CN106030871A - 非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、及非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种非水电解质二次电池用负极材料,其包含由导电性碳膜包覆硅系活性物质粒子的表面而成的导电性粉末,所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于,所述导电性碳膜的由拉曼光谱测量出的d频带的峰半值宽为100cm‑1以上。由此,能够提供一种非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、及非水电解质二次电池,所述负极材料维持通过使用硅系活性物质而得的高充放电容量,并且循环性优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高充放电容量和良好循环特性的非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池的制造方法、及非水电解质二次电池,尤其,本发明涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
近年来,随着便携式电子设备、通信设备等的显著发展,从经济性与设备的小型化、轻量化的观点考虑,迫切期待一种高能量密度的二次电池。以往,作为实现这种二次电池的高容量化的方法,已知例如下述等方法:在负极材料中使用V、Si、B、Zr、Sn等氧化物及这些元素的复合氧化物(参考专利文献1、专利文献2);应用经过熔融淬冷的金属氧化物作为负极材料(参考专利文献3);在负极材料中使用氧化硅(参考专利文献4);在负极材料中使用Si2N2O以及Ge2N2O(参考专利文献5)。
此外,为了对负极材料赋予导电性,有下述方法:在将SiO与石墨进行机械合金(mechanical alloying)后,进行碳化处理(参照专利文献6);通过化学蒸镀法,在硅粒子表面包覆碳层(参照专利文献7);通过化学蒸镀法,在氧化硅粒子表面包覆碳层(参照专利文献8)。
但是,在所述以往的方法下,虽然充放电容量上升、能量密度提高,但循环性不足,或仍不完全满足市场所要求的特性,因而并不能令人满意,期待能量密度得到进一步提高。
尤其,在专利文献4中,虽然使用氧化硅作为锂离子二次电池负极材料,而获得了高容量的电极,但是据本发明人所观察,仍然在初次充放电时的不可逆容量大、或循环性没有达到实用等级,而有改良的余地。
此外,关于对负极材料赋予导电性的技术,在专利文献6中,由于是固体与固体熔合,因此无法形成均匀的碳皮膜,而有导电性不足的问题。在专利文献7的方法中,虽然能够形成均匀的碳皮膜,但是由于使用硅作为负极材料,因此在吸留释放锂离子时膨胀、收缩太大,结果不经受实用,且循环性下降,因此为了防止此情况而必须设置充电量限制,在专利文献8的方法中,微细的硅晶体的析出、碳包覆的结构及与基材的熔合不足,以致虽然确认了循环性提高,但是如果累积充放电的循环数,则有容量逐渐下降,且在一定次数后急剧下降的现象,而有不足以用于二次电池等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-174818号公报;
专利文献2:日本特开平6-60867号公报;
专利文献3:日本特开平10-294112号公报;
专利文献4:日本专利第2997741号公报;
专利文献5:日本特开平11-102705号公报;
专利文献6:日本特开2000-243396号公报;
专利文献7:日本特开2000-215887公报。
专利文献8:日本特开2002-42806公报。
非专利文献
非专利文献1:A.C.Ferrari et al.,Phys.Rev.B vol.61,no.20,14095(2000)。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于如上所述的问题而完成的,本发明的目的在于,提供一种非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极材料的制造方法、及非水电解质二次电池,所述负极材料维持通过使用硅系活性物质而得的高充放电容量,并且循环性优异。
