JP7054871B2

JP7054871B2 - 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池

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Publication number: JP7054871B2
Application number: JP2018003745A
Authority: JP
Inventors: 貴之中堤; 伸彦北條; 聡蚊野; 純子松下
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2018-01-12
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2038-01-12
Also published as: JP2018195557A

Description

本開示は、非水二次電池、及びこれに用いられる負極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池の負極材料として、ホウ素を含有した炭素材料が検討されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。

特開平７－７３８９８号公報特開平９－６３５８５号公報

本開示の一実施形態は、放電容量密度の低下を招くことがなく、信頼性の高い負極活物質を提供する。

本開示の一実施形態に係る非水二次電池用負極活物質は、ホウ素を含有する黒鉛と、前記黒鉛の表面を覆う被覆層と、を備えている。前記被覆層は炭素を含有し且つホウ素を含有しない。Ｘ線光電子分光法によって当該負極活物質から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳ_Ｂとし、Ｘ線光電子分光法によって当該負極活物質から得られた炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳ_Ｃとし、Ｓ_Ｂ／（Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ）をＲとした場合、Ｒは０．００１以下である。被覆層の厚みは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

本開示の包括的または具体的な実施形態は、活物質、電池、デバイス、方法、またはこれらの任意の組み合わせによって実現されてもよい。

本開示の一実施形態に係る非水二次電池用負極活物質によれば、放電容量密度の低下を招くことがなく、信頼性の高い非水二次電池用負極活物質を提供することができる。

本開示の一実施形態に係る非水二次電池の構造を模式的に示す一部を切り欠いた平面図である。図１に示す非水二次電池のＸ－Ｘ’線における断面図である。性能評価用負極の作製方法を説明する図である。性能評価用負極の作製方法を説明する図である。性能評価用負極の作製方法を説明する図である。Ｘ線光電子分光法によって、実施例１の負極活物質から得られたスペクトルを示す図である。

黒鉛を負極に用いるリチウムイオン二次電池は、黒鉛骨格内に多くのリチウムを吸蔵し、可逆的に放出することができるため、高い放電容量密度を実現可能である。しかしながら、黒鉛は、電解液との副反応を起こしやすいという問題があった。
以上のように、黒鉛を負極に用いるリチウムイオン二次電池においては、副反応の抑制と、高い放電容量密度とを両立させることが困難であった。そこで、発明者らは黒鉛と電解液との副反応を抑制し、かつ高い放電容量密度を実現すべく鋭意検討し、本開示の非水二次電池用負極活物質に想到した。

以下において、本開示の実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示の実施形態に係る非水二次電池用負極活物質は、ホウ素を含有する黒鉛を含み、当該黒鉛の表面がホウ素を含まない被覆層で覆われている。この構成により、放電容量密度が高く、信頼性の高い非水二次電池用負極を実現できる。この非水二次電池用負極活物質によって、高い放電容量密度および副反応の抑制を両立できる理由は必ずしも明らかではないが、以下に、発明者の見解を述べる。しかしながら、本開示は下記見解により制限されるものではない。なお、以下では、負極からリチウムイオンが放出される過程を放電、負極へとリチウムイオンが吸蔵される過程を充電と定義する。

黒鉛は、電解液との副反応を起こしやすい。この理由として、黒鉛の充電電位および放電電位が低いため、還元力が強く、負極表面の非水電解液を還元分解する副反応を起こしやすいことが考えられる。

これに対し、本開示の実施形態では、黒鉛骨格中にホウ素原子を有することにより、黒鉛の充電電位および放電電位が上昇している。この結果、電解液との副反応の駆動力たる負極の還元力が低減されるため、電解液との副反応が抑制され、信頼性が向上する。

