KR20160114076A - 비수 전해질 이차 전지용 부극재 및 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 규소계 활물질의 입자의 표면이 도전성 탄소막으로 피복된 도전성 분말을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부극재이며, 상기 도전성 탄소막의 라만 스펙트럼으로부터 측정되는 d 밴드의 피크 반값폭이 100㎝-1 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재이다. 이에 의해, 규소계 활물질을 사용하는 것에 의한 높은 충방전 용량을 유지하면서, 사이클성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극재 및 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지가 제공된다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 부극재 및 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 부극재 및 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 것으로, 특히 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대형 전자기기, 통신기기 등의 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차 전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 이러한 종류의 이차 전지의 고용량화 대책으로서, 예를 들어 부극 재료에 V, Si, B, Zr, Sn 등의 산화물 및 그들의 복합 산화물을 사용하는 방법(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조), 용융 급냉한 금속 산화물을 부극재로서 적용하는 방법(특허문헌 3 참조), 부극 재료에 산화규소를 사용하는 방법(특허문헌 4 참조), 부극 재료에 Si2N2O 및 Ge2N2O를 사용하는 방법(특허문헌 5 참조) 등이 알려져 있다.
또한, 부극재에 도전성을 부여할 목적으로, SiO를 흑연과 메카니컬 알로잉(mechanical alloying) 후, 탄화 처리하는 방법(특허문헌 6 참조), 규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(특허문헌 7 참조), 산화규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(특허문헌 8 참조)이 있다.
그러나, 상기 종래의 방법으로는, 충방전 용량이 올라가고, 에너지 밀도가 높아지지만, 사이클성이 불충분하거나, 시장의 요구 특성에는 아직 불충분하거나 해서, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니어서, 가일층의 에너지 밀도의 향상이 요망되고 있었다.
특히, 특허문헌 4에서는, 산화규소를 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 사용해서 고용량의 전극을 얻고 있지만, 본 발명자들이 보는 한에 있어서는, 아직 첫회 충방전 시에 있어서의 불가역 용량이 크거나, 사이클성이 실용 레벨에 달해 있지 못하거나 해서, 개량할 여지가 있다.
또한, 부극재에 도전성을 부여하는 기술에 대해서도, 특허문헌 6에서는, 고체와 고체의 융착이기 때문에, 균일한 탄소 피막이 형성되지 않아, 도전성이 불충분하다고 하는 문제가 있고, 특허문헌 7의 방법에 있어서는, 균일한 탄소 피막의 형성이 가능해지지만, Si를 부극재로서 사용하고 있기 때문에, 리튬 이온의 흡탈착 시의 팽창·수축이 매우 지나치게 커서, 결과적으로 실용에 견딜 수 없어, 사이클성이 저하되기 때문에 이를 방지하기 위해서 충전량의 제한을 두지 않으면 안되고, 특허문헌 8의 방법에 있어서는, 미세한 규소 결정의 석출, 탄소 피복의 구조 및 기재와의 융합이 불충분함으로써, 사이클성의 향상은 확인되지만, 충방전의 사이클수를 거듭하면 서서히 용량이 저하되어, 일정 횟수 후에 급격히 저하된다고 하는 현상이 있어, 이차 전지용으로서는 아직 불충분하다고 하는 문제가 있었다.
일본특허공개 평5-174818호 공보 일본특허공개 평6-60867호 공보 일본특허공개 평10-294112호 공보 일본특허 제2997741호 공보 일본특허공개 평11-102705호 공보 일본특허공개 제2000-243396호 공보 일본특허공개 제2000-215887호 공보 일본특허공개 제2002-42806호 공보
A. C. Ferrari et al. , Phys. Rev. B vol. 61, no. 20, 14095(2000)
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 규소계 활물질을 사용하는 것에 의한 높은 충방전 용량을 유지하면서, 사이클성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극재 및 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, 규소계 활물질의 입자의 표면이 도전성 탄소막으로 피복된 도전성 분말을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부극재이며, 상기 도전성 탄소막의 라만 스펙트럼으로부터 측정되는 d 밴드의 피크 반값폭이 100㎝-1 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재가 제공된다.
도전성 탄소막의 d 밴드의 피크 반값폭이 100㎝-1 이상이면, 충전 시에 규소계 활물질의 입자가 부피 팽창하더라도, 도전성 탄소막이 파손되지 않고 추종할 수 있다. 이와 같이, 도전성 탄소막에 응력 완화 효과가 있으면, 전지로서의 내구성이 높아지기 때문에, 높은 충방전 용량을 유지하고, 사이클성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극재가 된다. 또한, 전지 내부에서의 가스 발생량도 저감할 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 부극재가 된다.
이때, 상기 도전성 탄소막의 라만 스펙트럼으로부터 측정되는 d 밴드의 피크 강도 Id와 g 밴드의 피크 강도 Ig의 피크 강도비 Id/Ig가 1.1 이하인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 도전성에 기여하는 sp2 구조의 존재율이 높기 때문에, 도전성이 높아져서, 보다 사이클 특성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한 이때, 상기 규소계 활물질의 입자가, 일반식 SiOx(0.5≤x＜1.6)로 표현되는 산화규소의 입자인 것이 바람직하다.
이러한 산화규소의 입자는 저비용으로 제조할 수 있기 때문에, 보다 저비용의 비수 전해질 이차 전지용 부극재가 된다.
이때, 상기 규소계 활물질의 입자가, 규소의 미결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 것이고, 상기 규소의 미결정의 결정자의 입자 직경이 1 내지 9㎚인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 규소가 완전한 비정질로 혼연일체로 된 상태는 아니므로, 충방전 용량이 작아질 우려가 거의 없고, 규소의 미결정의 입자 직경이 9㎚ 이하임으로써, 규소 입자의 일부에 충방전에 기여하지 않는 영역이 발생하는 일이 거의 없어, 충전 용량과 방전 용량의 비를 나타내는 쿨롱 효율의 저하를 억제할 수 있다.