解决课题的技术手段
为了达成所述目的,根据本发明,能够提供一种非水电解质二次电池用负极材料,其包含由导电性碳膜包覆硅系活性物质粒子的表面而成的导电性粉末,所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于,所述导电性碳膜的由拉曼光谱测量出的d频带的峰半值宽为100cm-1以上。
如果导电性碳膜的d频带的峰半值宽为100cm-1以上,即使在充电时硅系活性物质粒子的体积膨胀,导电性碳膜也能够在不破损的情况下追随。这样一来,如果导电性碳膜具有应力缓和的效果,则作为电池的耐久性会变高,因此能够成为一种维持高充电容量且循环性优异的非水电解质二次电池用负极材料。此外,能够成为一种能减少电池内部的气体产生量的非水电解质二次电池用负极材料。
此时,优选的是,所述导电性碳膜的由拉曼光谱测量出的d频带的峰强度Id与g频带的峰强度Ig的峰强度比Id/Ig为1.1以下。
如果是这种负极材料,则有助于导电性的sp2结构的存在率高,因此能够使导电性变高,且循环特性更优异。
此外,此时,优选的是,所述硅系活性物质粒子是以通式SiOx(0.5≤x<1.6)表示的氧化硅粒子。
这种氧化硅粒子能够以低成本制造,因此能够成为一种更低成本的非水电解质二次电池用负极材料。
此时,优选的是,所述硅系活性物质粒子具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的结构,且所述硅的微晶的微晶粒径为1~9nm。
如果是这种负极材料,则硅不是完全非晶且浑然一体的状态,因此充放电容量几乎不可能变小,且硅的微晶的粒径为9nm以下,因此几乎不会有在一部分的硅粒子产生无助于充放电的区域的情况,而能够抑制表示充电容量与放电容量的比例的库伦效率下降。
此外,此时,优选的是,所述导电性碳膜具有2层结构,且将与所述硅系活性物质粒子的外周面相接的层设为第1层碳膜,将与该第1层碳膜的外周面相接的层设为第2层碳膜,并且,所述第1层碳膜是由包含70质量%以上的碳数为3以上的碳化合物的碳原料形成,所述第2层碳膜是由包含70质量%以上的碳数为1~2以上的碳化合物的碳原料形成。
如果是这种负极材料,则第1层碳膜的碳膜内的导电性优异,能够尽可能减少硅系活性物质粒子的表面露出,能够实现平滑且均匀的包覆。进一步地,第2层碳膜为比表面积大的层,其通过粒子间接触从而有利于导通。如果包含由2层这种分别具有不同作用的碳膜包覆的导电性粉末,则能够成为一种进一步提高循环特性和高温保存性的非水电解质二次电池用负极材料。
此外,根据本发明,能够提供一种非水电解质二次电池,其特征在于,具备:含有正极活性物质的正极、含有所述任一种负极材料的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔板、及具有非水溶剂与电解质盐的非水电解质。
如果是这种非水电解质二次电池,则能够成为一种维持高充放电容量且循环性优异的非水电解质二次电池。
此外,根据本发明,能够提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其具有包覆工序,所述包覆工序以导电性碳膜包覆硅系活性物质粒子的表面,而制成导电性粉末,所述制造方法的特征在于,具有下述工序:测量工序,在所述包覆工序后,使用拉曼光谱法测量所述导电性粉末中的所述导电性碳膜的拉曼光谱的d频带的峰半值宽;以及,筛选工序,筛选出由该测量工序所获得的所述d频带的峰半值宽为100cm-1以上的所述导电性粉末,并送到下一工序。
如果d频带的峰半值宽为100cm-1以上,即使在充电时硅系活性物质粒子的体积膨胀,导电性碳膜也能够在不破损的情况下追随。如果筛选出这种导电性粉末并送到下一工序,则作为电池的耐久性会变高,因此能够容易制造一种维持高充放电容量并且循环性优异的非水电解质二次电池用负极材料。此外,能够制造一种能减少电池内部的气体产生量的非水电解质二次电池用负极材料。