一方、ホウ素を含有しない黒鉛は、その骨格中に多数のリチウムイオンを吸蔵し、更にそれらのリチウムイオンを可逆的に放出することができるため、高い放電容量密度を有する。ホウ素を含有する黒鉛も、ホウ素を含有しない黒鉛と同様に、多数のリチウムイオンを吸蔵することができる。しかしながら、ホウ素を含有する黒鉛では、吸蔵するリチウムイオンの一部が、黒鉛表面に存在するホウ素あるいはホウ素に起因する欠陥によりトラップ（固定化）され得る。トラップされたリチウムイオンは可逆的に放出されることができず、充放電に寄与しないため、リチウムイオンをトラップするホウ素サイトあるいはホウ素に起因する欠陥サイトの数に相当する分だけ、放電容量が低下すると考えられる。

これに対し、本開示の実施形態では、黒鉛の表面がホウ素を含まない炭素で被覆されているため、ホウ素によるリチウムイオンのトラップが抑制される。これにより放電容量の低下が抑制され、ホウ素を含有しない黒鉛に近い放電容量密度を有する。被覆層は、例えば、非晶質の炭素である。

被覆層の厚さは、３０ｎｍ以上であることが望ましい。これにより、ホウ素によるリチウムイオンのトラップが抑制され、高い放電容量密度を得ることができる。一方で、被覆層の厚みを１μｍ以下とすることで、リチウムイオンの黒鉛内への移動及び吸蔵が被覆層により妨げられるのを抑制し、高い放電容量密度が得られる。より望ましくは、被覆層の厚さは１００ｎｍ以下であるとよい。なお、被覆層の厚さについては、例えばＡｒイオン銃等を用いて被覆層をエッチングしながらＸ線光電子分光を行い、ホウ素１ｓスペクトルが検出され始める深さを調べることにより、測定することができる。

以上の構成により、放電容量密度が高く、且つ信頼性が向上した黒鉛を含む負極活物質を実現できる。

さらに、黒鉛を覆う被覆層の厚み及び被覆率については、Ｘ線光電子分光法によって負極活物質から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳ_Ｂとし、Ｘ線光電子分光法によって負極活物質から得られた炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳ_Ｃとし、Ｓ_Ｂ／（Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ）をＲとした場合、Ｒは０を超え０．００１以下となるような厚み及び被覆率とすることが望ましい。

上記Ｒ＝Ｓ_Ｂ／（Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ）が０．００１以下であるとは、被覆層の表面近傍の被測定領域内に存在するホウ素の炭素に対する割合が一定値（ホウ素と炭素間のスペクトル強度の違いを考慮しないとすれば、０．１％）以下であることを意味する。上述の通り、被覆層にホウ素は含まれていないので、ホウ素のスペクトルが測定されるとすれば、それは全て、被覆層よりも深い位置に存在する黒鉛内部のホウ素を原因とするものである。したがって、被覆層が厚く、また被覆率が大きいほど、被測定領域に含まれるホウ素は減少するため、Ｒは低下する。Ｒが０．００１以下であれば、ホウ素を含有する黒鉛の表面が、ホウ素を含まない被覆層で覆われている、ということができる。Ｒが０．００１以下となる程度まで、即ち、実質的にホウ素が検出されないといえる程度にまで被覆層の厚みを厚くし、また全面に被覆することで、高い放電容量密度を得ることができる。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）は、試料表面にＸ線を照射し、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、試料表面を構成する元素の組成、化学結合状態を分析する手法である。ピーク面積Ｓ_Ｂ及びＳ_Ｃは、以下の条件で測定し、算出することができる。エネルギー校正には黒鉛のＣ１ｓスペクトル（２４８．５ｅＶ）を用いることができる。
測定装置：アルバック・ファイ社製ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
使用Ｘ線源：単色Ｍｇ－Ｋα線、２００ｎｍΦ、４５Ｗ、１７ｋＶ
分析領域：約２００μｍΦ

ホウ素１ｓスペクトルのピーク面積Ｓ_Ｂは、束縛エネルギーが１８４．０ｅＶ以上１９６．５ｅＶ以下の範囲に現れるスペクトルの全ピーク面積として算出することができる。同様に、炭素１ｓスペクトルのピーク面積Ｓ_Ｃは、束縛エネルギーが２８１．０ｅＶ以上２９３．０ｅＶ以下の範囲に現れるスペクトルの全ピーク面積として算出することができる。

