KR20130061733A - 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 2차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 2차 전지 및 캐패시터 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 2차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 2차 전지 및 캐패시터 Download PDF

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Abstract

저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말로서, TPD-MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율이 1질량ppm 이상 4000질량ppm 이하이며, 라만 스펙트럼에 있어서 1350cm－1 및 1580cm－1에 피크를 가지고, 1580cm－1의 피크의 반치폭이 50cm－1 이상 100cm－1 이하인 것. BET법으로 측정한 비표면적이 0.3㎡/g 이상 40㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율은 0.2질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 저급 산화 규소 분말의 비저항은 40000Ωcm 이하인 것이 바람직하고, XRD 측정으로 SiOx 유래의 헤일로의 최대치 P1과 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가 P2/P1＜0.01을 만족하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용을 견딜수 있는 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 음극재용 분말을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 2차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 2차 전지 및 캐패시터{POWDER FOR NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND NEGATIVE ELECTRODE FOR CAPACITOR USING SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND CAPACITOR}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지에 이용함으로써 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용을 견딜 수 있는 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있는 음극재용 분말에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 2차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 2차 전지 및 캐패시터에 관한 것이다.
최근, 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화 및 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 2차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 현재, 고에너지 밀도의 2차 전지로서, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 2차 전지 및 폴리머 전지 등이 있다. 이 중, 리튬 이온 2차 전지는, 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 전지에 비해서 매우 고수명이고 또한 고용량이므로, 그 수요는 전원 시장에 있어서 높은 신장을 나타내고 있다.
도 1은 코인 형상의 리튬 이온 2차 전지의 구성예를 나타내는 도면이다. 리튬 이온 2차 전지는 도 1에 도시하는 바와같이, 양극(1), 음극(2), 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(3) 및 양극(1)과 음극(2)의 전기적 절연성을 유지함과 더불어 전지 내용물을 봉지하는 개스킷(4)으로 구성되어 있다. 충방전을 행하면, 리튬 이온이 세퍼레이터(3)의 전해액을 통하여 양극(1)과 음극(2)의 사이를 왕복한다.
양극(1)은, 대극 케이스(1a)와 대극 집전체(1b)와 대극(1c)으로 구성되고, 대극(1c)에는 코발트산 리튬(LiCoO2)이나 망간 스피넬(LiMn2O4)이 주로 사용된다. 음극(2)은, 작용극 케이스(2a)와 작용극 집전체(2b)와 작용극(2c)으로 구성되고, 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 일반적으로, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 활물질(음극 활물질)과 도전 조제 및 바인더로 구성된다.
종래, 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질로는, 카본계 재료가 이용되고 있다. 종래의 것보다도 리튬 이온 2차 전지를 고용량으로 하는 신규 음극 활물질로서, 리튬과 붕소의 복합 산화물, 리튬과 천이 금속(V, Fe, Cr, Mo, Ni 등)과의 복합 산화물, Si, Ge 또는 Sn과 N 및 O를 포함하는 화합물, 화학 증착에 의해 표면을 탄소층으로 피복한 Si 입자 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 음극 활물질은 모두 충방전 용량을 향상시키고, 에너지 밀도를 높일 수 있지만, 리튬 이온의 흡장, 방출 시의 팽창이나 수축이 커진다. 이 때문에, 이들의 음극 활물질을 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 유지성(이하, 「사이클 특성」이라고 한다)이 불충분하다.
이에 대하여, 음극 활물질로서 SiO 등, SiOx(0＜x≤2)로 표시되는 산화 규소의 분말을 이용하는 것이, 종래부터 시도되고 있다. 산화 규소는, 충방전 시의 리튬 이온의 흡장, 방출에 의한 결정 구조의 붕괴나 불가역 물질의 생성 등의 열화가 작으므로, 유효한 충방전 용량이 보다 큰 음극 활물질로 될 수 있다. 이 때문에, 산화 규소를 음극 활물질로서 이용함으로써, 카본을 이용한 경우와 비교해 고용량이며, Si나 Sn 합금과 같은 고용량 음극재를 이용한 경우와 비교해 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 2차 전지가 얻어진다.
음극 활물질로서 산화 규소 분말을 이용할 경우, 산화 규소의 전기 전도도의 낮기를 보충하기 위해서, 일반적으로 도전 조제로서 카본 분말 등이 혼합된다. 이에 따라, 산화 규소 분말과 도전 조제의 접촉부 부근의 전기 전도성은 확보할 수 있다. 그러나, 접촉부로부터 떨어진 부분에서는 전기 전도성을 확보할 수 없어, 음극 활물질로서 기능하기 어렵다.
이 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1에서는, 규소의 미세결정이 이산화규소에 분산된 구조를 가지는 입자(도전성 규소 복합체)의 표면에 탄소의 피막을 형성한 비수 전해질 2차 전지 음극재용의 도전성 규소 복합체 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.