此时,优选的是,在所述测量工序中,进一步测量所述导电性粉末中的所述导电性碳膜的拉曼光谱的d频带的峰强度Id与g频带的峰强度Ig,并且,在所述筛选工序中,筛选出峰强度比Id/Ig为1.1以下的所述导电性粉末,并送到下一工序。
如果像这样地筛选出导电性粉末并送到下一工序,则能够获得有助于导电性的sp2结构的存在率高的导电性粉末,而能够确实地制造一种导电性高且循环特性更优异的非水电解质二次电池用负极材料。
此外,此时,优选的是,将所述硅系活性物质粒子设为以通式SiOx(0.5≤x<1.6)表示的氧化硅粒子。
这种氧化硅粒子,能够比较容易制造,因此能够以更低成本制造非水电解质二次电池用负极材料。
此时,优选的是,将所述硅系活性物质粒子设为具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的结构,且所述硅的微晶的微晶粒径为1~9nm。
如果以这样的方式进行,则能够抑制充放电容量变小,并且确实地抑制库伦效率下降。
此外,此时,优选的是,所述导电性碳膜具有2层结构,且将与所述硅系活性物质粒子的外周面相接的层设为第1层碳膜,将与该第1层碳膜的外周面相接的层设为第2层碳膜,并且,所述第1层碳膜是由包含70质量%以上的碳数为3以上的碳化合物的碳原料形成,所述第2层碳膜是由包含70质量%以上的碳数为1~2以上的碳化合物的碳原料形成。
这样一来,如果使用由2层分别具有不同作用的碳膜包覆的导电性粉末,则能够确实地制造一种进一步提高循环特性和高温保存性的非水电解质二次电池用负极材料。
发明的效果
如以上说明,通过本发明,能够制造一种维持更高充放电且循环特性优异的非水电解质二次电池用负极材料。以本发明的制造方法制造的负极材料,适合于非水电解质二次电池,使用此负极材料的非水电解质二次电池能够维持高充放电容量,且循环特性优异。此外,也能够减少电池内部的气体产生量。
附图说明
图1是表示实施例1中测量的拉曼光谱的测量值的图。
图2是表示比较例1中测量的拉曼光谱的测量值的图。
具体实施方式
以下,关于本发明,说明实施方式,但本发明并非限定于此内容。
本发明人为了达成上述目的,进行了各种研究,结果确认了通过以碳膜包覆具有由硅的微晶分散在硅系化合物中而成的结构的粒子的表面,可以观察到电池特性明显提高。但是,已知只利用碳膜则无法获得所要求的高充放电容量和良好的循环特性。于是,本发明人以进一步提高特性为目标,进行了详细研究,结果发现制成在硅系活性物质表面包覆导电性碳膜而成的导电性粉末,且使用由导电性碳膜的拉曼光谱测量出的d频带的峰半值宽为100cm-1以上的导电性粉末,作为非水电解质二次电池用负极材料,由此能够达到所要求的电池特性水平,从而完成本发明。
进一步地,本发明人在研究过程中,进行了在各种条件下获得的导电性粉末的电池特性评价,所述导电性粉末是由碳膜包覆具有由硅的微晶分散在硅系化合物中而成的结构的粒子的表面而成,结果确认了依据各材料而特性有所不同。于是,对所获得的各种材料进行了分析,结果观察到电池特性与碳的结晶性有明显相关,而有下述见解:通过将这些因子限定在特定范围内,能够获得一种电池特性良好的非水电解质二次电池用负极材料。
而且,进一步地,本发明人以进一步提高特性为目标,进行了详细研究,结果发现使用在硅系活性物质表面积层不同膜质的碳膜而成的导电性粉末,作为非水电解质二次电池用负极材料,由此能够到达所要求的电池特性水平。
以下,对本发明详细地进行说明,但是本发明并不限定于这些内容。
本发明是一种非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用该负极材料的非水电解质二次电池,所述负极材料包含由导电性碳膜包覆能够吸留并释放锂离子的硅系活性物质粒子表面而成的导电性粉末,所述导电性碳膜的由拉曼光谱测量出的d频带的峰半值宽为100cm-1以上。
首先,对本发明的非水电解质二次电池用负极材料进行说明。
硅系活性物质
本发明的非水电解质二次电池用负极材料中包含的硅系活性物质,除了硅(硅单质)以外,只要是含有硅的物质即可,可以设为例如氧化硅。通过使用这些硅系活性物质粒子,能够活用各材料的优点,并且能够赋予本发明的效果。
