JP5584299B2 - リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いることにより放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用粉末に関する。また本発明は、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタに関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。

図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレーター３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレーター３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。

正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。

従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、カーボン系材料が用いられている。従来のものよりもリチウムイオン二次電池を高容量とする新規負極活物質として、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎとＮおよびＯを含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子等が提案されている。

しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、リチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という）が不十分である。

これに対し、負極活物質としてＳｉＯ等、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化珪素の粉末を用いることが、従来から試みられている。酸化珪素は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が小さいことから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、酸化珪素を負極活物質として用いることにより、カーボンを用いた場合と比較して高容量であり、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。

負極活物質として酸化珪素粉末を用いる場合、酸化珪素の電気伝導度の低さを補うために、一般に導電助剤としてカーボン粉末等が混合される。これにより、酸化珪素粉末と導電助剤との接触部近辺の電気伝導性は確保できる。しかし、接触部から離れた箇所では電気伝導性が確保できず、負極活物質として機能しにくい。

この問題を解決するため、特許文献１では、珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子（導電性珪素複合体）の表面に炭素の皮膜を形成した非水電解質二次電池負極材用の導電性珪素複合体およびその製造方法が提案されている。

特許第３９５２１８０号公報

特許文献１で提案された方法によれば、導電性珪素複合体に均一な炭素皮膜が形成され、十分な電気伝導性を付与することができる。しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１の導電性珪素複合体を用いたリチウムイオン二次電池は、珪素の微結晶が分散した二酸化珪素を負極材として用いるため、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張、収縮が大きくなり、充放電を繰り返すと、ある時点で容量が突然低下する等の課題があった。また、放電容量およびサイクル特性が十分ではなかった。

この課題を解決するために、本発明者らは、特にリチウムイオン二次電池の高容量化を図れる負極材用粉末（負極活物質）であると考えられる酸化珪素について種々検討を行った。その結果、初期効率（リチウムイオン二次電池の製造後、最初の充放電時（初回充放電時）の、放電容量の充電容量に対する比の値）の低下は、下記（１）式に示すＬｉ_４ＳｉＯ_４の生成によるものと考えるに至った。（１）式の右辺第１項のＬｉ_２２Ｓｉ_５が可逆容量、第２項のＬｉ_４ＳｉＯ_４が不可逆容量を担う成分である。Ｌｉ_４ＳｉＯ_４はリチウムイオンを放出することができない。
ＳｉＯ_ｘ＋（４４−ｘ）／１０Ｌｉ^＋＋（４４−ｘ）／１０ｅ⁻
→ （４−ｘ）／２０Ｌｉ_２２Ｓｉ_５＋ｘ／４Ｌｉ_４ＳｉＯ_４ …（１）

本発明者らの検討によると、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）を負極材用粉末とし、ｘ＝１である場合のリチウムイオン二次電池の理論上の特性は、可逆容量が２００７ｍＡｈ／ｇであり、初期効率は７６％であることがわかった。これまでの酸化珪素を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池では可逆容量の大きいものであっても１５００ｍＡｈ／ｇ程度であったため、酸化珪素を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池の可逆容量には未だに改善の余地があることがわかった。

本発明者らがさらに検討を進めたところ、特許文献１に記載の条件で酸化珪素粉末の表面に炭素皮膜を形成した負極材用粉末には、炭素皮膜の結晶性が高く、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣るという欠点があることがわかった。これは、酸化珪素粉末の表面に形成される炭素皮膜の結晶性が高いほど、リチウムイオンの受け入れ速度が小さく、かつ酸化珪素の膨張、収縮を緩和する能力が低いことに起因すると考えられる。

本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池の負極材用粉末、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは、炭素皮膜の結晶性の抑制について検討した。その結果、炭素皮膜の形成処理温度を特許文献１に記載の８００℃以上の範囲よりも低い７００℃以上７５０℃以下とすることにより、結晶性の低い炭素が得られることがわかった。しかし、７００℃以上７５０℃以下で炭素皮膜形成処理を行うと、炭素源となる有機物の熱分解時に生成する高分子炭化水素からなるタール成分が炭素皮膜に残存しやすく、後述の実施例に示すように、タール成分の残存量が多いほど、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣るという相関関係があることもわかった。