일본국 특허 제3952180호 공보
특허문헌 1에서 제안된 방법에 의하면, 도전성 규소 복합체에 균일한 탄소 피막이 형성되어, 충분한 전기 전도성을 부여할 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1의 도전성 규소 복합체를 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 규소의 미세결정이 분산된 이산화 규소를 음극재로서 이용하기 때문에, 충방전 시에 있어서의 리튬 이온의 흡장, 방출시의 팽창, 수축이 커지고, 충방전을 반복하면, 어느 시점에서 용량이 돌연 저하되는 등의 과제가 있다. 또한, 방전 용량 및 사이클 특성이 충분하지 않았다.
이 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 특히 리튬 이온 2차 전지의 고용량화를 꾀할 수 있는 음극재용 분말(음극 활물질)이라고 생각되는 산화 규소에 대하여 다양한 검토를 행했다. 그 결과, 초기 효율(리튬 이온 2차 전지의 제조 후, 최초의 충방전시(첫회 충방전 시)의, 방전 용량의 충전 용량에 대한 비의 값)의 저하는, 하기 (1)식에 나타내는 Li4SiO4의 생성에 의한 것이라고 생각하기에 이르렀다. (1)식의 우변 제1항의 Li22Si5이 가역 용량, 제2항의 Li4SiO4이 불가역 용량을 담당하는 성분이다. Li4SiO4은 리튬 이온을 방출할 수 없다.
Figure pct00001
본 발명자들의 검토에 의하면, 산화 규소(SiOx)를 음극재용 분말로 하고, x＝1인 경우의 리튬 이온 2차 전지의 이론상의 특성은, 가역 용량이 2007mAh/g이며, 초기 효율은 76%인 것을 알았다. 지금까지의 산화 규소를 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 2차 전지에서는 가역 용량이 커도 1500mAh/g 정도였기 때문에, 산화 규소를 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 2차 전지의 가역 용량에는 아직 개선의 여지가 있는 것을 알았다.
본 발명자들이 더욱 검토를 진척시킨 바, 특허문헌 1에 기재된 조건으로 산화 규소 분말의 표면에 탄소 피막을 형성한 음극재용 분말에는, 탄소 피막의 결정성이 높고, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성이 떨어진다는 결점이 있는 것을 알았다. 이는, 산화 규소 분말의 표면에 형성되는 탄소 피막의 결정성이 높을수록, 리튬 이온의 수용 속도가 작고, 또한 산화 규소의 팽창, 수축을 완화하는 능력이 낮은 것에 기인한다고 생각된다.
본 발명은, 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하고, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 2차 전지의 음극재용 분말, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 2차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 2차 전지 및 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 탄소 피막의 결정성의 억제에 대해서 검토했다. 그 결과, 탄소 피막의 형성 처리 온도를 특허문헌 1에 기재된 800℃ 이상의 범위보다도 낮은 700℃ 이상 750℃ 이하로 함으로써, 결정성이 낮은 탄소가 얻어지는 것을 알았다. 그러나, 700℃ 이상 750℃ 이하에서 탄소 피막 형성 처리를 행하면, 탄소원이 되는 유기물의 열 분해시에 생성되는 고분자 탄화 수소로 이루어지는 타르 성분이 탄소 피막에 잔존하기 쉬워, 후술의 실시예에 나타내는 바와같이, 타르 성분의 잔존량이 많을수록, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성이 떨어진다는 상관 관계가 있는 것도 알았다.
이 상관 관계는, 타르 성분이 존재하면, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 시에 탄소 피막이 산화 규소 분말로부터 박리하기 쉬워, 충방전 사이클수의 증가와 더불어 박리가 진행하여 전지의 성능이 열화하는 것에 기인한다. 추가하여, 타르 성분은 리튬과 반응하므로, 타르 성분이 존재하면 리튬 이온 2차 전지의 불가역 용량이 커지고, 나아가 타르 성분을 함유하는 탄소는 전기 저항이 크기 때문에, 에너지 로스의 원인이 된다.
여기에서, 본 발명자들은, 타르 성분을 제거하는 방법에 대하여 검토하고, 탄소 피막을 형성한 산화 규소 분말을 진공 하에서 가열하는 것(이하, 이 처리를 「진공 처리」라고도 한다)에 착안하고, 이에 따라, 타르 성분을 제거할 수 있는 것을 확인했다. 그러나, 진공 처리 시의 가열 온도가 과도하게 높은 경우에는, 산화 규소와 탄소 피막의 계면 근방에 있어서 SiC가 생성되고, 전지의 용량에 기여할 수 있는 Si의 양이 SiC의 생성에 의해 감소하기 때문에, 전지의 용량이 작다고 하는 문제가 발생했다. 이에 대해서, 본 발명자들은, 가열 온도를 600℃ 이상 750℃ 이하로 함으로써 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이상의 지견에 의거하여 행해진 것으로, 그 요지는, 하기 (1)∼(6)의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말, 하기 (7)의 리튬 이온 2차 전지 음극 및 하기 (8)의 캐패시터 음극, 및 하기 (9)의 리튬 이온 2차 전지 및 하기 (10)의 캐패시터에 있다.
(1) 저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말로서, TPD-MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율이 1질량ppm 이상 4000질량ppm 이하이며, 라만 스펙트럼에 있어서 1350cm－1 및 1580cm－1에 피크를 가지고, 1580cm－1의 피크의 반치폭이 50cm－1 이상 100cm－1 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말.
(2) BET법으로 측정한 비표면적이 0.3㎡/g 이상 40㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말.