另外,作为本发明中的氧化硅,可以列举例如以通式SiOx(0<x<2)表示的氧化硅。此氧化硅可以通过下述等方式获得:对二氧化硅与金属硅的混合物进行加热,而生成氧化硅气体,然后冷却、析出所生成的氧化硅气体。此外,对所获得的氧化硅粒子使用氟化氢进行蚀刻而得的物质、或对二氧化硅或氧化硅进行还原处理而得的物质、具有由硅的微晶分散在硅氧化物而成的结构的物质,在本发明中也称为氧化硅。
其中,优选的是,硅系活性物质粒子为以SiOx(0.5≤x<1.6)表示的氧化硅粒子。
这种氧化硅粒子易于制造,因此通过使用此氧化硅粒子,能够成为一种更低成本的非水电解质二次电池用负极材料。
硅系活性物质粒子的物性,能够通过作为目标的复合粒子而适当选定,平均粒径优选是0.1~50μm。下限更优选是0.2μm以上,进一步优选是0.5μm以上。上限更优选是30μm以下,进一步优选是20μm以下。另外,本发明中的平均粒径是指通过激光衍射法进行的粒度分布测量中的体积平均粒径。
此外,优选的是,本发明的非水电解质二次电池用负极材料中包含的硅系活性物质粒子,具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的结构。此具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的结构的粒子的布鲁诺-埃梅特-特勒(BET,Brunauer-Emmett-Teller)比表面积,优选是0.5~100m2/g,更优选是1~20m2/g以上。
此外,具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的结构的硅系活性物质,优选是具有下述性状。
优选的是,在以铜作为对阴极的X射线(Cu-Kα)衍射中,根据以2θ=47.5°附近为中心且归属于Si(220)的衍射线的宽度,并利用谢乐公式求得的硅的微晶的粒径为1~9nm,更优选是1~8nm,进一步优选是1~7nm。
如果是具有这种结构的硅系活性物质粒子,则硅不是完全非晶且浑然一体的状态,因此充放电容量几乎不可能变小,并且,硅的微晶的粒径为9nm以下,因此在一部分的硅粒子产生与充放电不相关的区域的可能性低,而能够确实地抑制库伦效率下降。
导电性碳膜
在本发明中,包覆在硅系活性物质上的导电性碳膜,其特征在于,d频带的峰半值宽Dh的值为100cm-1而较大,由此,结构均匀性低。
作为表示导电性碳膜的结构的指标,一般使用由拉曼光谱观测到的d频带的峰半值宽、g频带的峰半值宽、及强度比。推测d频带的峰起因于sp3结构,且在拉曼位移为1330~1350cm-1附近被观测到。此外,推测g频带源于由sp2混成导致的环状平面结构,且在拉曼位移为1580~1590cm-1附近被观测到。可以认为d频带的峰半值宽(Dh)是表示sp3结构的均匀性的指标。即,Dh的值越小,sp3碳的微细结构的均匀性越高,而为致密的结构。另一方面,d频带的峰强度Id与g频带的峰强度Ig的峰强度比(Id/Ig)也可以使用作为表示膜质的值。利用碳原料的热解而生成的导电性碳膜,一般来说是非晶碳。此膜的Id/Ig比越小,表示sp2结构的碳存在比例越高(参照非专利文献1)。
在本发明中,包覆在硅系活性物质的表面的导电性碳膜,其d频带的峰半值宽Dh的值为100cm-1以上。虽然d频带的峰半值宽Dh越大sp3结构的均匀性越低,但是在本用途中,优选的是,导电性碳膜在由于活性物质粒子充电导致体积膨胀时,能够在不破损的情况下追随,并且,有应力缓和效果且优选的是,sp3微细结构中有宽度。当峰半值宽Dh小于100cm-1时,没有缓和效果,而容易由于活性物质粒子膨胀导致导电性碳膜被破坏,缺乏作为电池的耐久性。此外,能够成为一种能减少电池内部的气体产生量的非水电解质二次电池用负极材料。
此外,优选的是,d频带与g频带的峰强度比Id/Ig为1.1以下。
当Id/Ig为1.1以下时,被推测有助于导电性的sp2结构的存在率高,使导电性变高且循环特性更优异。
此外,在本发明中,优选的是,导电性碳膜具有2层结构。而且,当将与硅系活性物质粒子的外周面相接的层设为第1层碳膜,且将与该第1层碳膜的外周面相接的层设为第2层碳膜时,第1层碳膜优选是由包含70质量%以上的碳数为3以上的碳化合物的碳原料形成。此外,第2层碳膜优选是由包含70质量%以上的碳数为1~2的碳化合物的碳原料形成。