또한 이때, 상기 도전성 탄소막이 2층 구조를 갖는 것이며, 상기 규소계 활물질의 입자의 외주면과 접하고 있는 층을 제1 층의 탄소막, 당해 제1 층의 탄소막의 외주면과 접하고 있는 층을 제2 층의 탄소막이라 하고, 상기 제1 층의 탄소막은, 탄소수가 3 이상인 탄소 화합물이 70질량% 이상 포함되어 있는 탄소 원료로 형성된 것이고, 상기 제2 층의 탄소막은, 탄소수가 1 내지 2인 탄소 화합물이 70질량% 이상 포함되어 있는 탄소 원료로 형성된 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 제1 층의 탄소막은 탄소막 내의 도전성이 우수하고, 규소계 활물질의 입자의 표면 노출을 가능한 한 적게 하고, 평활하고 균일한 피복을 실현할 수 있다. 또한, 제2 층의 탄소막은, 입자간 접촉에 의한 도통에 유리한 비표면적이 큰 층이 된다. 이러한, 각각 다른 작용을 갖는 탄소막을 2층 피복한 도전성 분말을 포함하고 있으면, 사이클 특성 및 고온 보존성이 현격하게 향상된 비수 전해질 이차 전지용 부극재가 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 정극 활물질을 함유하는 정극과, 상기한 어느 하나의 부극재를 함유하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수 용매와 전해질염을 갖는 비수 전해질을 구비한 것을 특징으로 한 비수 전해질 이차 전지가 제공된다.
이러한 것이면, 높은 충방전 용량을 유지하고, 사이클성이 우수한 비수 전해질 이차 전지가 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 규소계 활물질의 입자의 표면을 도전성 탄소막으로 피복해서 도전성 분말로 하는 피복 공정을 갖는 비수 전해액 이차 전지용 부극재의 제조 방법이며, 상기 피복 공정 후에, 라만 스펙트럼법을 사용해서 상기 도전성 분말에 있어서의 상기 도전성 탄소막의 라만 스펙트럼의 d 밴드의 피크 반값폭을 측정하는 측정 공정과, 해당 측정 공정에서 얻어진 상기 d 밴드의 피크 반값폭이 100㎝-1 이상인 상기 도전성 분말을 선별해서 다음 공정으로 보내는 선별 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이 제공된다.
d 밴드의 피크 반값폭이 100㎝-1 이상이면, 충전 시에 규소계 활물질의 입자가 부피 팽창하더라도, 도전성 탄소막이 파손되지 않고 추종할 수 있다. 이러한, 도전성 분말을 선별해서 다음 공정으로 보내면, 전지로서의 내구성이 높아지기 때문에, 높은 충방전 용량을 유지하면서, 사이클성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 전지 내부에서의 가스 발생량도 저감할 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.
이때, 상기 측정 공정에 있어서, 추가로, 상기 도전성 분말에 있어서의 상기 도전성 탄소막의 라만 스펙트럼의 d 밴드의 피크 강도 Id와 g 밴드의 피크 강도 Ig를 측정하고, 상기 선별 공정에 있어서, 피크 강도비 Id/Ig가 1.1 이하인 상기 도전성 분말을 선별해서 다음 공정으로 보내는 것이 바람직하다.
이와 같이 도전성 분말을 선별해서 다음 공정으로 보내면, 도전성에 기여하는 sp2 구조의 존재율이 높은 도전성 분말을 얻을 수 있어, 도전성이 높고, 보다 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 확실하게 제조할 수 있다.
또한 이때, 상기 규소계 활물질의 입자를, 일반식 SiOx(0.5≤x＜1.6)로 표현되는 산화규소의 입자로 하는 것이 바람직하다.
이러한 산화규소의 입자는 비교적 용이하게 제조할 수 있기 때문에 보다 저비용으로 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.
이때, 상기 규소계 활물질의 입자를, 규소의 미결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 갖고, 상기 규소의 미결정의 결정자의 입자 직경이 1 내지 9㎚인 것으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 충방전 용량이 작아지는 것을 억제할 수 있고, 또한 쿨롱 효율이 저하되는 것을 확실하게 억제할 수 있다.
또한 이때, 상기 도전성 탄소막은 2층 구조를 갖는 것이며, 상기 규소계 활물질의 입자의 외주면과 접하고 있는 층을 제1 층의 탄소막, 당해 제1 층의 탄소막의 외주면과 접하고 있는 층을 제2 층의 탄소막이라 하고, 상기 제1 층의 탄소막은, 탄소수가 3 이상인 탄소 화합물이 70질량% 이상 포함되어 있는 탄소 원료로 형성하고, 상기 제2 층의 탄소막은, 탄소수가 1 내지 2인 탄소 화합물이 70질량% 이상 포함되어 있는 탄소 원료로 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 각각 다른 작용을 갖는 탄소막을 2층 피복한 도전성 분말을 사용하면, 사이클 특성 및 고온 보존성이 현격하게 향상된 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 확실하게 제조할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 보다 높은 충방전 용량을 유지하여, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 제조한 부극재는 비수 전해질 이차 전지에 적합한 것이 되고, 이 부극재를 사용한 비수 전해질 이차 전지는 높은 충방전 용량을 유지하고, 사이클 특성이 우수한 것이 된다. 또한, 전지 내부에서의 가스 발생량도 저감할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서 측정된 라만 스펙트럼의 측정값을 도시한 도면이다.