図４は、Ｘ線光電子分光法によって、後述する実施例１の負極活物質から得られたスペクトルを示している。図４に示すように、負極活物質のスペクトルは、炭素１ｓスペクトル（図中のＣ１ｓ）を主ピークとし、ホウ素１ｓスペクトル（図中のＢ１ｓ）、窒素１ｓスペクトル（図中のＮ１ｓ）などを含み得る。このスペクトルから、自動積分法により、ホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積Ｓ_Ｂおよび炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積Ｓ_Ｃをそれぞれ算出することができる。

また、黒鉛中のホウ素の含有量は、０．０１質量％以上が望ましく、また、５質量％以下が望ましい。黒鉛中に含まれるホウ素の割合を５質量％以下にとどめることで、リチウムイオンの吸蔵および放出に関与しない副生成物の生成を抑制し、高い放電容量密度を得ることができる。また、黒鉛中に含まれるホウ素の割合を０．０１質量％以上とすることで、十分な副反応抑制効果が得られる。信頼性と放電容量密度を考慮して、黒鉛中のホウ素の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下であることが推奨される。より望ましくは、ホウ素の含有量は０．１質量％以上１質量％以下、さらに望ましくは、０．１質量％以上０．５質量％以下であるとよい。

負極活物質の合成方法としては、例えば、ホウ素を含有する黒鉛を合成後、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition: 化学気相成長）法やスパッタリング、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition: 原子層堆積）法等の気相成長法、ゾルゲル法、水熱反応、ボールミル等によって、ホウ素を含まない炭素で黒鉛表面を被覆することができる。

ホウ素を含有する黒鉛の合成方法については、例えば、原料である炭素前駆体材料に、ホウ素原料を添加および混合し、２１００℃～３０００℃程度で、不活性ガス雰囲気で焼成することにより、黒鉛化およびホウ素の炭素骨格への固溶を進行させる。焼成雰囲気としては、アルゴン等の不活性ガスが望ましい。

炭素前駆体材料としては、石油コークス又は石炭コークスなどのソフトカーボンを用いることができる。ソフトカーボンの形状は、シート状、繊維状、粒子状などであってもよい。焼成後の加工を考慮すると、数μｍ～数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の合成樹脂であることが望ましい。また、合成樹脂等の有機材料を８００～１０００℃程度の熱処理によって炭素以外の元素を蒸発させることによっても、原料となる炭素を得ることができる。

ホウ素原料としては、ホウ素単体、ホウ酸、酸化ホウ素、窒化ホウ素、あるいは、ホウ酸二ホウ化アルミニウムや二ホウ化マグネシウムなどの二ホウ化物等を用いることができる。上記炭素とホウ素原料との割合は、炭素に対するホウ素の質量比で０．０１～５％含まれていてもよい。なお、高温焼成時に、一部のホウ素は炭素材料中に取り込まれずに飛散することがあるので、焼成の前後で炭素材料中に含まれるホウ素量が減少することがある。また、ホウ素源を添加するタイミングは、炭素の黒鉛化処理後であってもよい。

また、ホウ素原料を添加するタイミングは、炭素前駆体材料の黒鉛化処理後であってもよい。すなわち、黒鉛化後の材料に対してホウ素原料を添加し、２１００℃～３０００℃程度で再度焼成し、その後、ホウ素を含まない炭素を被覆させることによっても、本実施形態の負極活物質を得ることができる。

なお、黒鉛とは、炭素原子からなる六角網目層が規則的に積み重なった構造を有する領域を含む炭素材料の総称である。黒鉛の例には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。黒鉛型結晶構造の発達の程度を示す指標として、Ｘ線回折法にて測定される（００２）面の面間隔（すなわち、炭素層と炭素層の面間隔）ｄ_００２が利用される。一般に、ｄ_００２が３．４Å以下で、結晶子サイズが１００Å以上の高結晶炭素が黒鉛とされる。結晶子サイズは、例えば、シェラー（Scherrer）法により測定することができる。

黒鉛表面への被覆層の被覆方法については、先ず、黒鉛粒子をカーボンブラック、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの非晶質炭素と混合し、混合物にせん断力を付与する方法が挙げられる。混合物にせん断力を付与する方法として、せん断ミキサー、ボールミル、ビーズミルなどを用いることができる。