この相関関係は、タール成分が存在すると、リチウムイオン二次電池の充放電時に炭素皮膜が酸化珪素粉末から剥離しやすく、充放電サイクル数の増加とともに剥離が進行して電池の性能が劣化することに起因する。加えて、タール成分はリチウムと反応するため、タール成分が存在するとリチウムイオン二次電池の不可逆容量が大きくなり、さらにはタール成分を含有する炭素は電気抵抗が大きいため、エネルギーロスの原因となる。

そこで、本発明者らは、タール成分を除去する方法について検討し、炭素皮膜を形成した酸化珪素粉末を真空下で加熱すること（以下、この処理を「真空処理」ともいう。）に着目し、これにより、タール成分を除去できることを確認した。しかし、真空処理の際の加熱温度が過度に高い場合には、酸化珪素と炭素皮膜との界面近傍においてＳｉＣが生成し、電池の容量に寄与し得るＳｉの量がＳｉＣの生成により減少するため、電池の容量が小さいという問題が発生した。これについては、本発明者らは、加熱温度を６００℃以上７５０℃以下とすることにより抑制できることを知見した。

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）〜（６）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、下記（７）のリチウムイオン二次電池負極および下記（８）のキャパシタ負極、ならびに下記（９）のリチウムイオン二次電池および下記（１０）のキャパシタにある。

（１）０．４≦ｘ≦１．２を満たすＳｉＯ _x の粉末である低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、ＴＰＤ−ＭＳで測定したタール成分の合計含有率が１質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下であり、ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^-1および１５８０ｃｍ^-1にピークを有し、１５８０ｃｍ^-1のピークの半値幅が５０ｃｍ^-1以上１００ｃｍ^-1以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（２）ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする前記（１）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（３）ラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ^−１のピークの高さＩ_１３５０と１５８０ｃｍ^−１のピークの高さＩ_１５８０の比の値Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０が、０．１＜Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０＜１．４を満足することを特徴とする前記（１）または（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（４）前記導電性炭素皮膜の占める割合が０．２質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（５）比抵抗が４００００Ωｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（６）ＣｕＫ_α線を用いたＸＲＤで測定した場合に、２θ＝１０°〜３０°に現れる、前記低級酸化珪素粉末に由来するハローの最大値Ｐ１と、２θ＝２８．４±０．３°に現れるＳｉ（１１１）の最強線ピークの値Ｐ２が、Ｐ２／Ｐ１＜０．０１を満たすことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

（７）前記（１）〜（６）のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。

（８）前記（１）〜（６）のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたキャパシタ負極。

（９）前記（７）のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。

（１０）前記（８）のキャパシタ負極を用いたキャパシタ。

本発明において、「低級酸化珪素粉末」とは、０．４≦ｘ≦１．２を満たすＳｉＯ_ｘの粉末である。ｘの測定方法、ＢＥＴ法による比表面積の測定方法、およびＴＰＤ−ＭＳによるタール成分含有率の測定方法については後述する。

低級酸化珪素粉末について「表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、後述するように、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて表面分析を行った結果、ＳｉとＣのモル比の値Ｓｉ／Ｃが０．０２以下であること、すなわち低級酸化珪素粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態をいう。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、ならびにリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池またはキャパシタを得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池およびキャパシタは、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。

図１はコイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。 図２は炭素皮膜を形成した酸化珪素粉末のラマンスペクトルを示す図であり、１３５０ｃｍ^−１および１５８０ｃｍ^−１のピークが存在するスペクトルを示す図である。 図３は酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。

１．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、０．４≦ｘ≦１．２を満たすＳｉＯ _x の粉末である低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、ＴＰＤ−ＭＳで測定したタール成分の合計含有率が１質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下であり、ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^-1および１５８０ｃｍ^-1にピークを有し、１５８０ｃｍ^-1のピークの半値幅が５０ｃｍ^-1以上１００ｃｍ^-1以下であることを特徴とする。

低級酸化珪素粉末とは、上述のように０．４≦ｘ≦１．２を満たすＳｉＯ_ｘの粉末である。ｘをこの範囲とする理由は、ｘの値が０．４を下回ると、本発明の負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池およびキャパシタの充放電サイクルに伴う劣化が激しく、１．２を超えると電池の容量が小さくなるからである。また、ｘは、０．８≦ｘ≦１．０５を満たすことが好ましい。