도 2는 비교예 1에 있어서 측정된 라만 스펙트럼의 측정값을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 여러 가지 검토를 행한 결과, 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산한 구조를 갖는 입자의 표면을 탄소막으로 피복함으로써, 현저한 전지 특성의 향상이 보이는 것을 확인했다. 그러나, 단순한 탄소막으로는, 요구되는 높은 충방전 용량 및 양호한 사이클성을 얻지 못하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명자들은 가일층의 특성 향상을 목표로 해서, 상세 검토를 행한 결과, 규소계 활물질 표면에 도전성 탄소막을 피복한 도전성 분말로서, 도전성 탄소막의 라만 스펙트럼으로부터 측정되는 d 밴드의 피크 반값폭이 100㎝-1 이상인 도전성 분말을 비수 전해질 이차 전지용 부극재로서 사용함으로써 요구되는 전지 특성 레벨에 도달할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
또한, 본 발명자들은 검토 과정에 있어서, 다양한 조건에서 얻어진 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면을 탄소막으로 피복한 도전성 분말의 전지 특성 평가를 행한 결과, 각 재료에 따라 특성의 차이가 있는 것을 확인했다. 따라서, 얻어진 각종 재료의 분석을 행한 결과, 전지 특성과 탄소의 결정성과는 명확한 상관이 보이며, 이들 인자를 어느 특정 범위로 한정함으로써, 전지 특성이 양호한 비수 전해질 이차 전지용 부극재가 얻어지는 것을 지견한 것이다.
그리고 또한, 본 발명자들은 가일층의 특성 향상을 목표로 해서 상세 검토를 행한 결과, 규소계 활물질 표면에, 다른 막질의 탄소막을 적층한 도전성 분말을 비수 전해질 이차 전지용 부극재로서 사용함으로써 요구되는 전지 특성 레벨에 도달할 수 있는 것을 발견했다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 규소계 활물질의 입자 표면을, 라만 스펙트럼으로부터 측정되는 d 밴드의 피크 반값폭이 100㎝-1 이상인 도전성 탄소막으로 피복한 도전성 분말을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 그 부극재를 사용한 비수 전해질 이차 전지이다.
먼저, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재에 대해서 설명한다.
[규소계 활물질]
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재에 포함되는 규소계 활물질이란, 규소(규소 단체(單體)) 외에, 규소를 함유하는 것이면 되고, 예를 들어 산화규소로 할 수 있다. 이들 규소계 활물질의 입자를 사용함으로써, 각각의 재료의 이점을 살리면서, 본 발명에 의한 효과를 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 산화규소로서는, 예를 들어 일반식 SiOx(0＜x＜2)로 표현되는 산화규소를 들 수 있다. 이 산화규소는 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열해서 생성한 산화규소 가스를 냉각·석출시키는 것 등으로 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 산화규소 입자를, 불화수소 등을 사용해서 에칭을 행한 것이나, 이산화규소 또는 산화규소를 환원 처리한 것, 규소의 미결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 것도 본 발명에서는 산화규소라고 칭한다.
그 중에서도, 규소계 활물질의 입자가 SiOx(0.5≤x＜1.6)로 표현되는 산화규소의 입자인 것이 바람직하다.
이러한 산화규소의 입자는 제조하기 쉽기 때문에, 이 산화규소의 입자를 사용함으로써 저비용의 비수 전해질 이차 전지용 부극재가 된다.
규소계 활물질의 입자 물성은 목적으로 하는 복합 입자에 따라 적절히 선정되지만, 평균 입자 직경은 0.1 내지 50㎛가 바람직하다. 하한은 0.2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 입자 직경이란, 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 부피 평균 입자 직경이다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재에 포함되는 규소계 활물질의 입자가, 규소의 미결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 규소의 미결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 입자의 BET 비표면적은 0.5 내지 100㎡/g가 바람직하고, 1 내지 20㎡/g가 보다 바람직하다.
또한 규소의 미결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 규소계 활물질은 하기 성상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
구리를 상대 음극으로 한 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=47.5° 부근을 중심으로 한 Si(220)에 귀속되는 회절선의 퍼진 정도를 바탕으로, 셰러의 식에 의해 구한 규소의 미결정의 입자 직경이 1 내지 9㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8㎚, 더욱 바람직하게는 1 내지 7㎚인 것이 바람직하다.
이러한 구조를 갖는 규소계 활물질의 입자이면, 규소가 완전한 비정질로 혼연일체로 된 상태는 아니므로, 충방전 용량이 작아질 우려가 거의 없고, 규소의 미결정의 입자 직경이 9㎚ 이하임으로써, 규소 입자의 일부에 충방전에 기여하지 않은 영역이 발생할 가능성이 낮아, 쿨롱 효율의 저하를 확실하게 억제할 수 있다.
[도전성 탄소막]
본 발명에 있어서, 규소계 활물질에 피복하는 도전성 탄소막은, d 밴드의 피크 반값폭 Dh의 값이 100㎝-1 이상으로 큰 것을 특징으로 하고, 그에 의해 구조 균일성이 낮은 것이다.
도전성 탄소막의 구조를 나타내는 지표로서, 일반적으로 라만 스펙트럼에서 관측되는 d 밴드의 피크 반값폭, g 밴드의 피크 반값폭 및 강도비가 사용된다. d 밴드의 피크는 sp3 구조에 기인한다고 추정되고, 라만 시프트가 1330 내지 1350㎝-1이 되는 부근에서 관측된다. 또한 g 밴드는 sp2 혼성에 의한 환상 평면 구조에서 유래한다고 추정되며, 라만 시프트가 1580 내지 1590㎝-1가 되는 부근에서 관측된다. d 밴드의 피크 반값폭(Dh)은 sp3 구조의 균일성을 나타내는 지표라고 생각할 수 있다. 즉 Dh의 값이 작을수록, sp3 카본의 미세 구조의 균일성이 높아, 치밀한 구조를 취하고 있다. 한편, d 밴드의 피크 강도 Id와 g 밴드의 피크 강도 Ig의 피크 강도비(Id/Ig)도 막질을 나타내는 값으로서 사용할 수 있다. 탄소 원료의 열분해로 생성하는 도전성 탄소막은, 일반적으로 비정질 카본이다. 이 막의 Id/Ig비가 작을수록, sp2 구조의 카본 존재비가 높은 것이 나타나 있다(비특허문헌 1 참조).