また、黒鉛表面の被覆層としての非晶質炭素の被覆方法については、黒鉛粒子を非晶質炭素の原料と混合し、非晶質炭素の原料で黒鉛粒子表面の少なくとも一部を被覆した後、得られた混合物を焼成する方法が挙げられる。焼成により原料が炭化し、非晶質炭素が生成する。焼成温度は、黒鉛化が進行しない温度（８００～２０００℃）で行われる。焼成雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気が望ましい。非晶質炭素の原料としてピッチ、タールなどの粘性を有する液体を用いる場合、黒鉛粒子表面の少なくとも一部を被覆する作業には流動床を用いることが望ましい。ピッチ、タールなどの粘性を有する液体とカーボンブラックとを併用してもよい。例えば、粘性を有する液体とカーボンブラックとの混合物を非晶質炭素の原料として用いてもよい。非晶質炭素の原料として有機高分子を用いてもよい。この場合、黒鉛粒子に高分子溶液を噴霧し、乾燥させることにより、黒鉛粒子表面の少なくとも一部を有機高分子で被覆してもよい。

あるいは、黒鉛粒子を炭化水素系ガス雰囲気中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じる非晶質炭素を黒鉛表面に堆積させてもよい。炭化水素系ガスには、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、アセチレンなどを用いることができる。

次に、上記負極活物質を用いた非水二次電池の一例について説明する。
非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。

正極は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、ホウ素を含有する上述の黒鉛を含む。非水電解液には、アルカリ金属イオンとアニオンからなるアルカリ金属塩が、非水溶媒に溶解した状態で含まれている。アルカリ金属イオンは、例えばリチウムイオンである。アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンなど、他のアルカリ金属のイオンであってもよい。

この非水二次電池の構成によれば、放電容量密度が高く、且つ、信頼性の高い電池を実現することができる。

以下、図１及び図２を参照しながら、本開示の一実施形態に係る非水二次電池について、リチウムイオン二次電池を例にとって説明する。図１は、非水二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の構造の一例を模式的に示す一部を切り欠いた平面図であり、図２は、図１のＸ－Ｘ’線における断面図である。

図１および図２に示されるように、リチウムイオン二次電池１００は、シート型の電池であり、極板群４、及び、極板群４を収容する外装ケース５を備えている。

極板群４は、正極１０、セパレータ３０、及び、負極２０をこの順で積層した構造である。正極１０と負極２０とはセパレータ３０を介して対向している。これにより、極板群４が形成されている。極板群４には、非水電解液（図示せず）が含浸されている。

正極１０は、正極合剤層１ａ、及び、正極集電体１ｂを含む。正極合剤層１ａは、正極集電体１ｂ上のセパレータ３０に近い側に、形成されている。

負極２０は、負極合剤層２ａ、及び、負極集電体２ｂを含む。負極合剤層２ａは、負極集電体２ｂ上のセパレータ３０に近い側に、形成されている。

正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続され、負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃ及び負極タブリード２ｃは、それぞれ、外装ケース５の外まで延伸している。

正極タブリード１ｃと外装ケース５との間、及び、負極タブリード２ｃと外装ケース５との間は、絶縁タブフィルム６によって絶縁されている。

正極合剤層１ａは、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む。正極合剤層１ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。正極活物質、導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、それぞれ、公知の材料を特に限定なく使用できる。

正極活物質としては、１又は複数のアルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料であれば特に制限されず、アルカリ金属を含有した遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物などが挙げられる。例えば、Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_２及びＬｉ_１＋ｘＭｅ_ｙＯ_３（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のリチウム含有遷移金属酸化物や、Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＰＯ_４及びＬｉ_ｘＭｅ_ｙＰ_２Ｏ_７（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のリチウム含有ポリアニオン材料、Ｎａ_ｘＭｅ_ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のナトリウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。