如果以这样的方式进行,则第1层碳膜的碳膜内的导电性优异,且可以尽可能减少硅系活性物质粒子的表面露出,能够实现平滑且均匀的包覆。进一步地,第2层碳膜为比表面积大的层,其通过粒子间接触从而有利于导通。如果包覆2层这种分别具有不同作用的碳膜,则能够成为一种进一步提高循环特性和高温保存性的非水电解质二次电池用负极材料。
接下来,以下对本发明的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法进行说明,但是本发明并不限定于此内容。
首先,制作硅系活性物质粒子。此处制作的硅系活性物质粒子,可以列举例如,硅(硅单质)、氧化硅等。
作为氧化硅,可以列举以SiOx(0<x<2)表示的硅氧化物,尤其可以采用以SiOx(0.5≤x<1.6)表示的氧化硅粒子。
此氧化硅粒子易于制造,因此通过使用此氧化硅粒子,能够以低成本制造非水电解质二次电池用负极材料。
此外,优选的是,将硅系活性物质粒子设为具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的结构,且硅的微晶的微晶粒径为1~9nm。
如果以这样的方式进行,则能够抑制充放电容量变小,并且能够抑制库伦效率下降。
另外,本发明中的氧化硅可以通过下述等方式获得:对二氧化硅与金属硅的混合物进行加热,而生成氧化硅气体,然后冷却、析出所生成的氧化硅气体。此外,对所获得的氧化硅粒子使用氟化氢进行蚀刻而得的物质、或对二氧化硅或氧化硅进行还原处理而得的物质、具有由硅的微晶分散在硅氧化物而成的结构的物质,在本发明中也可以作为氧化硅使用。
接下来,进行包覆工序,所述包覆工序以导电性碳膜包覆所制作的硅系活性物质粒子的表面,而制成导电性粉末。
在此包覆工序中,包覆在硅系活性物质粒子的表面的导电性碳膜并没有特别限定,优选的是,积层2层以上的不同膜质的碳膜。以下,将与硅系活性物质粒子的外周面相接的层设为第1层碳膜,且将与该第1层碳膜的外周面相接的层设为第2层碳膜,并说明各层的形成方法。
各层可以设为通过包含碳的碳原料的热解(CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积))而形成的层。此外,在形成各层时使用的碳原料或形成条件不同,由此能够包覆各层为不同膜质的导电性碳膜。
首先,说明第1层碳膜的形成方法的一个实例。
第1层碳膜,优选的是,设为能够实现平滑且均匀的包覆的层,以使碳膜内的导电性优异,且可以尽可能减少粒子的表面露出。
第1层碳膜,可以使用下述碳原料作为碳原料而形成:70质量%以上为碳数3以上的碳化合物的碳原料。作为碳数3以上的碳化合物,可以列举:丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯等烃气;正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮(coumarone)、吡啶、蒽、菲等1环至3环的芳香族烃;或,这些芳香族烃的混合物。此外,可以将由焦蒸馏工序所获得的柴油、杂酚油、蒽油、石脑油分解焦油,单独使用或制成混合物使用。进一步地,也可以使用葡萄糖、蔗糖等糖类、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯等碳系聚合物作为碳化合物。从价格廉价且碳化的工艺简便的方面来说,更优选是丙烷、丙烯、甲苯、葡萄糖、蔗糖,进一步优选的是使用丙烷、丙烯、甲苯。碳原料中包含至少70质量%以上的所述碳数3以上的碳化合物,优选的是包含75质量%以上,更优选的是包含80质量%以上。
第1层碳膜可以通过下述方式形成:于热解反应炉中,在硅系活性物质粒子存在下,导入所述碳原料,并以600~1300℃对所导入的碳原料进行热解。此外,更优选的是以650~1100℃对碳原料进行热解。
此时的热解反应炉内的压力可以设为常压、或50Pa以上的减压下。如果将压力设为50Pa以上,调节以使炉内不会成为高真空,则不会有炉内的碳原料成分的存在量变少的情况,且能够防止碳膜的成长速度变慢。此外,更优选的是,压力为100Pa以上。