(3) 라만 스펙트럼에 있어서, 1350cm－1의 피크의 높이 I1350과 1580cm－1의 피크의 높이I1580의 비의 값 I1350/I1580이, 0.1＜I1350/I1580＜1.4를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말.
(4) 상기 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율이 0.2질량% 이상 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말.
(5) 비저항이 40000Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말.
(6) CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 2θ＝10°∼30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대치 P1과, 2θ＝28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가, P2/P1＜0.01을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말.
(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 2차 전지 음극.
(8) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말을 이용한 캐패시터 음극.
(9) 상기 (7)의 리튬 이온 2차 전지 음극을 이용한 리튬 이온 2차 전지.
(10) 상기 (8)의 캐패시터 음극을 이용한 캐패시터.
본 발명에 있어서, 「저급 산화 규소 분말」이란, 0.4≤x≤1.2을 만족하는 SiOx의 분말이다. x의 측정 방법, BET법에 의한 비표면적의 측정 방법, 및 TPD-MS에 의한 타르 성분 함유율의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
저급 산화 규소 분말에 대해서 「표면에 도전성 탄소 피막을 가진다」란, 후술하는 바와 같이, X선 광전자 분광 분석 장치를 이용하여 표면 분석을 행한 결과, Si와 C의 몰비의 값 Si/C가 0.02 이하인 것, 즉 저급 산화 규소 분말의 표면의 대부분이 C에 덮여 있고, Si가 거의 노출되지 않은 상태를 말한다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말, 및 리튬 이온 2차 전지 음극 또는 캐패시터 음극을 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하며, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 2차 전지 또는 캐패시터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 및 캐패시터는 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하다.
도 1은 코인 형상의 리튬 이온 2차 전지의 구성예를 나타내는 도면이다.
도 2는 탄소 피막을 형성한 산화 규소 분말의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이고, 1350cm－1 및 1580cm－1의 피크가 존재하는 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 산화 규소의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면이다.
1. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말은, 저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말로서, TPD-MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율이 1질량ppm 이상 4000질량ppm 이하이며, 라만 스펙트럼에 있어서 1350cm－1 및 1580cm－1에 피크를 가지고, 1580cm－1의 피크의 반치폭이 50cm－1 이상 100cm－1 이하인 것을 특징으로 한다.
저급 산화 규소 분말이란, 상술한 바와 같이 0.4≤x≤1.2을 만족하는 SiOx의 분말이다. x를 이 범위로 하는 이유는, x의 값이 0.4을 밑돌면, 본 발명의 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 2차 전지 및 캐패시터의 충방전 사이클에 따른 열화가 심하고, 1.2를 넘으면 전지의 용량이 작아지기 때문이다. 또한, x는, 0.8≤x≤1.05을 만족하는 것이 바람직하다.
절연체인 저급 산화 규소 분말에 도전성 탄소 피막을 형성함으로써, 이 저급 산화 규소 분말을 음극재용 분말로서 이용한 리튬 이온 2차 전지의 방전 용량을 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말은, 타르 성분의 합계 함유율이 1질량ppm 이상 4000질량ppm 이하이다. 타르 성분의 합계 함유율이 4000질량ppm보다도 많으면, 리튬 이온 2차 전지의 충방전에 따른 음극의 팽창, 수축에의 내성이 부족하여, 사이클 특성이 떨어진다. 한편, 4000질량ppm 이하이면, 초기 효율 및 사이클 특성이 양호한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있고, 특히 사이클 특성이 양호해진다. 2000질량ppm 이하에서는 초기 효율 및 사이클 특성이 더욱 양호해진다. 또한, 타르 성분의 합계 함유율을 1질량ppm 이하로 하는 것은, 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 진공 처리의 시간이 길어져, 제조 비용이 들기 때문이다. 이 때문에, 40질량ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
도 2는, 탄소 피막을 형성한 산화 규소 분말의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이며, D밴드 및 G밴드의 피크가 존재하는 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말은, 라만 스펙트럼에 있어서, 동 도면에 나타내는 바와같이 1350cm－1 및 1580cm－1에 피크를 가지고, 또한 1580cm－1의 피크는 반치폭이 50cm－1 이상 100cm－1 이하이다.
라만 스펙트럼에 있어서 1350cm－1 및 1580cm－1에 피크를 가진다는 것은, 측정한 시료 중에 탄소가 존재하는 것을 의미한다. 1350cm－1의 피크는 D밴드로 불리고, 탄소의 결정 구조의 흐트러짐에 유래하는 피크이며, 탄소가 비정질에 가까운 것을 의미한다.
1580cm－1의 피크는 G밴드로 불리고, 그래파이트 구조에 유래하는 피크이며, 그 반치폭이 클수록 그래파이트의 결정성이 낮은 것을 의미한다. 1580cm－1의 피크의 반치폭이 50cm－1 미만인 결정성이 높은 탄소에서는, 리튬 이온의 수용 속도가 작은데다, 산화 규소의 팽창, 수축을 완화하는 능력이 낮기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성이 떨어진다. 한편, 이 반치폭이 100cm－1을 넘으면, 탄소 피막의 전기 전도율이 낮아진다. 1580cm－1의 피크의 반치폭은, 60cm－1 이상 90cm－1 이하가 바람직하다.