絶縁体である低級酸化珪素粉末に導電性炭素皮膜を形成することで、この低級酸化珪素粉末を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を改善することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、タール成分の合計含有率が１質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下である。タール成分の合計含有率が４０００質量ｐｐｍよりも多いと、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う負極の膨張、収縮への耐性が乏しく、サイクル特性に劣る。一方、４０００質量ｐｐｍ以下であると、初期効率およびサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得ることができ、特にサイクル特性が良好となる。２０００質量ｐｐｍ以下ではさらに初期効率およびサイクル特性が良好となる。また、タール成分の合計含有率を１質量ｐｐｍ以下とするのは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の真空処理の時間が長くなり、製造コストがかかるからである。そのため、４０質量ｐｐｍ以上とすることが好ましい。

図２は、炭素皮膜を形成した酸化珪素粉末のラマンスペクトルを示す図であり、ＤバンドおよびＧバンドのピークが存在するスペクトルを示す図である。本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、ラマンスペクトルにおいて、同図に示すように１３５０ｃｍ^−１および１５８０ｃｍ^−１にピークを有し、かつ１５８０ｃｍ^−１のピークは半値幅が５０ｃｍ^−１以上１００ｃｍ^−１以下である。

ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^−１および１５８０ｃｍ^−１にピークを有するということは、測定した試料中に炭素が存在することを意味する。１３５０ｃｍ^−１のピークはＤバンドと呼ばれ、炭素の結晶構造の乱れに由来するピークであり、炭素が非晶質に近いことを意味する。

１５８０ｃｍ^−１のピークはＧバンドと呼ばれ、グラファイト構造に由来するピークであり、その半値幅が大きいほどグラファイトの結晶性が低いことを意味する。１５８０ｃｍ^−１のピークの半値幅が５０ｃｍ^−１未満である結晶性の高い炭素では、リチウムイオンの受け入れ速度が小さい上に、酸化珪素の膨張、収縮を緩和する能力が低いため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣る。一方、この半値幅が１００ｃｍ^−１を超えると、炭素皮膜の電気伝導率が低くなる。１５８０ｃｍ^−１のピークの半値幅は、６０ｃｍ^−１以上９０ｃｍ^−１以下が好ましい。

また、ラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ^−１のピークの高さＩ_１３５０と、１５８０ｃｍ^−１のピークの高さＩ_１５８０の比の値Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０が、０．１＜Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０＜１．４を満たすことが好ましい。Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０が０．１以下であると、炭素皮膜の結晶性が高いため、リチウムイオンの受け入れ速度が小さい上に、酸化珪素の膨張、収縮を緩和する能力が低いため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪い。一方、１．４以上であると、炭素皮膜の電気伝導率が低くなる。

ラマンスペクトルにおいて、ピークの高さは、前記図２に示すように、対象とするピークの両側の裾を直線で結んだ線をベースラインとし、ベースラインからピークまでの高さとする。半値幅は、ピークの波数におけるピークとベースラインとの中点において、横軸に平行な直線を引いた場合に形成される、その直線とラマンスペクトルの２つの交点のなす線分の長さとする。

ベースラインは、具体的には以下のように上限及び下限の端点を決定する。１３５０ｃｍ^−１のピークでは、ベースラインの上限を１４５０ｃｍ^−１、下限を１２５０ｃｍ^−１とし、上限における強度は１４５０±５ｃｍ^−１の範囲の強度の平均値、下限における強度は１５５０±５ｃｍ^−１の範囲の強度の平均値とする。１３５０ｃｍ^−１のピークでは、ベースラインの上限を１６５０ｃｍ^−１、下限を１５５０ｃｍ^−１とし、上限における強度は１６５０±５ｃｍ^−１の範囲の強度の平均値、下限における強度は１５５０±５ｃｍ^−１の範囲の強度の平均値とする。