第2层碳膜,可以使用下述碳原料作为碳原料而形成:70质量%以上为碳数1~2以上的碳化合物的碳原料。作为碳数1~2的碳化合物,可以应用甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等烃气,优选是甲烷。碳原料中包含至少70质量%以上的所述碳数1~2的碳化合物,优选的是包含75质量%以上,更优选的是包含80质量%以上。
第2层碳膜可以通过下述方式形成:于热解反应炉中,在硅系活性物质粒子存在下,导入所述碳原料,并以700~1300℃对所导入的碳原料进行热解。此外,优选的是以750~1200℃对碳原料进行热解,更优选的是以780~1100℃对碳原料进行热解。
第1层碳膜与第2层碳膜的碳的包覆量的总量没有特别限定,优选的是,相对于硅系活性物质粒子,设为1~40质量%,更优选的是设为2~30质量%。如果将碳的包覆量的总量设为1质量%以上,则能够维持充分的导电性,结果,当制成非水电解质二次电池用负极材料时,能够抑制循环性下降。如果将碳的包覆量的总量设为40质量%以下,则可以观察到导电性碳膜的效果提高,且负极材料中碳占的比例不会过多,当作为非水电解质二次电池用负极材料使用时,能够抑制充放电容量下降。
导电性碳膜中的第1层碳膜与第2层碳膜的比例没有特别限定,优选的是,将第1层碳膜的碳量设为所有碳包覆量的40~99质量%。更优选的是设为45~98质量%,进一步优选的是设为50~97质量%。
以上述的方式进行,在硅系活性物质的表面包覆导电性碳膜,制作导电性粉末。
此处,例示了第1层碳膜与第2层碳膜两者都利用化学蒸镀(CVD)形成的情况,但是不限定于此情况,也可以通过例如下述方式形成碳膜:在由硅系活性物质与水等混合而成的浆料中,添加碳原料,然后溶解且进行喷雾干燥,之后进行加热。
此外,上述例示了包覆的导电性碳膜具有2层结构的情况,但是当然不限定于此请况,包覆的导电性碳膜可以是1层,或也可以是3层以上。
包覆工序后,在本发明中,进行测量工序,所述测量工序使用拉曼光谱法,测量导电性粉末中的导电性碳膜的拉曼光谱中的d频带的峰半值宽Dh。
在此测量工序中,例如,可以从所述包覆工序所制作的导电性粉末的集合中,随机抽出规定量的导电性粉末的粒子,并利用拉曼光谱法,测量此抽出的粒子的导电性碳膜的拉曼光谱。导电性碳膜的拉曼光谱的测量数值,可以使用例如堀场制作所制造的拉曼显微镜XploRa来测量。而且,所测量的拉曼光谱中的d频带的峰半值宽Dh、d频带的峰强度Id、g频带的峰强度Ig、及峰强度比Id/Ig等数值,可以使用分析软件LabSpec等计算出来。
接下来,进行筛选工序,所述筛选工序筛选出测量工序所获得的d频带的峰半值宽Dh为100cm-1以上的所述导电性粉末,并送到下一工序。
在此筛选工序中,只筛选出一种导电性粉末的集合,并送到下一工序,所述导电性粉末的集合是抽出由先前的测量工序测量的拉曼光谱中的d频带的峰半值宽Dh为100cm-1以上的导电性粉末的粒子而得。另外,此筛选工序,不一定需要每次制造负极材料就进行,只要进行一次拉曼光谱的测量,找出并选择使d频带的峰半值宽为100cm-1以上的条件,之后就可以在与该选择的条件相同的条件下制造负极材料。
此外,此时,优选的是,在先前的测量工序中预先测量峰强度比Id/Ig,进一步筛选该峰强度比为1.1以下的导电性粉末,并送到下一工序。
如果以这样的方式进一步筛选导电性粉末,并送到下一工序,则可以获得有助于导电性的sp2结构的存在率高的导电性粉末,且能够确实地制造一种导电性高且循环特性更优异的非水电解质二次电池用负极材料。
以上述方式进行,制造本发明的非水电解质二次电池用负极材料。
如果是d频带的峰的半值宽为100cm-1以上的导电性粉末粒子,即使在充电时硅系活性物质粒子的体积膨胀,导电性碳膜也能够在不破损的情况下追随。如果筛选出这种导电性粉末并送到下一工序,则作为电池的耐久性会变高,因此能够容易制造一种维持高充放电容量并且循环性优异的非水电解质二次电池用负极材料。此外,能够制造一种能减少电池内部的气体产生量的非水电解质二次电池用负极材料。