또한, 라만 스펙트럼에 있어서, 1350cm－1의 피크의 높이 I1350과, 1580cm－1의 피크의 높이 I1580의 비의 값 I1350/I1580이, 0.1＜I1350/I1580＜1.4를 만족하는 것이 바람직하다. I1350/I1580이 0.1 이하이면, 탄소 피막의 결정성이 높기 때문에, 리튬 이온의 수용 속도가 작은데다, 산화 규소의 팽창, 수축을 완화하는 능력이 낮기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성이 나쁘다. 한편, 1.4 이상이면, 탄소 피막의 전기 전도율이 낮아진다.
라만 스펙트럼에 있어서, 피크의 높이는, 상기 도 2에 나타내는 바와같이, 대상으로 하는 피크의 양측의 끝을 직선으로 연결한 선을 베이스 라인으로 하고, 베이스 라인으로부터 피크까지의 높이로 한다. 반치폭은, 피크의 파수에 있어서의 피크와 베이스 라인의 중점에 있어서, 가로축으로 평행한 직선을 그은 경우에 형성되는, 그 직선과 라만 스펙트럼의 2개의 교점이 이루는 선분의 길이로 한다.
베이스 라인은, 구체적으로는 이하와 같이 상한 및 하한의 단점(端點)을 결정한다. 1350cm－1의 피크에서는, 베이스 라인의 상한을 1450cm－1, 하한을 1250cm－1로 하고, 상한에 있어서의 강도는 1450±5cm－1의 범위의 강도의 평균치, 하한에 있어서의 강도는 1550±5cm－1의 범위의 강도의 평균치로 한다. 1350cm－1의 피크에서는, 베이스 라인의 상한을 1650cm－1, 하한을 1550cm－1로 하고, 상한에 있어서의 강도는 1650±5cm－1의 범위의 강도의 평균치, 하한에 있어서의 강도는 1550±5cm－1의 범위의 강도의 평균치로 한다.
상기 도 2에 나타내는 라만 스펙트럼은, 본 발명의 규정을 만족하는 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 것이고, 1350cm－1의 피크는, 위치가 1347.2cm－1, 높이가 500.4(임의 단위)이며, 1580cm－1의 피크는, 위치가 1594.9cm－1, 높이가 820.4(임의 단위), 반치폭이 70.4cm－1이다. 또한, I1350/I1580은 0.610이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말은, BET법으로 측정한 비표면적이 0.3㎡/g 이상 40㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 음극재용 분말의 비표면적이 작으면, 첫회 충방전 시의 전극 표면에 있어서의 불가역 용량 성분의 생성을 억제할 수 있다. 입경이 약 10㎛인 분말의 경우, 비표면적이 40㎡/g 이하이면, 불가역 용량 성분의 생성량이 충분히 적고, 리튬 이온 2차 전지의 성능이 양호하다. 또한, 비표면적이 5.0㎡/g 이하이면, 리튬 이온 2차 전지의 성능이 보다 양호하다. 그러나, 비표면적이 0.3㎡/g보다도 작은 분말의 제조는, 경제적인 관점에서 공업화가 곤란하다.
리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말은, 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율(이하, 「탄소 피막율」이라고 한다)이 0.2질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 이는, 이하의 이유에 의한다.
탄소 피막도, 저급 산화 규소와 마찬가지로 리튬 이온 2차 전지의 충방전 용량에 기여하지만, 그 단위 질량당 충방전 용량은 저급 산화 규소에 비교해 작다. 이 때문에, 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 탄소 피막율은 10질량% 이하인 것이, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 용량을 확보하는 관점에서 바람직하다. 한편, 탄소 피막율이 0.2질량%보다도 작으면, 도전성 탄소 피막에 의한 도전성 부여의 효과를 얻을 수 없어, 이 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 2차 전지가 전지로서 작용하기 어렵다.
리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 비저항은, 40000Ωcm 이하가 바람직하다. 이는, 비저항이 40000Ωcm보다도 크면 리튬 이온 2차 전지의 전극 활물질로서 작용하기 어렵기 때문이다. 비저항은, 작으면 작을수록 전기 전도가 양호해져, 리튬 이온 2차 전지의 전극 활물질로서 바람직한 상태가 되기 때문에 하한은 특별히 설정할 필요가 없다.
리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말은, CuKα선을 이용한 XRD로 측정한 경우에, 10°≤2θ≤30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대치 P1과, 2θ＝28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가, P2/P1＜0.01을 만족하는 것, 즉 비정질인 것이 바람직하다. 이는 리튬 이온 2차 전지에서는, 음극재용 분말 중의 저급 산화 규소 분말이 비정질인 것이 바람직하기 때문이다.
리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 평균 입자 직경은 1㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이상 12㎛ 이하가 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 너무 작으면, 전극 제작시에 균일한 슬러리로 할 수 없어, 분말이 집전체로부터 탈락하기 쉽다. 한편, 평균 입자 직경이 너무 크면 상기 도 1에 나타내는 작용극(2c)을 구성하는 전극막의 제작이 곤란해져, 분말이 집전체로부터 박리할 우려가 있다. 평균 입자 직경은, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%로 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)로서 측정한 값으로 한다.