前記図２に示すラマンスペクトルは、本発明の規定を満足するリチウムイオン二次電池負極材用粉末のものであり、１３５０ｃｍ^−１のピークは、位置が１３４７．２ｃｍ^−１、高さが５００．４（任意単位）であり、１５８０ｃｍ^−１のピークは、位置が１５９４．９ｃｍ^−１、高さが８２０．４（任意単位）、半値幅が７０．４ｃｍ^−１である。また、Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０は０．６１０である。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。負極材用粉末の比表面積が小さいと、初回充放電時の電極表面における不可逆容量成分の生成を抑制することができる。粒径が約１０μｍの粉末の場合、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以下であると、不可逆容量成分の生成量が十分に少なく、リチウムイオン二次電池の性能が良好である。また、比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以下であると、リチウムイオン二次電池の性能がより良好である。しかし、比表面積が０．３ｍ^２／ｇよりも小さい粉末の製造は、経済的な観点から工業化が困難である。

リチウムイオン二次電池負極材用粉末は、導電性炭素皮膜の占める割合（以下、「炭素皮膜率」という）が０．２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。これは、以下の理由による。

炭素皮膜も、低級酸化珪素と同様にリチウムイオン二次電池の充放電容量に寄与するものの、その単位質量あたりの充放電容量は低級酸化珪素に比較して小さい。そのため、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の炭素皮膜率は１０質量％以下であることが、リチウムイオン二次電池の充放電容量を確保する観点から好ましい。一方、炭素皮膜率が０．２質量％よりも小さいと、導電性炭素皮膜による導電性付与の効果が得られず、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池が電池として作用しにくい。

リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗は、４００００Ωｃｍ以下が好ましい。これは、比抵抗が４００００Ωｃｍよりも大きいとリチウムイオン二次電池の電極活物質として作用しにくいからである。比抵抗は、小さければ小さいほど電気伝導が良好になり、リチウムイオン二次電池の電極活物質として好ましい状態となるため下限は特に設ける必要がない。

リチウムイオン二次電池負極材用粉末は、ＣｕＫ_α線を用いたＸＲＤで測定した場合に、１０°≦２θ≦３０°に現れる、前記低級酸化珪素粉末に由来するハローの最大値Ｐ１と、２θ＝２８．４±０．３°に現れるＳｉ（１１１）の最強線ピークの値Ｐ２が、Ｐ２／Ｐ１＜０．０１を満たすこと、すなわちアモルファスであることが好ましい。これは、リチウムイオン二次電池では、負極材用粉末中の低級酸化珪素粉末がアモルファスであることが好ましいからである。

リチウムイオン二次電池負極材用粉末の平均粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１２μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が小さすぎると、電極作製時に均一なスラリーにすることができず、粉末が集電体から脱落しやすい。一方、平均粒子径が大きすぎると前記図１に示す作用極２ｃを構成する電極膜の作製が困難となり、粉末が集電体から剥離するおそれがある。平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ_５０（累積重量が全重量の５０％となるときの粒子径またはメジアン径）として測定した値とする。

３．分析方法
３−１．ＳｉＯ_ｘのｘの算出方法
ＳｉＯ_ｘのｘは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＯ含有率とＳｉ含有率のモル比（Ｏ／Ｓｉ）であり、例えば下記測定方法で測定したＯ含有率およびＳｉ含有率を用いて算出することができる。

３−２．Ｏ含有率の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＯ含有率は、酸素濃度分析装置（Ｌｅｃｏ社製、ＴＣ４３６）を用いて、試料１０ｍｇを不活性ガス融解・赤外線吸収法によって分析することで定量評価した試料中のＯ含有量から算出する。

３−３．Ｓｉ含有率の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＳｉ含有率は、試料に硝酸およびフッ酸を加えて試料を溶解させ、得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製）で分析することによって定量評価下試料中のＳｉ含有量から算出する。この方法では、Ｓｉ、ＳｉＯおよびＳｉＯ_２が溶解され、これらを構成するＳｉを検出できる。

３−４．導電性炭素皮膜の形成状態の評価方法
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において、「低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、ＡｌＫ_α線（１４８６．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末の表面分析を行った場合に、ＳｉとＣとのモル比の値Ｓｉ／Ｃが０．０２以下であることをいう。ＸＰＳの測定条件は表１に示す通りとする。「Ｓｉ／Ｃが０．０２以下」とは、低級酸化珪素粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態である。

３−５．導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末の比表面積の測定方法
導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末の比表面積は、以下のＢＥＴ法によって測定することができる。試料０．５ｇをガラスセルに入れて、２００℃で約５時間、減圧乾燥する。そして、この試料について測定した液体窒素温度（−１９６℃）における窒素ガス吸着等温線から比表面積を算出する。測定条件は表２に示す通りとする。