正極集電体１ｂとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、などの金属材料で作られた多孔質又は無孔のシート又はフィルムを使用できる。アルミニウム及びその合金は、安価で薄膜化しやすいので、正極集電体１ｂの材料として望ましい。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１ａと正極集電体１ｂとの結合強化などの目的のため、正極集電体１ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。

負極合剤層２ａは、本実施形態のホウ素を含有する黒鉛材料と当該黒鉛材料の表面を覆う炭素被覆層とを負極活物質として含む。負極合剤層２ａは、必要に応じて、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる他の負極活物質を更に含んでもよい。また、負極合剤層２ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。活物質、導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、それぞれ、公知の材料を特に限定なく使用できる。

本実施形態の負極活物質と一緒に使用することのできる負極活物質の例としては、例えば、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料、又はアルカリ金属であってもよい。アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料としては、アルカリ金属合金、炭素、遷移金属酸化物、シリコン材料などが挙げられる。具体的には、リチウム二次電池の負極材料としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属とリチウムとの合金や、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化非晶質炭素等の炭素、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、等の遷移金属酸化物、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、リチウム金属などを用いることができる。

導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子等を用いることができる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシド、リン酸リチウム、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などの固体電解質などを用いることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどを用いることができる。

負極集電体２ｂとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの金属材料で作られた多孔質又は無孔のシート又はフィルムを使用できる。銅及びその合金は、負極の動作電位においても安定であり、比較的安価であるので、負極集電体２ｂの材料として望ましい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層２ａと負極集電体２ｂとの結合強化などの目的のため、負極集電体２ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。

セパレータ３０には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックスなどで作られた多孔質膜が用いられる。セパレータ３０の細孔の内部には非水電解液が含浸される。

非水電解液としては、非水溶媒にアルカリ金属塩を溶解させたものが用いられる。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状ニトリル、環状エーテル、鎖状エーテル等の公知の溶媒を用いることができる。Ｌｉ塩の溶解性や粘度の観点から、環状炭酸エステル、及び鎖状炭酸エステルを含むことが望ましい。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解液のイオン導電率の観点から、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群の少なくとも一つを用いることが望ましい。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

環状カルボン酸エステルとしては、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

鎖状ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

環状エーテルとしては１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、これらの溶媒は、適宜水素原子の一部がフッ素に置換されたフッ素化溶媒であっても良い。水素原子の一部がフッ素に置換されることによって、緻密な被膜が負極表面に形成され得る。この緻密な被膜を負極表面に形成することで、連続的な電解液の分解を抑制し、副反応が抑制された信頼性の高い二次電池を実現できる。

非水溶媒に溶解させるアルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等のナトリウム塩、等を用いることができる。特に、非水二次電池の総合特性の観点から、リチウム塩を用いることが望ましい。また、イオン伝導率等の観点から、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２より選ばれる少なくとも１種を用いることが特に望ましい。

本実施形態における非水電解液中のアルカリ金属塩のモル含有量については、特に制限はないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。アルカリ金属塩と溶媒のモル比が１：１～１：４のような高塩濃度電解液も、通常の電解液と同様に充放電可能であることが報告されており、このような高濃度電解液であっても構わない。

また、二次電池の型（すなわち、形状）には、図１及び図２に示したシート型の他、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、角型などがあるが、本実施形態の非水二次電池は、どのような形状の非水二次電池にも適用できる。また、本実施形態の二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用電力貯蔵装置、産業用電力貯蔵装置、自動二輪車、ＥＶ、ＰＨＥＶなどに使用できるが、その用途がこれらに限定されるものではない。

次に、本開示の実施形態について実施例に基づいて更に説明する。
《実施例１》
（１）負極活物質の合成
平均粒径が１２μｍの石油コークス粉末に、ホウ酸（ＣＡＳ番号：１００４３－３５－３）を、石油コークス粉末に対して１０質量％（石油コークス粉末に対するホウ素の割合が１．７質量％）の比率で添加し、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。その後、Ａｒ雰囲気下の管環状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して２８００℃に到達するまで加熱し、２８００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に炉から炭素材料を取り出した。得られた黒鉛材料の平均粒子径（メジアン径）をレーザー回折法で測定したところ、２０μｍであった。