3. 분석 방법
3-1. SiOx의 x의 산출 방법
SiOx의 x는, 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말 중의 O 함유율과 Si 함유율의 몰비(O/Si)이며, 예를 들면 하기 측정 방법으로 측정한 O 함유율 및 Si 함유율을 이용하여 산출할 수 있다.
3-2. O 함유율의 측정 방법
리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말 중의 O 함유율은, 산소 농도 분석 장치(Leco사 제, TC436)를 이용하여, 시료 10mg를 불활성 가스 융해·적외선 흡수법에 의해 분석함으로써 정량 평가한 시료 중의 O 함유량으로부터 산출한다.
3-3. Si 함유율의 측정 방법
리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말 중의 Si 함유율은, 시료에 질산 및 불산을 첨가하여 시료를 용해시키고, 얻어진 용액을 ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 시마즈제작소 제)로 분석함으로써 정량 평가 하에서 시료 중의 Si 함유량으로부터 산출한다. 이 방법에서는, Si, SiO 및 SiO2이 용해되어, 이들을 구성하는 Si를 검출할 수 있다.
3-4. 도전성 탄소 피막의 형성 상태의 평가 방법
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말에 있어서, 「저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가진다」란, AlKα선(1486.6eV)을 이용한 X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)로, 도전성 탄소 피막의 형성 처리를 실시한 저급 산화 규소 분말의 표면 분석을 행한 경우에, Si와 C의 몰비의 값 Si/C가 0.02 이하인 것을 말한다. XPS의 측정 조건은 표 1에 나타내는 대로 한다. 「Si/C가 0.02 이하」란, 저급 산화 규소 분말의 표면의 대부분이 C에 덮여 있고, Si가 거의 노출되지 않은 상태이다.
[표 1]
Figure pct00002
3-5. 도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화 규소 분말의 비표면적의 측정 방법
도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화 규소 분말의 비표면적은, 이하의 BET법에 의해 측정할 수 있다. 시료 0.5g을 유리 셀에 넣어, 200℃에서 약 5시간, 감압 건조한다. 그리고, 이 시료에 대해서 측정한 액체 질소 온도(－196℃)에 있어서의 질소 가스 흡착 등온선으로부터 비표면적을 산출한다. 측정 조건은 표 2에 나타낸 대로 한다.
[표 2]
Figure pct00003
3-6. TPD―MS에 의한 타르 성분의 함유량의 측정 방법
리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 잔류 타르 성분량은, 이하의 TPD―MS(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectroscopy; 승온 열 이탈·질량 분석법)에 의해 측정할 수 있다. 시료 50mg를 실리카제 셀에 넣어, 50mL/min의 헬륨 가스 플로우 중에서, 실온으로부터 1000℃까지 10K/min의 속도로 승온한다. 그리고, 발생한 가스를 질량 분석계(주식회사 시마즈제작소 제, GC/MS QP5050A)로 분석한다.
타르 성분이란, 탄화수소 또는 유기물의 가스를 열 분해했을 때에 발생하는, 방향족 탄화수소 등의 고분자량 성분을 말한다. 본 발명에서는, 분자량이 57, 106, 178, 202, 252 및 276의 성분량의 합계를, 잔류 타르 성분량으로 한다(후술의 표 5 참조). 각 분자량의 대표 화학종은, 106은 크실렌, 178은 페난트렌 및 안트라센, 202는 피렌, 252는 페릴렌 및 벤조피렌, 276은 펜타센 및 피센이다.
3-7. 라만 스펙트럼의 측정 방법
라만 스펙트럼은, 라만 분광 장치를 사용하여, 표 3에 나타내는 조건으로 측정한다.
[표 3]
Figure pct00004
3-8. 탄소 피막율의 측정 방법
탄소 피막율은, 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 질량과, 탄소 농도 분석 장치(Leco사 제, CS400)를 이용하여 산소 기류 연소-적외선 흡수법에 의해 CO2 가스를 분석함으로써 정량 평가한 탄소량의 결과로부터 산출한다. 도가니는 세라믹 도가니를, 조연제는 구리를 이용하고, 분석 시간은 40초로 한다.
3-9. 비저항의 측정 방법
리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 비저항 ρ(Ωcm)은, 하기 (2)식을 이용하여 산출한다.
ρ＝R×A/L …(2)
여기서, R: 시료의 전기 저항(Ω), A: 시료의 바닥 면적(㎠), L: 시료의 두께(cm)이다.
시료의 전기 저항은, 예를 들면, 디지털 멀티미터(이와츠 계측 주식회사 제, VOAC7513)를 이용한 2단자법에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 시료는, 분말 저항 측정용 지그(지그부: 내경 20mm의 스테인리스 제, 테두리부: 폴리테트라플루오로에틸렌 제)에 시료 0.20g을 충전하고, 20kgf/㎠에서 60초간 가압하여 성형하고, 성형한 시료의 두께는 마이크로미터로 측정한다.
4. 저급 산화 규소 분말의 제조 방법
도 3은 산화 규소의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면이다. 이 장치는, 진공실(5)과, 진공실(5) 내에 배치된 원료실(6)과, 원료실(6)의 상부에 배치된 석출실(7)을 구비한다.