본 발명에 있어서, 규소계 활물질의 표면에 피복하는 도전성 탄소막은, d 밴드의 피크 반값폭 Dh의 값이 100㎝-1 이상인 것이다. d 밴드의 피크 반값폭 Dh가 클수록 sp3 구조의 균일성이 낮지만, 본 용도에 있어서 도전성 탄소막이, 활물질 입자의 충전에 의한 부피 팽창 시에 파손되지 않고 추종할 수 있는 쪽이 바람직하여, sp3 미세 구조에 폭이 있는 쪽이 응력 완화 효과가 있어 바람직하다. 피크 반값폭 Dh가 100㎝-1보다 작은 경우, 완화 효과가 없고, 활물질 입자의 팽창에 의해 도전성 탄소막이 파괴되기 쉬워져서, 전지로서의 내구성이 부족하게 된다. 또한, 전지 내부에서의 가스 발생량도 저감할 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 부극재가 된다.
또한, d 밴드와 g 밴드의 피크 강도의 비 Id/Ig가 1.1 이하인 것이 바람직하다.
Id/Ig가 1.1 이하인 경우, 도전성에 기여한다고 추정되는 sp2 구조의 존재율이 높아, 도전성이 높아지고, 보다 사이클 특성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 도전성 탄소막이 2층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 규소계 활물질의 입자의 외주면과 접하고 있는 층을 제1 층의 탄소막, 당해 제1 층의 탄소막의 외주면과 접하고 있는 층을 제2 층의 탄소막으로 한 경우에, 제1 층의 탄소막은, 탄소수가 3 이상인 탄소 화합물이 70질량% 이상 포함되어 있는 탄소 원료로 형성된 것이 바람직하다. 또한, 제2 층의 탄소막은, 탄소수가 1 내지 2인 탄소 화합물이 70질량% 이상 포함되어 있는 탄소 원료로 형성된 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 제1 층의 탄소막은 탄소막 내의 도전성이 우수하고, 규소계 활물질의 입자의 표면 노출을 가능한 한 적게 하고, 평활하고 균일한 피복을 실현할 수 있다. 또한, 제2 층의 탄소막은, 입자간 접촉에 의한 도통에 유리한 비표면적이 큰 층이 된다. 이러한, 각각 다른 작용을 갖는 탄소막을 2층 피복하면, 사이클 특성 및 고온 보존성을 현격하게 향상된 비수 전해질 이차 전지용 부극재가 된다.
이어서, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 대해서 이하에 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 규소계 활물질의 입자를 제작한다. 여기서 제작하는 규소계 활물질의 입자는, 예를 들어 규소(규소 단체), 산화규소 등을 들 수 있다.
산화규소로서는, 일반식 SiOx(0＜x＜2)로 표현되는 규소 산화물을 들 수 있지만, 특히 SiOx(0.5≤x＜1.6)로 표현되는 산화규소의 입자를 채용할 수 있다.
이 산화규소의 입자는 제조하기 쉽기 때문에, 이 산화규소의 입자를 사용함으로써 저비용으로 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.
또한, 규소계 활물질의 입자를, 규소의 미결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 갖고, 규소의 미결정의 결정자의 입자 직경이 1 내지 9㎚인 것으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 충방전 용량이 작아지는 것을 억제할 수 있고, 또한 쿨롱 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 산화규소는 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열해서 생성한 산화규소 가스를 냉각·석출시키는 것 등으로 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 산화규소의 입자를, 불화수소 등을 사용해서 에칭을 행한 것이나, 이산화규소 또는 산화규소를 환원 처리한 것, 규소의 미결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 것도 본 발명에서는 산화규소로서 사용할 수 있다.
이어서, 제작한 규소계 활물질의 입자 표면을 도전성 탄소막으로 피복해서 도전성 분말로 하는 피복 공정을 행한다.
이 피복 공정에 있어서, 규소계 활물질의 입자 표면에 피복하는 도전성 탄소막은 특별히 한정되지 않지만, 다른 막질의 탄소막을 2층 이상 적층하는 것이 바람직하다. 이하, 규소계 활물질의 입자의 외주면과 접하고 있는 층을 제1 층의 탄소막, 당해 제1 층의 탄소막의 외주면과 접하고 있는 층을 제2 층의 탄소막으로 하여, 각각의 층의 형성 방법을 설명한다.
각각의 층은 탄소를 포함하는 탄소 원료의 열분해(CVD)에 의해 형성한 것으로 할 수 있다. 또한, 각각의 층을 형성할 때에 사용되는 탄소 원료나 형성 조건이 다름으로써, 각 층의 막질이 다른 도전성 탄소막을 피복할 수 있다.
먼저, 제1 층의 탄소막의 형성 방법의 일례를 설명한다.
제1 층의 탄소막은, 탄소막 내의 도전성이 우수하고, 입자의 표면 노출을 가능한 한 적게 하는, 평활하고 균일한 피복을 실현하는 층으로 하는 것이 바람직하다.
제1 층의 탄소막은, 탄소 원료로서, 70질량% 이상이 탄소수 3이상의 탄소 화합물인 탄소 원료를 사용해서 형성할 수 있다. 탄소수 3이상의 탄소 화합물로서는, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔 등의 탄화수소 가스, n-헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환부터 3환의 방향족 탄화수소 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 글루코오스, 수크로오스 등의 당류, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리스티렌 등의 탄소계 중합체를 탄소 화합물로서 사용하는 것도 가능하다. 가격이 저렴하고, 탄소화의 프로세스가 간편하다고 하는 면에서, 보다 바람직하게는 프로판, 프로필렌, 톨루엔, 글루코오스, 수크로오스가 좋고, 나아가서는 프로판, 프로필렌, 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 원료에는, 상술한 탄소수 3이상의 탄소 화합물이, 적어도 70질량% 이상 포함되어 있지만, 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
제1 층의 탄소막은, 열분해 반응로 중, 규소계 활물질의 입자의 존재 하, 상기의 탄소 원료를 도입하고, 도입한 탄소 원료를 600 내지 1300℃에서 열 분해함으로써 형성할 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 650 내지 1100℃에서 탄소 원료를 열분해하는 것이 바람직하다.