さらに、得られたホウ素を含む黒鉛材料に対して、回転式ＣＶＤ法により炭素を被覆した。炭素源ガスとしてアセチレン、キャリアガスとしてＡｒを用い、８００℃で２時間半被覆した後、１０００℃で１時間の熱処理を行った。以上により、非水二次電池用負極活物質を得た。

炭素被覆の前後の重量から、被覆層の被覆率を算出したところ、被覆層の割合は０．６質量％であった。

また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、負極活物質表面の分析を行ったところ、ホウ素１ｓスペクトルは検出できなかった。図４に、分析の結果得られたＸＰＳスペクトルを示す。
具体的には、Ｘ線光電子分光法によって負極活物質から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳ_Ｂとし、Ｘ線光電子分光法によって負極活物質から得られた炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳ_Ｃとし、Ｓ_Ｂ／（Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ）をＲとした場合、Ｒは０．００１以下と評価された。

また、Ａｒイオン銃（２ｋＶ、７ｍＡ）により負極活物質粒子の表面をエッチングしながら、ＸＰＳ測定を行ったところ、ホウ素１ｓスペクトルは最表面からおよそ３０ｎｍの深さから増加した。このことから、被覆層の厚みはおよそ３０ｎｍと考えられる。

また、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法にて、得られた負極活物質中のホウ素含有量を定量したところ、０．３４質量％であった。

（２）試験電極の作製
上記の合成方法により得られた非水二次電池用負極活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＡＳ番号：９０００－１１－７）、及び、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＣＡＳ番号：９００３－５５－８）を、重量比が９７：２：１となるよう秤量し、純水中に分散させスラリーを調製した。その後、塗工機を用いて、スラリーを、厚み１０μｍの銅箔で構成した負極集電体２ｂ上に塗工し、塗膜を圧延機で圧延し、極板を得た。

その後、圧延後の極板を図３Ａの形に切り取り、性能評価用の負極２０を得た。図３Ａにおいて、６０ｍｍ×４０ｍｍの領域が負極として機能させる領域であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの突起部分はタブリード２ｃとの接続領域である。その後さらに、図３Ｂに示すように、上記接続領域上に形成された負極合剤層２ａを削り取り、負極集電体（銅箔）２ｂを露出させた。その後、図３Ｃに示すように、負極集電体（銅箔）２ｂの露出部分を負極タブリード２ｃと接続し、負極タブリード２ｃの外周の所定の領域を絶縁タブフィルム６で覆った。

（３）非水電解液の調合
フルオロエチレンカーボネート（ＣＡＳ番号：１１４４３５－０２－８）とジメチルカーボネート（ＣＡＳ番号：６１６－３８－６）との混合溶媒（体積比１：４）に１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６（ＣＡＳ番号：２１３２４－４０－３）を溶解し、電解液とした。電解液の調合は、露点－６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。

（４）評価用セルの作製
上記の性能評価用負極を用いて、リチウム金属を対極とする負極評価用のハーフセルを作製した。評価用セルの作製は、露点－６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。

負極タブリード２ｃを取り付けた上記性能評価用負極と、ニッケル製タブリードをとりつけたＬｉ金属対極とを、ポリプロピレン製のセパレータ３０（厚み３０μｍ）を介して電極同士が丁度重なるように対向させ、極板群４を得た。

次に、１２０×１２０ｍｍの長方形に切り取ったＡｌラミネートフィルム（厚み１００μｍ）を半分に折りたたみ、１２０ｍｍの長辺側の端部を２３０℃で熱封止し、１２０×６０ｍｍの筒状にした。その後、作製した極板群４を、６０ｍｍの短辺側の一方から筒の中に入れ、Ａｌラミネートフィルムの端面とタブリード１ｃ、２ｃの熱溶着樹脂の位置を合わせて２３０℃で熱封止した。次に、Ａｌラミネートフィルムの熱封止されていない短辺側から非水電解液を０．３ｃｃ注液し、注液後、０．０６ＭＰａの減圧下で１５分間静置し、負極合剤層２ａ内部に電解液を含浸させた。最後に、注液した側のＡｌラミネートフィルムの端面を２３０℃で熱封止した。