원료실(6)은 원통체로 구성되고, 그 중심부에는, 원통형상의 원료 용기(8)와, 원료 용기(8)를 위요하는 가열원(10)이 배치된다. 가열원(10)으로는, 예를 들면 전열 히터를 이용할 수 있다.
석출실(7)은, 원료 용기(8)와 축이 일치하도록 배치된 원통체로 구성된다. 석출실(7)의 내주면에는, 원료실(6)에서 승화하여 발생한 기체상의 산화 규소를 증착시키기 위한 스테인리스강으로 이루어지는 석출 기체(基體)(11)가 설치된다.
원료실(6)과 석출실(7)을 수용하는 진공실(5)에는, 분위기 가스를 배출하기 위한 진공 장치(도시하지 않음)가 접속되어 있어, 화살표 A 방향으로 가스가 배출된다.
도 3에 도시하는 제조 장치를 이용하여 저급 산화 규소를 제조할 경우, 원료로서 규소 분말과 이산화 규소 분말을 소정의 비율로 배합하고, 혼합, 조입(造粒) 및 건조한 혼합 조입 원료(9)를 이용한다. 이 혼합 조입 원료(9)를 원료 용기(8)에 충전하고, 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 가열원(10)에 의해 가열하여 SiO를 생성(승화)시킨다. 승화에 의해 발생한 기체상의 SiO는, 원료실(6)로부터 상승하여 석출실(7)로 들어가, 주위의 석출 기체(11) 상에 증착하여, 저급 산화 규소(12)로서 석출된다. 그 후, 석출 기체(11)로부터 석출된 저급 산화 규소(12)를 떼어내, 볼 밀 등을 사용하여 분쇄함으로써, 저급 산화 규소 분말이 얻어진다.
5. 도전성 탄소 피막의 형성 방법
저급 산화 규소 분말의 표면에의 도전성 탄소 피막의 형성은, CVD 등에 의해 행한다. 구체적으로는, 장치로서 로터리 킬른을 이용하고, 가스로서 탄소원인 탄화 수소 가스 또는 유기물 함유 가스와, 불활성 가스의 혼합 가스를 이용하여 행한다.
단, 탄소원으로서 탄화 수소 이외의 유기물을 이용하면, O나 N과 같은 C 및 H 이외의 성분이 산화 규소와 반응하여, SiO2나 SiN을 생성하므로, 리튬 이온의 수용, 방출에 기여할 수 있는 Si량이 감소하여, 리튬 이온 2차 전지의 용량이 작아진다. 이 때문에, 탄소원으로는 C 및 H만으로 이루어지는 탄화 수소 가스가 바람직하다. 탄소원으로서 탄화 수소 가스를 이용한 경우에는, 타르 성분으로서 C와 H만으로 이루어지는 방향족이 생성되고, 분자량이 57, 106, 178, 202, 252 및 276의 성분이 주성분이 된다.
도전성 탄소 피막의 형성 처리 온도는 700℃ 이상 750℃ 이하로 한다. 또한, 처리 시간은 20분 이상 120분 이하로 하고, 형성되는 도전성 탄소 피막의 두께에 따라서 설정한다. 이 처리 조건은, 결정성이 낮은 도전성 탄소 피막이 얻어지는 범위이다. 또한, 저급 산화 규소 분말의 표면과 탄소 피막의 계면 근방에 있어서의 SiC의 생성이 억제되는 범위이기도 하다.
6. 도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화 규소 분말의 진공 처리 방법
도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화 규소 분말에는, 진공 하에서, 600℃ 이상 750℃ 이하의 온도로 10분 이상 유지하는 진공 처리를 실시한다. 진공 처리는, 저급 산화 규소 분말을 진공조에 수용한 상태로 행하고, 진공조의 내압은, 기름 확산 펌프를 이용하여 1Pa 이하로 유지한다. 이 내압은, 피라니 진공계를 이용하여 측정한다.
진공 처리에 의해, 탄소 피막의 형성 시에 생성된 타르 성분을 탄소 피막으로부터 휘발 제거할 수 있다. 또한, 가열 유지 온도가 상기 범위인 경우에는, 산화 규소와 탄소 피막의 계면 근방에 있어서의 SiC의 생성이 억제된다.
7. 리튬 이온 2차 전지의 구성
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말 및 리튬 이온 2차 전지 음극을 이용한, 코인 형상의 리튬 이온 2차 전지의 구성예를, 상기 도 1을 참조하여 설명한다. 동 도면에 나타내는 리튬 이온 2차 전지의 기본적 구성은 상술과 같다.
음극(2) 즉 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극을 구성하는 작용극(2c)에 이용하는 음극재는, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말을 이용하여 구성한다. 구체적으로는, 활물질인 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말과 그 외의 활물질과 도전 조재와 바인더로 구성할 수 있다. 음극재 중의 구성 재료 중, 바인더를 제외한 구성 재료의 합계에 대한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 비율은 20질량% 이상으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말 이외의 활물질은 반드시 첨가하지 않아도 된다. 도전 조재로는, 예를 들면 아세틸렌 블랙이나 카본 블랙을 사용할 수 있고, 바인더로는 예를 들면 폴리아크릴산(PAA)이나 폴리불화비닐리덴을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 상술의 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말 및 리튬 이온 2차 전지 음극을 이용했기 때문에, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하여, 실용 레벨에서의 사용을 견딜 수 있다.