可以使用此利用本发明的制造方法获得的非水电解质二次电池用负极材料,制作负极,而制造非水电解质二次电池。
另外,当使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料制作负极时,可以制成硅系活性物质电极,所述硅系活性物质电极使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料作为主要活性物质,并且,可以制成混合系电极,所述混合系电极是使用公知的石墨系活性物质也就是天然石墨、人造石墨作为主要活性物质,进一步添加本发明的非水电解质二次电池用负极材料而成。
此外,可以添加石墨等导电剂。此时,导电剂的种类也没有特别限定,只要是在构成的电池中,不会引起分解或变质的电子传导性材料即可。具体来说,可以使用:Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金属粉末或金属纤维;或者天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳(mesophase carbon)、气相生长碳纤维、沥青类碳纤维、PAN(polyacrylonitrile,聚丙烯腈)类碳纤维、各种树脂煅烧体等石墨。
作为负极(成型体)的制备方法,可以列举下述方法。将本发明的非水电解质二次电池用负极材料,根据需要而与导电剂、粘着剂等其他添加剂,与N-甲基吡咯烷酮或水等溶剂进行混练,制成糊状的混合剂,然后将此混合剂涂布在集电体的片材上。此时,作为集电体,只要是铜箔、镍箔等通常作为负极的集电体使用的材料,就可以使用,厚度、表面处理没有特别限制。另外,将混合剂成型成为片状的成型方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。
本发明的非水电解质二次电池,具有使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料的特征,其他的正极、负极、非水电解质、隔膜等的材料及电池形状等,可以使用公知的材料及形状等,没有特别限定。例如,作为正极活性物质,可以使用:LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2等过渡金属的氧化物、锂和硫族化合物(chalcogenide)等。作为非水电解质,可以使用例如,包含六氟磷酸锂、过氯酸锂等锂盐的非水溶液;作为非水溶剂,可以组合使用,碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃等的1种或2种以上。尤其,作为非水溶剂,优选的是,含有环状碳酸酯与链状碳酸酯化合物。此外,也可以使用除这些以外的各种非水系电解质或固体电解质。
实施例
以下,示出本发明的实施例和比较例,更具体地说明本发明,但是本发明并不限定于这些内容。
实施例1
将平均粒径8μm的以通式SiOx(x=0.98)表示的氧化硅粒子300g投入加热炉中,并对炉内进行氮气取代,之后升温到850℃为止,并保持温度。接下来,使用氮气作为载气(carrier gas),并利用汽化装置使作为碳原料的甲苯汽化,以1g/min的流速流入,进行1小时的碳包覆处理,由此,获得315g的只具有第1层碳膜的导电性粉末A。导电性粉末A的碳包覆量相对于氧化硅粒子为4.6质量%,由拉曼光谱(装置:堀场制作所制造的拉曼显微镜XploRa,使用分析软件LabSpec进行测量)测量出的峰强度比Id/Ig为0.98,d频带的峰半值宽Dh为144cm-1。此外,根据X射线衍射(Cu-Kα)的衍射线的宽度而计算出的分散在氧化硅中的硅的微晶粒径为3.2nm。将导电性粉末A的拉曼光谱的测量值表示于图1中。
以下,使用所获得的导电性粉末A作为负极活性物质,制作下述电极,制作硬币型电池,以及进行电池评价、气体产生评价。结果记载于表1中。
实施例2