３−６．ＴＰＤ−ＭＳによるタール成分の含有量の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の残留タール成分量は、以下のＴＰＤ−ＭＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；昇温熱脱離・質量分析法）によって測定することができる。試料５０ｍｇをシリカ製セルに入れ、５０ｍＬ／ｍｉｎのヘリウムガスフロー中で、室温から１０００℃まで１０Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温する。そして、発生したガスを質量分析計（株式会社島津製作所製、ＧＣ／ＭＳ ＱＰ５０５０Ａ）で分析する。

タール成分とは、炭化水素または有機物のガスを熱分解した時に生じる、芳香族炭化水素等の高分子量成分をいう。本発明では、分子量が５７、１０６、１７８、２０２、２５２および２７６の成分量の合計を、残留タール成分量とする（後述の表５参照）。各分子量の代表化学種は、１０６はキシレン、１７８はフェナントレンおよびアントラセン、２０２はピレン、２５２はペリレンおよびベンゾピレン、２７６はペンタセンおよびピセンである。

３−７．ラマンスペクトルの測定方法
ラマンスペクトルは、ラマン分光装置を使用し、表３に示す条件で測定する。

３−８．炭素皮膜率の測定方法
炭素皮膜率は、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の質量と、炭素濃度分析装置（Ｌｅｃｏ社製、ＣＳ４００）を用いて酸素気流燃焼−赤外線吸収法によってＣＯ_２ガスを分析することで定量評価した炭素量の結果から算出する。ルツボはセラミックルツボを、助燃剤は銅を用い、分析時間は４０秒とする。

３−９．比抵抗の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗ρ（Ωｃｍ）は、下記（２）式を用いて算出する。
ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ …（２）
ここで、Ｒ：試料の電気抵抗（Ω）、Ａ：試料の底面積（ｃｍ^２）、Ｌ：試料の厚さ（ｃｍ）である。
試料の電気抵抗は、例えば、デジタルマルチメーター（岩通計測株式会社製、ＶＯＡＣ７５１３）を用いた二端子法によって測定することができる。この場合、試料は、粉末抵抗測定用治具（治具部：内径２０ｍｍのステンレス製、枠部：ポリテトラフルオロエチレン製）に試料０．２０ｇを充填し、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で６０秒間加圧して成形し、成形した試料の厚さはマイクロメーターで測定する。

４．低級酸化珪素粉末の製造方法
図３は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とを備える。

原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源１０が配置される。加熱源１０としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。

析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状の酸化珪素を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。

原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。

図３に示す製造装置を用いて低級酸化珪素を製造する場合、原料として珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱源１０によって加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、低級酸化珪素１２として析出する。その後、析出基体１１から析出した低級酸化珪素１２を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することにより、低級酸化珪素粉末が得られる。

５．導電性炭素皮膜の形成方法
低級酸化珪素粉末の表面への導電性炭素皮膜の形成は、ＣＶＤ等により行う。具体的には、装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭素源である炭化水素ガスまたは有機物含有ガスと、不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。

ただし、炭素源として炭化水素以外の有機物を用いると、ＯやＮといったＣおよびＨ以外の成分が酸化珪素と反応し、ＳｉＯ_２やＳｉＮを生成するため、リチウムイオンの収容、放出に寄与し得るＳｉ量が減少し、リチウムイオン二次電池の容量が小さくなる。そのため、炭素源としてはＣおよびＨのみからなる炭化水素ガスが好ましい。炭素源として炭化水素ガスを用いた場合には、タール成分としてＣとＨのみからなる芳香族が生成し、分子量が５７、１０６、１７８、２０２、２５２および２７６の成分が主成分となる。

導電性炭素皮膜の形成処理温度は７００℃以上７５０℃以下とする。また、処理時間は２０分以上１２０分以下とし、形成する導電性炭素皮膜の厚さに応じて設定する。この処理条件は、結晶性の低い導電性炭素皮膜を得られる範囲である。また、低級酸化珪素粉末の表面と炭素皮膜との界面近傍におけるＳｉＣの生成が抑制される範囲でもある。