이때의, 열분해 반응로 내의 압력은 상압, 또는 50㎩ 이상의 감압 하로 할 수 있다. 압력을 50㎩ 이상으로 해서, 로 내가 고진공이 되지 않도록 조절하면, 로 내의 탄소 원료 성분의 존재량이 적어지는 일이 없어, 탄소막의 성장 속도가 느려지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 압력은 100㎩ 이상이 바람직하다.
제2 층의 탄소막은, 탄소 원료로서, 70질량% 이상이 탄소수 1 내지 2의 탄소 화합물인 탄소 원료를 사용해서 형성한다. 탄소수 1 내지 2의 탄소 화합물로서는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌의 탄화수소 가스를 적용할 수 있지만, 바람직하게는 메탄이 좋다. 탄소 원료에는, 상술한 탄소수 1 내지 2의 탄소 화합물이 적어도 70질량% 이상 포함되어 있지만, 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
제2 층의 탄소막은, 열분해 반응로 중, 규소계 활물질의 입자의 존재 하, 상기의 탄소 원료를 도입하고, 도입한 탄소 원료를 700 내지 1300℃에서 열 분해함으로써 형성할 수 있다. 또한, 바람직하게는 750 내지 1200℃, 보다 바람직하게는 780 내지 1100℃에서 탄소 원료를 열분해하는 것이 바람직하다.
제1 층의 탄소막과 제2 층의 탄소막의 탄소 피복량의 총량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 규소계 활물질 입자에 대하여 1 내지 40질량%로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 30질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 탄소의 피복량의 총량을 1질량% 이상으로 하면, 충분한 도전성을 유지할 수 있고, 결과적으로 비수 전해질 이차 전지용 부극재로 한 경우에 사이클성의 저하를 억제할 수 있다. 탄소의 피복량의 총량을 40질량% 이하로 하면, 도전성 탄소막의 효과의 향상이 보이고, 부극재에서 차지하는 탄소의 비율이 지나치게 많아지지 않아, 비수 전해질 이차 전지용 부극재로서 사용한 경우, 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
도전성 탄소막 중의, 제1 층의 탄소막과 제2 층의 탄소막의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 제1 층의 탄소막의 탄소량을, 전체 탄소 피복량의 40 내지 99질량%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 45 내지 98질량%, 또한 50 내지 97질량%로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 규소계 활물질의 표면에 도전성 탄소막을 피복하여, 도전성 분말을 제작한다.
여기에서는, 제1 층의 탄소막과 제2 층의 탄소막은 양쪽 모두 화학 증착(CVD)으로 형성하는 경우를 예시했지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들어 규소계 활물질과 물 등을 혼합한 슬러리에, 탄소 원료를 첨가, 용해해서 분무 건조시킨 후, 가열함으로써 탄소막을 형성해도 된다.
또한, 상기에서는 피복하는 도전성 탄소막이 2층 구조를 갖는 경우를 예시했지만, 물론 이것에 한정되지 않고, 피복하는 도전성 탄소막은 1층이어도 되고, 혹은 3층 이상이어도 된다.
피복 공정 후에, 본 발명에서는, 라만 스펙트럼법을 사용하여, 도전성 분말에 있어서의 도전성 탄소막의 라만 스펙트럼에 있어서의 d 밴드의 피크 반값폭 Dh를 측정하는 측정 공정을 행한다.
이 측정 공정에 있어서는, 예를 들어 상기 피복 공정에서 제작한 도전성 분말의 집합으로부터, 무작위로 소정량의 도전성 분말의 입자를 추출하고, 이 추출한 입자의 도전성 탄소막의 라만 스펙트럼을 라만 스펙트럼법으로 측정할 수 있다. 도전성 탄소막의 라만 스펙트럼의 측정 수치는, 예를 들어 호리바 제조 라만 현미경 XploRa를 사용하여 측정할 수 있다. 그리고, 측정한 라만 스펙트럼에 있어서의 d 밴드의 피크 반값폭 Dh, d 밴드의 피크 강도 Id, g 밴드의 피크 강도 Ig 및 피크 강도비 Id/Ig 등의 수치는 해석 소프트웨어 LabSpec 등을 사용해서 산출할 수 있다.
이어서, 측정 공정에서 얻어진 d 밴드의 피크 반값폭 Dh가 100㎝-1 이상인 상기 도전성 분말을 선별해서 다음 공정으로 보내는 선별 공정을 행한다.
이 선별 공정에 있어서는, 앞의 측정 공정에서 측정한 라만 스펙트럼에 있어서의 d 밴드의 피크 반값폭 Dh가 100㎝-1 이상이었던 도전성 분말의 입자를 추출한 도전성 분말의 집합만 선별해서 다음 공정으로 보낸다. 또한, 이 선별 공정은, 반드시 부극재의 제조 시마다 행할 필요는 없고, 한번 라만 스펙트럼의 측정을 행하여, d 밴드의 피크 반값폭이 100㎝-1 이상이 되는 조건을 발견해서 선택하면, 그 후에는 그 선택된 조건과 동일 조건으로 부극재를 제조할 수 있다.
또한 이때, 앞의 측정 공정에서 피크 강도비 Id/Ig를 측정해 두고, 해당 피크 강도비가 1.1 이하인 도전성 분말을 추가로 선별해서 다음 공정으로 보내는 것이 바람직하다.
이와 같이 도전성 분말을 추가로 선별해서 다음 공정으로 보내면, 도전성에 기여하는 sp2 구조의 존재율이 높은 도전성 분말을 얻어져, 도전성이 높고, 보다 사이클 특성의 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 확실하게 제조할 수 있다.
이상과 같이 해서, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조한다.
d 밴드의 피크 반값폭이 100㎝-1 이상인 도전성 분말의 입자이면, 충전 시에 규소계 활물질의 입자가 부피 팽창하더라도, 도전성 탄소막이 파손되지 않고 추종할 수 있다. 이러한, 도전성 분말을 선별해서 다음 공정으로 보내면, 전지로서의 내구성이 높아지기 때문에, 높은 충방전 용량을 유지하면서, 사이클성이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다. 또한, 전지 내부에서의 가스 발생량도 저감할 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.