（５）電池の評価
上記に従って作製した評価用セルを、８０×８０ｃｍのステンレス鋼（厚み２ｍｍ）で極板群４をラミネートの上から挟むようにして、クランプで０．２ＭＰａで加圧固定した。なお、評価はすべて２５℃の恒温槽中で行った。

負極活物質１グラム当り２０ｍＡの電流密度となるように、充放電で流れる電流を制限しながら、充放電を４サイクル繰り返した。充電は負極電位０．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）で、放電は負極電位１．０Ｖ（Ｌｉ対極基準）で、夫々終止させ、充電と放電の間は２０分間開回路にて静置した。

次に、同様の条件で、もう１サイクル充電・放電を行い、この５サイクル目の負極活物質重量当りの放電容量と不可逆容量を測定した。

《実施例２》
ホウ素を含む黒鉛材料に炭素を被覆する際に、回転式ＣＶＤ法による被覆時間を５時間としたことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。

炭素被覆の前後の重量から、被覆層の被覆率を算出したところ、被覆層の割合は１．２質量％であった。

Ｘ線光電子分光法にて、負極活物質表面の分析を行ったところ、ホウ素１ｓスペクトルは検出できなかった。具体的には、実施例１で定義したＲを求めたところ、Ｒは０．００１以下と評価された。

また、Ａｒイオン銃（２ｋＶ、７ｍＡ）により負極活物質粒子の表面をエッチングしながら、ＸＰＳ測定を行ったところ、ホウ素１ｓスペクトルは最表面からおよそ５５ｎｍの深さから増加した。このことから、被覆層の厚みはおよそ５５ｎｍと考えられる。

また、ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中のホウ素含有量を定量したところ、０．３２質量％であった。

《実施例３》
ホウ酸の添加量を石油コークス粉末に対して５質量％の比率としたことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
得られた負極活物質の平均粒子径（メジアン径）をレーザー回折法で測定したところ、２０μｍであった。

また、ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中のホウ素含有量を定量したところ、０．１９質量％であった。

《実施例４》
ホウ酸の添加量を石油コークス粉末に対して２０質量％の比率としたことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
得られた負極活物質の平均粒子径（メジアン径）をレーザー回折法で測定したところ、２０μｍであった。

また、ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中のホウ素含有量を定量したところ、０．４２質量％であった。

《比較例１》
ＣＶＤ法による炭素被覆を行わないことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。

Ｘ線光電子分光法にて、負極活物質表面の分析を行ったところ、ホウ素１ｓスペクトルを検出した。実施例１で定義したＲを求めたところ、Ｒは０．０５２と算出された。

また、ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中のホウ素含有量を定量したところ、０．３５質量％であった。

《比較例２》
黒鉛の合成時にホウ酸を添加しないことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
Ｘ線光電子分光法にて、負極活物質表面の分析を行ったところ、ホウ素１ｓスペクトルは検出できなかった。具体的には、実施例１で定義したＲを求めたところ、Ｒは０．００１以下と評価された。
ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中のホウ素含有量を定量したところ、０．０１質量％以下であると評価された。

《比較例３》
ＣＶＤ法による炭素被覆を行わないこと、及び、黒鉛の合成時にホウ酸を添加しないことを除いて、実施例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
Ｘ線光電子分光法にて、負極活物質表面の分析を行ったところ、ホウ素１ｓスペクトルは検出できなかった。具体的には、実施例１で定義したＲを求めたところ、Ｒは０．００１以下と評価された。
ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中のホウ素含有量を定量したところ、０．０１質量％以下であると評価された。

《比較例４》
ホウ酸の添加量を石油コークス粉末に対して２０質量％の比率としたことを除いて、比較例１と同様の方法で非水二次電池用負極活物質を合成した。
得られた負極活物質の平均粒子径（メジアン径）をレーザー回折法で測定したところ、２０μｍであった。

Ｘ線光電子分光法にて、負極活物質表面の分析を行った。実施例１で定義したＲを求めたところ、Ｒは０．０５５であった。

また、ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中のホウ素含有量を定量したところ、０．４５質量％であった。