６．導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末の真空処理方法
導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末には、真空下で、６００℃以上７５０℃以下の温度に１０分以上保持する真空処理を施す。真空処理は、低級酸化珪素粉末を真空槽に収容した状態で行い、真空槽の内圧は、油拡散ポンプを用いて１Ｐａ以下に保つ。この内圧は、ピラニー真空計を用いて測定する。

真空処理により、炭素皮膜の形成時に生成したタール成分を炭素皮膜から揮発除去することができる。また、加熱保持温度が上記範囲である場合には、酸化珪素と炭素皮膜との界面近傍におけるＳｉＣの生成が抑制される。

７．リチウムイオン二次電池の構成
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。

負極２すなわち本発明のリチウムイオン二次電池負極を構成する作用極２ｃに用いる負極材は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いて構成する。具体的には、活物質である本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。負極材中の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計に対する本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の割合は２０質量％以上とする。本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末以外の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）やポリフッ化ビニリデンを使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いたため、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得る。

また、本発明の負極材用粉末およびこれを用いた負極は、キャパシタにも適用することができる。

本発明の効果を確認するため、リチウムイオン二次電池を用いた以下の試験を行い、その結果を評価した。

１．試験条件
１−１．リチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池の構成は、前記図１に示すコイン形状とした。

最初に負極２について説明する。珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図３に示す装置を用いて析出基板上に低級酸化珪素を析出させた。析出した低級酸化珪素は、アルミナ製ボールミルを使用して２４時間粉砕して平均粒子径（Ｄ_５０）が４．８μｍである粉末とした。この低級酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）の粉末は、ｘ＝１を満たしていた。

この低級酸化珪素粉末の表面には導電性炭素皮膜を形成した。炭素皮膜の形成には、装置としてロータリーキルン、ガスとしてＣ_４Ｈ_１０（イソブタン）とＡｒとの混合ガスを使用した。炭素皮膜の形成処理温度および炭素皮膜率は、表４に示す通りとした。

さらに、導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末に真空処理を施し、リチウムイオン二次電池負極材用粉末とした。真空処理条件（保持温度および保持時間）は、表４に示す条件とし、真空槽の内圧は油拡散ポンプを用いて１Ｐａ以下に保った。導電性炭素皮膜を形成し、真空処理を施した低級酸化珪素粉末は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３ｍ^２／ｇであり、上述のＸＲＤで測定したＰ２／Ｐ１の値がＰ２／Ｐ１＝０．００９であった。

試験番号１〜３は、炭素皮膜の形成処理温度を７００℃とし、真空処理条件を７５０℃で１５分以上とした実施例であり、リチウムイオン二次電池負極材用粉末のタール成分の合計含有率およびラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピークの半値幅が本発明の規定を満足する本発明例である。タール成分の合計含有率はＴＰＤ−ＭＳにより測定した。表５には、試験番号１のリチウムイオン二次電池負極材用粉末のタール成分の分子量ごとの含有率を示す。

試験番号４および５は、真空処理を行わなかったことまたは真空処理の保持時間が短かったこと以外は本発明例と同様の条件とした実施例であり、リチウムイオン二次電池負極材用粉末のタール成分の合計含有率が本発明の規定を満足しなかった比較例である。

試験番号６および７は、炭素皮膜の形成処理温度を９００℃または１１００℃と高温とし、真空処理を行わなかったこと以外は本発明例と同様の条件とした実施例であり、リチウムイオン二次電池負極材用粉末のラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピークの半値幅が本発明の規定を満足しなかった比較例である。

このリチウムイオン二次電池負極材用粉末を６５質量％、アセチレンブラックを１０質量％、ＰＡＡを２５質量％とした混合物に、ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリーを作成する。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃の雰囲気下で３０分乾燥した後、片面の面積が１ｃｍ^２となる大きさに打ち抜いて負極２とした。

対極１ｃはリチウム箔とした。電解質は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１：１の体積比とした混合液に、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リンリチウム）を１モル／リットルの割合となるように溶解させた溶液とした。セパレーターには厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。

１−２．充放電試験条件
充放電試験には、二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製）を用いた。充電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が０Ｖに達するまでは１ｍＡの定電流で行い、電圧が０Ｖに達した後は、０Ｖを維持したまま充電を行った。その後、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまでは１ｍＡの定電流で行った。以上の充放電試験は１０サイクル行った。