이 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 사용하여, 부극을 제작하고, 비수 전해질 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 사용해서 부극을 제작하는 경우, 주 활물질로서 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 사용한 규소계 활물질 전극으로 해도 되고, 또한 주 활물질로서, 공지된 흑연계 활물질인 천연 흑연, 인조 흑연을 사용하고, 또한 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 첨가한 혼합계 전극으로 해도 된다.
또한, 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우에 있어서도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 구성된 전지에 있어서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 되며, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소페이즈 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다.
부극(성형체)의 조제 방법으로서는 하기 방법을 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재와, 필요에 따라 도전제, 결착제 등의 다른 첨가제에, N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 용제를 혼련해서 페이스트 형상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체의 시트에 도포한다. 이 경우, 집전체로서는, 구리박, 니켈박 등, 통상, 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특히 두께, 표면 처리의 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 합제를 시트상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 사용하는 점에 특징을 가지며, 그 외의 정극, 부극, 비수 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 등의 전이 금속의 산화물, 리튬 및 칼코겐 화합물 등이 사용된다. 비수 전해질로서는, 예를 들어 육불화인산리튬, 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 사용되고, 비수 용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 1종 또는 2종류 이상을 조합해서 사용된다. 특히, 비수 용매로서, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 그 이외의 여러 가지 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
평균 입자 직경 8㎛의 일반식 SiOx(x=0.98)로 표현되는 산화규소 입자 300g을 가열로에 넣고, 로 내를 질소 치환한 후, 850℃까지 승온, 유지했다. 이어서, 질소 가스를 캐리어 가스로서 사용하여, 탄소 원료로서의 톨루엔을 기화 장치로 기화시켜, 1g/min의 유속으로 유입하고, 1시간의 탄소 피복 처리를 행함으로써, 제1 층의 탄소막만을 갖는 도전성 분말 A를 315g 얻었다. 도전성 분말 A는, 산화규소 입자에 대한 탄소 피복량이 4.6질량%, 라만 스펙트럼(장치 호리바제조 라만 현미경 XploRa, 해석 소프트웨어 LabSpec을 사용하여 측정)으로부터 측정한 피크 강도비 Id/Ig가 0.98, d 밴드의 피크 반값폭 Dh가 144㎝- 1이었다. 또한 X선 회절(Cu-Kα)의 회절선의 확대를 바탕으로 산출한 산화규소에 분산한 규소의 결정자의 입자 직경은 3.2㎚였다. 도전성 분말 A의 라만 스펙트럼의 측정값을 도 1에 도시한다.
이하, 얻어진 도전성 분말 A를 부극 활물질로서 사용하여, 하기 기재된 전극 제작, 코인형 전지 제작 및 전지 평가, 가스 발생 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 기재했다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제작한 도전성 분말 A를 300g 다시 가열로에 넣고, 로 내를 100㎩ 이하의 감압으로 한 후, 1000℃까지 승온, 유지했다. 이어서, 탄소 원료로서 메탄 가스를 4NL/min으로 도입하고, 1시간의 탄소 피복 처리를 행함으로써, 제1 층의 탄소막 위에 제2 층의 탄소막을 형성하여, 도전성 분말 B를 304g 얻었다. 도전성 분말 B는, 산화규소 입자에 대한 탄소 피복량이 5.8질량%, 제1 층의 탄소막과 제2 층의 탄소막을 맞춘 탄소막의 라만 스펙트럼으로부터 측정한 피크 강도비 Id/Ig가 1.02, d 밴드의 피크 반값폭 Dh는 113㎝- 1이었다. 또한 X선 회절(Cu-Kα)의 회절선의 확대를 바탕으로 산출한 산화규소에 분산한 규소의 결정자의 입자 직경은 4.4㎚였다.
이하, 얻어진 도전성 분말 B를 부극 활물질로서 사용하여, 하기 기재된 전극 제작, 코인형 전지 제작 및 전지 평가, 가스 발생 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 기재했다.
(비교예 1)
평균 입자 직경 8㎛의 일반식 SiOx(x=0.98)로 표현되는 산화규소 입자 300g을 가열로에 넣고, 로 내를 100㎩ 이하의 감압으로 한 후, 1150℃까지 승온, 유지했다. 이어서, 탄소 원료로서 메탄 가스를 4NL/min으로 도입하고, 5시간의 탄소 피복 처리를 행함으로써, 탄소막을 형성한 도전성 분말 C를 316g 얻었다. 도전성 분말 C는, 산화규소 입자에 대한 탄소 피복량이 5.1질량%, 라만 스펙트럼으로부터 측정한, 피크 강도비 Id/Ig가 1.24, d 밴드의 반값폭 Dh가 75㎝- 1이었다. 또한 X선 회절(Cu-Kα)의 회절선의 확대를 바탕으로 산출한 산화규소에 분산한 규소의 결정자의 입자 직경은 11㎚였다. 도전성 분말 C의 라만 스펙트럼을 도 2에 도시한다.
이하, 얻어진 도전성 분말 C를 부극 활물질로서 사용하여, 하기 기재된 전극 제작, 코인형 전지 제작 및 전지 평가, 가스 발생 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 기재했다.
(실시예 3)
평균 입자 직경 5㎛의 일반식 SiOx(x=1.02)로 표현되는 산화규소 입자 300g을 가열로에 넣고, 로 내를 질소 치환한 후, 900℃까지 승온, 유지했다. 이어서, 탄소 원료로서의 프로판을 3NL/min의 유속으로 유입하고, 3000㎩로 5시간의 탄소 피복 처리를 행하여, 제1 층의 탄소막을 형성했다. 그 후, 프로판의 도입을 정지하고, 다시 100㎩의 감압 하로 한 후, 1000℃까지 승온하고, 유지했다. 계속해서, 메탄 가스를 3NL/min의 유속으로 도입하고, 3000㎩로 2시간의 탄소 피복 처리를 행하여, 제2 층의 탄소막을 형성함으로써 도전성 분말 D를 318g 얻었다.