《比較例５》
比較例１と同様の方法で合成した負極活物質を、再度、Ａｒ雰囲気下の管環状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して２８００℃に到達するまで加熱し、２８００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に炉から炭素材料を取り出した。得られた負極活物質の平均粒子径（メジアン径）をレーザー回折法で測定したところ、２０μｍであった。

Ｘ線光電子分光法にて、負極活物質表面の分析を行った。実施例１で定義したＲを求めたところ、Ｒは０．００４であった。

また、ＩＣＰ発光分光分析法にて、得られた負極活物質中のホウ素含有量を定量したところ、０．３０質量％であった。

以上の負極活物質について、全て実施例１の電池と同様の手順で極板および評価用セルを作製し、同様に放電容量と不可逆容量を評価した。結果を表１に示す。

表１に、実施例１～４および比較例１～５の負極活物質の放電容量と不可逆容量の評価結果を示す。また、表１には、ホウ素含有量、炭素被覆層厚み、および、Ｒ（＝Ｓ_Ｂ／（Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ））の値も示されている。

比較例２と比較例３の負極活物質を比較する。黒鉛にホウ素を含有していない場合には、黒鉛の表面を炭素被覆層で覆うか否かで、放電容量および不可逆容量に差は見られなかった。

一方、比較例１、４、５の負極活物質を比較例３と比較すると、ホウ素を含有する黒鉛は、ホウ素を含有していない黒鉛と比べて、不可逆容量が低減されているが放電容量が低下している。

しかしながら、ホウ素を含有した黒鉛の表面を炭素被覆層で覆った実施例１～４の負極活物質は、ホウ素の添加による放電容量の低下が抑えられ、かつ不可逆容量が低減されている。実施例１～４のいずれも、Ｓ_Ｂ／（Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ）の値が０．００１以下であった。

実施例１と比較例１とを比較すると、同程度のホウ素を含有している黒鉛では、黒鉛の表面を炭素被覆層で覆った実施例１は比較例１に比べて放電容量が高い。さらに、実施例１と実施例２を比較すると、被覆層の厚さを５５ｎｍ程度に厚くすることにより、放電容量の一層の向上が見られる。実施例１～４では、炭素被覆層の厚みは３０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であった。

以上より、ホウ素を含有する黒鉛に、ホウ素を含まない炭素材料を被覆した負極活物質を用いることで、放電容量の低下を抑えながら不可逆容量を低減できる。この結果、高い放電容量を得つつ、不可逆容量を低減することで高信頼性を実現することができる。

本開示に係る非水二次電池用負極活物質は、非水二次電池に利用可能であり、特に、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池の負極材料として有用である。

１ａ：正極合剤層、１ｂ：正極集電体、１ｃ：正極タブリード、２ａ：負極合剤層、２ｂ：負極集電体、２ｃ：負極タブリード、４：極板群、５：外装ケース、６：絶縁タブフィルム、１０：正極、２０：負極、３０：セパレータ、１００：リチウムイオン二次電池

Claims

ホウ素を含有する黒鉛と、
前記黒鉛の表面を覆う被覆層と、を備えた負極活物質であって、
前記被覆層は炭素を含有し、
Ｘ線光電子分光法によって当該負極活物質から得られたホウ素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳ_Ｂとし、
Ｘ線光電子分光法によって当該負極活物質から得られた炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳ_Ｃとし、
Ｓ_Ｂ／（Ｓ_Ｂ＋Ｓ_Ｃ）をＲとした場合、Ｒは０．００１以下であり、
前記被覆層の厚みが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、非水二次電池用負極活物質。
前記黒鉛中のホウ素の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項１に記載の非水二次電池用負極活物質。
前記被覆層が非晶質炭素を含む、請求項１または２に記載の非水二次電池用負極活物質。
アルカリ金属イオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、を含む非水二次電池であって、
前記負極活物質が、請求項１～３の何れか一項に記載の非水二次電池用負極活物質を含む、非水二次電池。
前記アルカリ金属イオンがリチウムイオンである、請求項４に記載の非水二次電池。