２．試験結果
上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について充放電試験を行い、サイクル容量維持率を指標として評価を行った。また、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗も測定した。これらの値を試験条件と併せて表４に示す。サイクル容量維持率とは、１０サイクル目の放電容量を初回放電容量で除した値であり、この値が大きいほどサイクル特性が良好であることを示す。

本発明例である試験番号１〜３では、サイクル容量維持率は８９．３％以上と優れた値であった。これは、真空処理の保持時間が１５分以上と十分長かったことと、保持温度が７５０℃と低かったことに起因すると考えられる。真空処理の保持時間が十分長かったことにより、タール成分の合計含有率が１９１７質量ｐｐｍ以下に低減されており、酸化珪素と炭素皮膜との密着性が良好であり、充放電時の炭素皮膜の剥離が抑制されていた。真空処理の保持温度が低かったことにより、酸化珪素と炭素皮膜との界面近傍におけるＳｉＣの生成が抑制されたと考えられる。また、炭素皮膜の形成処理温度が低かったことにより、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピークの半値幅が６９．８ｃｍ^−１以上であり、形成された炭素皮膜の結晶性が低く、酸化珪素の膨張、収縮に対する緩和能力が高かった。

また、試験番号１〜３のいずれのリチウムイオン二次電池とも、初回放電容量が１７５０ｍＡｈ／ｇ以上と、優れた値であったことを確認した。

比較例である試験番号４および５では、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピークの半値幅はいずれも約７０ｃｍ^−１と本発明例と同等であったものの、サイクル容量維持率は７１．６％または７８．７％と本発明例よりも劣っていた。これは、真空処理を行っていない、または真空処理の保持時間が不十分であったことにより、タール成分の合計含有率が７３３９質量ｐｐｍまたは４８００質量ｐｐｍと多かったことに起因すると考えられる。

また、比較例である試験番号６および７では、炭素皮膜の形成処理温度が９００℃または１１００℃と高温であったため、タール成分の合計含有率が６１４質量ｐｐｍまたは８８質量ｐｐｍと低かったものの、サイクル容量維持率は８２．５％または７９．８％と本発明例よりも劣っていた。これは、ラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピークの半値幅が４６．８ｃｍ^−１または３８．１ｃｍ^−１と狭く、形成された炭素皮膜の結晶性が高かったことに起因すると考えられる。

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、ならびにリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池またはキャパシタを得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池およびキャパシタは、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。したがって、本発明は、二次電池およびキャパシタの分野において有用な技術である。

１：正極、 １ａ：対極ケース、 １ｂ：対極集電体、 １ｃ：対極、
２：負極、 ２ａ：作用極ケース、 ２ｂ：作用極集電体、
２ｃ：作用極、 ３：セパレーター、 ４：ガスケット、 ５：真空室、
６：原料室、 ７：析出室、 ８：原料容器、 ９：混合造粒原料、
１０：加熱源、 １１：析出基体、 １２：低級酸化珪素

Claims (10)

1. ０．４≦ｘ≦１．２を満たすＳｉＯ _x の粉末である低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、
   ＴＰＤ−ＭＳで測定したタール成分の合計含有率が１質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下であり、
   ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^-1および１５８０ｃｍ^-1にピークを有し、１５８０ｃｍ^-1のピークの半値幅が５０ｃｍ^-1以上１００ｃｍ^-1以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
2. ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．３ｍ²／ｇ以上４０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
3. ラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ^-1のピークの高さＩ_１３５０と１５８０ｃｍ^-1のピークの高さＩ₁₅₈₀の比の値Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀が、０．１＜Ｉ₁₃₅₀／Ｉ₁₅₈₀＜１．４を満足することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
4. 前記導電性炭素皮膜の占める割合が０．２質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
5. 比抵抗が４００００Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
6. ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折装置で測定した場合に、２θ＝１０°〜３０°に現れる、前記低級酸化珪素粉末に由来するハローの最大値Ｐ１と、２θ＝２８．４±０．３°に現れるＳｉ（１１１）の最強線ピークの値Ｐ２が、Ｐ２／Ｐ１＜０．０１を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたキャパシタ負極。
9. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。
10. 請求項８に記載のキャパシタ負極を用いたキャパシタ。
    

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