量比が97:2:1となるよう秤量し、純水中に分散させスラリーを調製した。その後、塗工機を用いて、スラリーを、厚み10μmの銅箔で構成した負極集電体2b上に塗工し、塗膜を圧延機で圧延し、極板を得た。
フルオロエチレンカーボネート(CAS番号:114435−02−8)とジメチルカーボネート(CAS番号:616−38−6)との混合溶媒(体積比1:4)に1.2mol/LのLiPF6(CAS番号:21324−40−3)を溶解し、電解液とした。電解液の調合は、露点−60度以下、酸素値1ppm以下のAr雰囲気のグローブボックス内で行った。
上記の性能評価用負極を用いて、リチウム金属を対極とする負極評価用のハーフセルを作製した。評価用セルの作製は、露点−60度以下、酸素値1ppm以下のAr雰囲気のグローブボックス内で行った。
上記に従って作製した評価用セルを、80×80cmのステンレス鋼(厚み2mm)で極板群4をラミネートの上から挟むようにして、クランプで0.2MPaで加圧固定した。なお、評価はすべて25℃の恒温槽中で行った。
黒鉛の合成時において、ホウ酸の添加量を石油コークス粉末に対して5質量%の比率としたことを除いて、実施例1と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。Ar雰囲気での熱処理後に得られた黒鉛材料の平均粒子径(メジアン径)をレーザー回折法で測定したところ、20μmであった。
X線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素1sスペクトルの全ピーク面積をSBとし、ホウ素1sスペクトルにおいて束縛エネルギーが184.0eV以上188.5eV以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をSBBとし、SBB/SBをRとした場合、Rは0.68であった。
黒鉛の合成時において、ホウ酸の添加量を石油コークス粉末に対して20質量%の比率としたことを除いて、実施例1と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。Ar雰囲気での熱処理後に得られた黒鉛材料の平均粒子径(メジアン径)をレーザー回折法で測定したところ、20μmであった。
X線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素1sスペクトルの全ピーク面積をSBとし、ホウ素1sスペクトルにおいて束縛エネルギーが184.0eV以上188.5eV以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をSBBとし、SBB/SBをRとした場合、Rは0.53であった。
黒鉛材料をF2雰囲気下で熱処理する際に、200℃での保持時間を1時間としたことを除いて、実施例1と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
X線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素1sスペクトルの全ピーク面積をSBとし、ホウ素1sスペクトルにおいて束縛エネルギーが184.0eV以上188.5eV以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をSBBとし、SBB/SBをRとした場合、Rは0.58であった。
黒鉛の合成時にF2雰囲気下での加熱処理を行わないことを除いて、実施例1と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
X線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素1sスペクトルの全ピーク面積をSBとし、ホウ素1sスペクトルにおいて束縛エネルギーが184.0eV以上188.5eV以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をSBBとし、SBB/SBをRとした場合、Rは0.54であった。
黒鉛の合成時にホウ酸を添加しないことを除いて、実施例1と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
黒鉛の合成時にF2雰囲気下での加熱処理を行わないこと、及び、ホウ酸を添加しないことを除いて、実施例1と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
黒鉛の合成時において、ホウ酸の添加量を石油コークス粉末に対して30質量%の比率としたことを除いて、実施例1と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。Ar雰囲気での熱処理後に得られた黒鉛材料の平均粒子径(メジアン径)をレーザー回折法で測定したところ、20μmであった。
X線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素1sスペクトルの全ピーク面積をSBとし、ホウ素1sスペクトルにおいて束縛エネルギーが184.0eV以上188.5eV以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をSBBとし、SBB/SBをRとした場合、Rは0.40であった。
《比較例5》
黒鉛の合成時において、Ar雰囲気下での熱処理の代わりに、N2雰囲気での熱処理を行った。具体的には、石油コークス粉末とホウ酸の粉砕混合物を、N2雰囲気下の管環状炉(N2ガス流量1L/min)で、室温から毎分10℃の割合で昇温して2800℃に到達するまで加熱し、2800℃で1時間保持した。得られた黒鉛材料の平均粒子径(メジアン径)をレーザー回折法で測定したところ、20μmであった。これ以外については、実施例1と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
X線光電子分光法によって黒鉛から得られたホウ素1sスペクトルの全ピーク面積をSBとし、ホウ素1sスペクトルにおいて束縛エネルギーが184.0eV以上188.5eV以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をSBBとし、SBB/SBをRとした場合、Rは0.22であった。
比較例2と比較例3の負極活物質を比較した場合、黒鉛にホウ素を含有していない場合は、黒鉛の表面にフッ素を含有するか否かで、放電容量および不可逆容量に差は見られなかった。
実施例1と比較例1とを比較すると、同程度のホウ素を含有している黒鉛では、黒鉛の表面にフッ素を含有している実施例1は比較例1に比べて放電容量が高い。
これに対し、実施例2の負極活物質は、SBB/SBが0.68であり、実施例1〜4のなかでも大きいことから、顕著に小さな不可逆容量が得られている。
Claims (5)
- ホウ素を含有する黒鉛を含む非水二次電池用負極活物質であって、
前記黒鉛は、少なくとも表面にフッ素を含有し、
X線光電子分光法によって前記黒鉛から得られたホウ素1sスペクトルの全ピーク面積をSBとし、
前記ホウ素1sスペクトルにおいて、束縛エネルギーが184.0eV以上188.5eV以下の範囲にピークを有する全スペクトルのピーク面積をSBBとし、
SBB/SBをRとした場合、Rは0.5以上1以下である、非水二次電池用負極活物質。 - 前記黒鉛の表面から100nm以下の領域に前記フッ素が偏在している、請求項1に記載の非水二次電池用負極活物質。
- 前記黒鉛中のホウ素の含有量が0.01質量%以上5質量%以下である、請求項1または2に記載の非水二次電池用負極活物質。
- アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、を含む非水二次電池であって、
前記負極活物質が、請求項1〜3の何れか一項に記載の非水二次電池用負極活物質を含む、非水二次電池。 - 前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオンである、請求項4に記載の非水二次電池。
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