도전성 분말 D는, 산화규소 입자에 대한 탄소 피복량이 5.6질량%, 라만 스펙트럼으로부터 측정한 피크 강도비 Id/Ig가 0.88, d 밴드의 피크 반값폭 Dh는 137㎝-1이었다. 또한 X선 회절(Cu-Kα)의 회절선의 확대를 바탕으로 산출한 산화규소에 분산한 규소의 결정자의 입자 직경은 5.5㎚였다.
이하, 얻어진 도전성 분말 D를 부극 활물질로서 사용하여, 하기 기재된 전극 제작, 코인형 전지 제작 및 전지 평가, 가스 발생 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 기재했다.
(실시예 4)
평균 입자 직경 6㎛의 일반식 SiOx(x=1.01)로 표현되는 산화규소 입자 40g에 물 160g을 혼합한 슬러리에, 탄소 원료로서 수크로오스 8g을 첨가, 용해했다. 이 슬러리를 분무 건조하고, 수크로오스로 피복된 산화규소 입자를 얻었다. 이것을 가열로 내에 넣고, 아르곤 분위기 하에서, 700℃까지 승온한 후, 10시간 유지했다. 이에 의해, 제1 층의 탄소막을 형성했다.
제1 층의 탄소막 형성 후, 냉각하지 않고 가열로 내를 100㎩ 이하의 감압으로 한 후, 1100℃까지 승온, 유지한 후, 메탄, 에탄 혼합 가스(92%, 8%: 질량% 환산)를 5NL/min으로 유입하고, 2000㎩로 2시간의 탄소 피복 처리를 행함으로써, 도전성 분말 E를 321g 얻었다.
도전성 분말 E는, 산화규소 입자에 대한 탄소 피복량이 6.6질량%, 라만 스펙트럼으로부터 측정한 피크 강도비 Id/Ig가 0.91, d 밴드의 피크 반값폭 Dh가 107㎝-1이었다. 또한 X선 회절(Cu-Kα)의 회절선의 확대를 바탕으로 산출한 산화규소에 분산한 규소의 결정자의 입자 직경은 7.5㎚였다.
이하, 얻어진 도전성 분말 E를 부극 활물질로서 사용하여, 하기 기재된 전극 제작, 코인형 전지 제작 및 전지 평가, 가스 발생 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 기재했다.
(비교예 2)
평균 입자 직경 6㎛의 일반식 SiOx(x=1.01)로 표현되는 산화규소 입자 300g을 가열로에 넣고, 로 내를 100㎩ 이하의 감압으로 한 후, 1050℃까지 승온, 유지했다. 이어서, 탄소 원료로서 메탄, 에탄 혼합 가스(92%, 8%: 질량% 환산)를 5NL/min으로 도입하여, 2시간의 탄소 피복 처리를 행함으로써, 탄소막을 형성한 도전성 분말 F를 313g 얻었다. 이것은, 산화규소 입자에 대한 탄소 피복량이 4.1질량%, 라만 스펙트럼으로부터 측정된 피크 강도비 Id/Ig는 1.12, d 밴드의 피크 반값폭 Dh는 82㎝- 1이었다. 또한 X선 회절(Cu-Kα)의 회절선의 확대를 바탕으로 산출한 산화규소에 분산한 규소의 결정자의 입자 직경은 6.5㎚였다.
이하, 얻어진 도전성 분말 F를 부극 활물질로서 사용하여, 하기 기재된 전극 제작, 코인셀 제작 및 전지 평가, 가스 발생 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 기재했다.
(비교예 3)
평균 입자 직경 8㎛의 일반식 SiOx(x=0.98)으로 표시되는 산화규소 입자 300g을 가열로에 넣고, 로 안을 100㎩ 이하의 감압으로 한 후, 1200℃까지 승온, 유지했다. 이어서, 탄소 전구체로서 메탄 가스를 3NL/min으로 도입하고, 8시간의 탄소 피복 처리를 행함으로써, 탄소막을 형성한 분말 G를 325g 얻었다. 이것은, 산화규소 입자에 대한 탄소 피복량이 질량 8.2%, 라만 스펙트럼에 의한 Id/Ig는 1.15, d 밴드의 반값폭 Dh는 98㎝- 1이었다. 또한 X선 회절(Cu-Kα)의 회절선의 확대를 바탕으로 산출한 규소 결정자의 입자 직경은 12㎚였다.
이하, 얻어진 도전성 분말 H를 부극 활물질로서 사용하여, 하기 기재된 전극 제작, 코인형 전지 제작 및 전지 평가, 가스 발생 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 기재했다.
<전극 제작>
실시예, 비교예에서 얻은 부극재 90질량%와 폴리이미드(신닛본리까 제조 리카코트 EN-20) 10질량%(고형분 환산)를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가해서 슬러리로 했다. 이 슬러리를 두께 11㎛의 구리박의 편면에 도포하고, 100℃에서 30분 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 이 전극을 300℃에서 2시간 진공 건조했다. 그 후, 면적 2㎠이 되도록 원형 커트하여, 부극으로 했다.
또한, 코발트산리튬 94질량%와 아세틸렌 블랙 3질량%, 폴리불화비닐리덴 3질량%를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가해서 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 16㎛의 알루미늄박에 도포했다. 이 알루미늄박에 도포한 슬러리를, 100℃에서 1시간 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 이 전극을 120℃에서 5시간 진공 건조한 후, 면적 2㎠가 되도록 원형 커트하여, 정극으로 했다.