또한, 본 발명의 음극재용 분말 및 이를 이용한 음극은, 캐패시터에도 적용할 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를 확인하기 위해서, 리튬 이온 2차 전지를 이용한 이하의 시험을 행하고, 그 결과를 평가했다.
1. 시험 조건
1-1. 리튬 이온 2차 전지의 구성
리튬 이온 2차 전지의 구성은, 상기 도 1에 나타내는 코인 형상으로 했다.
최초에 음극(2)에 대하여 설명한다. 규소 분말과 이산화 규소 분말을 소정의 비율로 배합하고, 혼합, 조입(造粒) 및 건조한 혼합 조입 원료를 원료로 하여, 상기 도 3에 나타내는 장치를 이용하여 석출 기판 상에 저급 산화 규소를 석출시켰다. 석출된 저급 산화 규소는, 알루미나 제 볼 밀을 사용하여 24시간 분쇄하여 평균 입자 직경(D50)이 4.8㎛인 분말로 했다. 이 저급 산화 규소(SiOx)의 분말은, x＝1을 만족하고 있다.
이 저급 산화 규소 분말의 표면에는 도전성 탄소 피막을 형성했다. 탄소 피막의 형성에는, 장치로서 로터리 킬른, 가스로서 C4H10(이소부탄)과 Ar의 혼합 가스를 사용했다. 탄소 피막의 형성 처리 온도 및 탄소 피막율은, 표 4에 나타내는대로 했다.
또한, 도전성 탄소 피막을 형성한 저급 산화 규소 분말에 진공 처리를 실시하고, 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말로 했다. 진공 처리 조건(유지 온도 및 유지 시간)은, 표 4에 나타내는 조건으로 하고, 진공조의 내압은 기름 확산 펌프를 이용하여 1Pa 이하로 유지했다. 도전성 탄소 피막을 형성하고, 진공 처리를 실시한 저급 산화 규소 분말은, BET법으로 측정한 비표면적이 3㎡/g이며, 상술의 XRD로 측정한 P2/P1의 값이 P2/P1＝0.009였다.
[표 4]
Figure pct00005
시험 번호 1∼3은, 탄소 피막의 형성 처리 온도를 700℃로 하고, 진공 처리 조건을 750℃에서 15분 이상으로 한 실시예이며, 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 타르 성분의 합계 함유율 및 라만 스펙트럼에 있어서의 1580cm－1의 피크의 반치폭이 본 발명의 규정을 만족하는 본 발명예이다. 타르 성분의 합계 함유율은 TPD-MS에 의해 측정했다. 표 5에는, 시험 번호 1의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 타르 성분의 분자량마다의 함유율을 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00006
시험 번호 4 및 5는, 진공 처리를 행하지 않은 것 또는 진공 처리의 유지 시간이 짧은 것 이외는 본 발명예와 동일한 조건으로 한 실시예이며, 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 타르 성분의 합계 함유율이 본 발명의 규정을 만족하지 않은 비교예이다.
시험 번호 6 및 7은, 탄소 피막의 형성 처리 온도를 900℃ 또는 1100℃로 고온으로 하고, 진공 처리를 행하지 않은 것 이외는 본 발명예와 동일한 조건으로 한 실시예이며, 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 라만 스펙트럼에 있어서의 1580cm－1의 피크의 반치폭이 본 발명의 규정을 만족하지 않은 비교예이다.
이 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말을 65질량%, 아세틸렌 블랙을 10질량%, PAA를 25질량%로 한 혼합물에, n-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 작성한다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 구리박에 도포하고, 120℃의 분위기 하에서 30분 건조한 후, 한쪽면의 면적이 1㎠가 되는 크기로 구멍을 뚫어 음극(2)으로 했다.
대극(1c)은 리튬박으로 했다. 전해질은, EC(에틸렌카보네이트)와 DEC(디에틸카보네이트)를 1:1의 체적비로 한 혼합액에, LiPF6(6불화인산리튬)을 1몰/리터의 비율이 되도록 용해시킨 용액으로 했다. 세퍼레이터에는 두께 30㎛의 폴리에틸렌 제 다공질 필름을 이용했다.
1-2. 충방전 시험 조건
충방전 시험에는, 2차 전지 충방전 시험 장치(주식회사 나가노 제)를 이용했다. 충전은, 리튬 이온 2차 전지의 양극간의 전압이 0V에 달할 때까지는 1mA의 정전류로 행하고, 전압이 0V에 도달한 후는, 0V를 유지한 채 충전을 행했다. 그 후, 전류치가 20μA를 밑돈 시점에서 충전을 종료했다. 방전은, 리튬 이온 2차 전지의 양극간의 전압이 1.5V에 도달할 때까지는 1mA의 정전류로 행했다. 이상의 충방전 시험은 10사이클 행했다.
2. 시험 결과
상기 조건으로 제작한 리튬 이온 2차 전지에 대해서 충방전 시험을 행하여, 사이클 용량 유지율을 지표로 하여 평가를 행했다. 또한, 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말의 비저항도 측정했다. 이들의 값을 시험 조건과 함께 표 4에 나타낸다. 사이클 용량 유지율이란, 10사이클째의 방전 용량을 첫회 방전 용량으로 나눈 값이며, 이 값이 클수록 사이클 특성이 양호한 것을 나타낸다.
본 발명예인 시험 번호 1∼3에서는, 사이클 용량 유지율은 89.3% 이상으로 뛰어난 값이었다. 이는, 진공 처리의 유지 시간이 15분 이상으로 충분히 긴 것과, 유지 온도가 750℃로 낮은 것에 기인한다고 생각된다. 진공 처리의 유지 시간이 충분히 긴 것에 의해, 타르 성분의 합계 함유율이 1917질량ppm 이하로 저감되고, 산화 규소와 탄소 피막의 밀착성이 양호하여, 충방전 시의 탄소 피막의 박리가 억제되었다. 진공 처리의 유지 온도가 낮은 것에 의해, 산화 규소와 탄소 피막의 계면 근방에 있어서의 SiC의 생성이 억제되었다고 생각된다. 또한, 탄소 피막의 형성 처리 온도가 낮은 것에 의해, 라만 스펙트럼에 있어서의 1580cm－1의 피크의 반치폭이 69.8cm－1 이상이며, 형성된 탄소 피막의 결정성이 낮고, 산화 규소의 팽창, 수축에 대한 완화 능력이 높았다.
또한, 시험 번호 1∼3의 어떠한 리튬 이온 2차 전지나, 첫회 방전 용량이 1750mAh/g 이상으로, 뛰어난 값인 것을 확인했다.
비교예인 시험 번호 4 및 5에서는, 라만 스펙트럼에 있어서의 1580cm－1의 피크의 반치폭은 모두 약 70cm－ 1으로 본 발명예와 동등했지만, 사이클 용량 유지율은 71.6% 또는 78.7%로 본 발명예보다도 떨어진다. 이는, 진공 처리를 행하지 않은, 또는 진공 처리의 유지 시간이 불충분했던 것에 의해, 타르 성분의 합계 함유율이 7339질량ppm 또는 4800질량ppm으로 많은 것에 기인한다고 생각된다.
또한, 비교예인 시험 번호 6 및 7에서는, 탄소 피막의 형성 처리 온도가 900℃ 또는 1100℃로 고온이었으므로, 타르 성분의 합계 함유율이 614질량ppm 또는 88질량ppm으로 낮았지만, 사이클 용량 유지율은 82.5% 또는 79.8%로 본 발명예보다도 떨어진다. 이는, 라만 스펙트럼에 있어서의 1580cm－1의 피크의 반치폭이 46.8cm－1 또는 38.1cm－1로 좁고, 형성된 탄소 피막의 결정성이 높은 것에 기인한다고 생각된다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말, 및 리튬 이온 2차 전지 음극 또는 캐패시터 음극을 이용함으로써, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하고, 실용 레벨에서의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 2차 전지 또는 캐패시터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 및 캐패시터는, 방전 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호하다. 따라서, 본 발명은, 2차 전지 및 캐패시터의 분야에 있어서 유용한 기술이다.
1: 양극 1a: 대극 케이스
1b: 대극 집전체 1c: 대극
2: 음극 2a: 작용극 케이스
2b: 작용극 집전체 2c: 작용극
3: 세퍼레이터 4: 개스킷
5: 진공실 6: 원료실
7: 석출실 8: 원료 용기
9: 혼합 조입 원료 10: 가열원
11: 석출 기체 12: 저급 산화 규소

Claims (10)

  1. 저급 산화 규소 분말의 표면에 도전성 탄소 피막을 가지는 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말로서,
    TPD－MS로 측정한 타르 성분의 합계 함유율이 1질량ppm 이상 4000질량ppm 이하이며,
    라만 스펙트럼에 있어서 1350cm－1 및 1580cm－1에 피크를 가지고, 1580cm－1의 피크의 반치폭이 50cm－1 이상 100cm－1 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    BET법으로 측정한 비표면적이 0.3㎡/g 이상 40㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    라만 스펙트럼에 있어서, 1350cm－1의 피크의 높이 I1350과 1580cm－1의 피크의 높이 I1580의 비의 값 I1350/I1580이, 0.1＜I1350/I1580＜1.4를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 탄소 피막이 차지하는 비율이 0.2질량% 이상 10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4중 어느 한 항에 있어서,
    비저항이 40000Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5중 어느 한 항에 있어서,
    CuKα선을 이용한 X선 회절 장치로 측정한 경우에, 2θ＝10°∼30°에 나타나는 SiOx에 유래하는 헤일로의 최대치 P1과, 2θ＝28.4±0.3°에 나타나는 Si(111)의 최강선 피크의 값 P2가, P2/P1＜0.01을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말을 이용한 리튬 이온 2차 전지 음극.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말을 이용한 캐패시터 음극.
  9. 청구항 7에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극을 이용한 리튬 이온 2차 전지.
  10. 청구항 8에 기재된 캐패시터 음극을 이용한 캐패시터.
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