<코인형 전지 제작>
제작한 부극 및 정극, LiPF6을 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=1:1(부피비)의 혼합 용액에 1mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 비수 전해액, 두께 20㎛의 폴리프로필렌제 미세 다공질 필름의 세퍼레이터를 사용해서 평가용 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
<전지 평가>
제작한 코인형 리튬 이온 이차 전지를 하룻밤 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 사용해서 충방전을 행하였다. 먼저 테스트셀의 전압이 4.2V에 도달할 때까지 0.5CmA의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 도달한 후에는 셀 전압을 4.2V로 유지하도록 전류를 감소시켜서 충전을 행하고, 전류값이 0.1CmA 상당까지 충전을 행하였다. 방전은 0.5CmA 상당의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.5V에 도달한 시점에서 방전을 종료하고, 이상의 조작에 의해 첫회 충방전 용량 및 첫회 충방전 효율을 구하였다.
또한, 이상의 충방전 시험을 반복해서, 평가용 리튬 이온 이차 전지의 100 사이클 후의 충방전 시험을 행하였다. 평가 결과는, 초기로부터의 방전 유지율이 85% 이상인 것을 A, 75이상 85% 미만인 것을 B, 65이상 75% 미만인 것을 C, 그 이하를 D라 평가했다.
<가스 발생 시험>
실시예 1-4, 비교예 1-3에서 제작한 부극 활물질 분말 1.0g와, 1M LiPF6의 EC:DEC=1:1 전해액 1.0g을, 노점 -50℃ 이하의 드라이 룸 내에서, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피(GC:아질렌트제 6890N, 헤드 스페이스:7697A)의 전용 바이얼에 넣고, 밀봉했다.
이 바이얼을 60℃에서 1주일 보관 후, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 세트하고, 주입량 1mL로 측정을 행하였다. 그리고, 표준 샘플에서 검량선을 그어서, 환산한 발생한 가스의 부피가 2.0mL 미만인 것을 A, 2.0 이상 3.5mL 미만인 것을 B, 3.5 이상 5.0mL 미만인 것을 C, 5.0mL 이상인 것을 D라 평가했다.
표 1에, 실시예, 비교예에 있어서의 실시 결과를 정리한 것을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-4에서는, 모두 사이클 특성이 우수하고, 또한 가스 발생량이 적은 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1-3에서는, 실시예 1-4와 비교하여, 사이클 특성이 떨어지고, 가스 발생량도 많아져 버리는 것이 확인되었다.
이와 같이, 본 발명에서 제조된 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 사용한 비수 전해질 이차 전지이면, 사이클 특성이 우수하고, 또한 가스 발생량이 적은 것이 되는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. 규소계 활물질의 입자의 표면이 도전성 탄소막으로 피복된 도전성 분말을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부극재이며,
    상기 도전성 탄소막의 라만 스펙트럼으로부터 측정되는 d 밴드의 피크 반값폭이 100㎝-1 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전성 탄소막의 라만 스펙트럼으로부터 측정되는 d 밴드의 피크 강도 Id와 g 밴드의 피크 강도 Ig의 피크 강도비 Id/Ig가 1.1 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소계 활물질의 입자가, 일반식 SiOx(0.5≤x＜1.6)로 표현되는 산화규소의 입자인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소계 활물질의 입자가, 규소의 미결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 갖는 것이고, 상기 규소의 미결정의 결정자의 입자 직경이 1 내지 9㎚인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 탄소막이 2층 구조를 갖는 것이고, 상기 규소계 활물질의 입자의 외주면과 접하고 있는 층을 제1 층의 탄소막, 당해 제1 층의 탄소막의 외주면과 접하고 있는 층을 제2 층의 탄소막이라 하고, 상기 제1 층의 탄소막은, 탄소수가 3 이상인 탄소 화합물이 70질량% 이상 포함되어 있는 탄소 원료로 형성된 것이고, 상기 제2 층의 탄소막은, 탄소수가 1 내지 2인 탄소 화합물이 70질량% 이상 포함되어 있는 탄소 원료로 형성된 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재.
  6. 정극 활물질을 함유하는 정극과, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 부극재를 함유하는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수 용매와 전해질염을 갖는 비수 전해질을 구비한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  7. 규소계 활물질의 입자의 표면을 도전성 탄소막으로 피복해서 도전성 분말로 하는 피복 공정을 갖는 비수 전해액 이차 전지용 부극재의 제조 방법이며,
    상기 피복 공정 후에, 라만 스펙트럼법을 사용해서 상기 도전성 분말에 있어서의 상기 도전성 탄소막의 라만 스펙트럼의 d 밴드의 피크 반값폭을 측정하는 측정 공정과, 해당 측정 공정에서 얻어진 상기 d 밴드의 피크 반값폭이 100㎝-1 이상인 상기 도전성 분말을 선별해서 다음 공정으로 보내는 선별 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 측정 공정에 있어서, 추가로, 상기 도전성 분말에 있어서의 상기 도전성 탄소막의 라만 스펙트럼의 d 밴드의 피크 강도 Id와 g 밴드의 피크 강도 Ig를 측정하고, 상기 선별 공정에 있어서, 피크 강도비 Id/Ig가 1.1 이하인 상기 도전성 분말을 선별해서 다음 공정으로 보내는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 규소계 활물질의 입자를, 일반식 SiOx(0.5≤x＜1.6)로 표현되는 산화규소의 입자로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소계 활물질의 입자를, 규소의 미결정이 규소 산화물에 분산된 구조를 갖고, 상기 규소의 미결정의 결정자의 입자 직경이 1 내지 9㎚인 것으로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 탄소막은 2층 구조를 갖는 것이고, 상기 규소계 활물질의 입자의 외주면과 접하고 있는 층을 제1 층의 탄소막, 당해 제1 층의 탄소막의 외주면과 접하고 있는 층을 제2 층의 탄소막이라 하고, 상기 제1 층의 탄소막은, 탄소수가 3 이상인 탄소 화합물이 70질량% 이상 포함되어 있는 탄소 원료로 형성하고, 상기 제2 층의 탄소막은, 탄소수가 1 내지 2인 탄소 화합물이 70질량% 이상 포함되어 있는 탄소 원료로 형성하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
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