再次将实施例1所制作的导电性粉末A 300g投入加热炉中,并将炉内设为100Pa以下的减压下,之后升温到1000℃为止,并保持温度。接下来,以4NL/min导入甲烷气体作为碳原料,并进行1小时的碳包覆处理,由此,在第1层碳膜上形成第2层碳膜,而获得304g的导电性粉末B。导电性粉末B的碳包覆量相对于氧化硅粒子为5.8质量%,由合并第1层碳膜与第2层碳膜的碳膜的拉曼光谱测量出的峰强度比Id/Ig为1.02,d频带的峰半值宽Dh为113cm-1。此外,根据X射线衍射(Cu-Kα)的衍射线的宽度而计算出的分散在氧化硅中的硅的微晶粒径为4.4nm。
以下,使用所获得的导电性粉末B作为负极活性物质,制作下述电极,制作硬币型电池,以及进行电池评价、气体产生评价。结果记载于表1中。
比较例1
将平均粒径8μm的以通式SiOx(x=0.98)表示的氧化硅粒子300g投入加热炉中,并将炉内设为100Pa以下的减压下,之后升温到1150℃为止,并保持温度。接下来,以4NL/min导入甲烷气体作为碳原料,并进行5小时的碳包覆处理,由此,获得316g的形成有碳膜的导电性粉末C。导电性粉末C的碳包覆量相对于氧化硅粒子为5.1质量%,由拉曼光谱测量出的峰强度比Id/Ig为1.24,d频带的峰半值宽Dh为75cm-1。此外,根据X射线衍射(Cu-Kα)的衍射线的宽度而计算出的分散在氧化硅中的硅的微晶粒径为11nm。将导电性粉末C的拉曼光谱表示于图2中。
以下,使用所获得的导电性粉末C作为负极活性物质,制作下述电极,制作硬币型电池,以及进行电池评价、气体产生评价。结果记载于表1中。
实施例3
将平均粒径5μm的以通式SiOx(x=1.02)表示的氧化硅粒子300g投入加热炉中,并对炉内进行氮气取代,之后升温到900℃为止,并保持温度。接下来,以3NL/min的流速流入作为碳原料的丙烷,在3000Pa进行5小时的碳包覆处理,而形成第1层碳膜。之后,停止导入丙烷,再次设为100Pa的减压下,之后升温到1000℃为止,并保持温度。接下来,以3NL/min的流速导入甲烷气体,在3000Pa进行2小时的碳包覆处理,而形成第2层碳膜,由此,获得318g的导电性粉末D。
导电性粉末D的碳包覆量相对于氧化硅粒子为5.6质量%,由拉曼光谱测量出的峰强度比Id/Ig为0.88,d频带的峰半值宽Dh为137cm-1。此外,根据X射线衍射(Cu-Kα)的衍射线的宽度而计算出的分散在氧化硅中的硅的微晶粒径为5.5nm。
以下,使用所获得的导电性粉末D作为负极活性物质,制作下述电极,制作硬币型电池,以及进行电池评价、气体产生评价。结果记载于表1中。
实施例4
对平均粒径6μm的以通式SiOx(x=1.01)表示的氧化硅粒子40g,混合水160g而得到浆料,然后在所述浆料中添加蔗糖8g,并进行溶解。喷雾干燥此浆料,而获得被蔗糖包覆的氧化硅粒子。将此氧化硅粒子投入加热炉内,在氩气环境下,升温到700℃为止,之后保持温度10小时。由此,形成第1层碳膜。
形成第1层碳膜后,在不进行冷却的情况下,将加热炉内设为100Pa以下的减压下,之后升温到1100℃为止,并保持温度,然后以5NL/min流入甲烷、乙烷混合气体(92%、8%:以质量%换算),并在2000Pa进行2小时的碳包覆处理,由此,获得321g的导电性粉末E。
导电性粉末E的碳包覆量相对于氧化硅粒子为6.6质量%,由拉曼光谱测量出的峰强度比Id/Ig为0.91,d频带的峰半值宽Dh为107cm-1。此外,根据X射线衍射(Cu-Kα)的衍射线的宽度而计算出的分散在氧化硅中的硅的微晶粒径为7.5nm。
以下,使用所获得的导电性粉末E作为负极活性物质,制作下述电极,制作硬币型电池,以及进行电池评价、气体产生评价。结果记载于表1中。
比较例2
将平均粒径6μm的以通式SiOx(x=1.01)表示的氧化硅粒子300g投入加热炉中,并将炉内设为100Pa以下的减压下,之后升温到1050℃为止,并保持温度。接下来,以5NL/min导入甲烷、乙烷混合气体(92%、8%:以质量%换算)作为碳原料,并进行2小时的碳包覆处理,由此,获得313g的形成有碳膜的导电性粉末F。此导电性粉末F的碳包覆量相对于氧化硅粒子为4.1质量%,由拉曼光谱测量出的峰强度比Id/Ig为1.12,d频带的峰半值宽Dh为82cm-1。此外,根据X射线衍射(Cu-Kα)的衍射线的宽度而计算出的分散在氧化硅中的硅的微晶粒径为6.5nm。
以下,使用所获得的导电性粉末F作为负极活性物质,制作下述电极,制作硬币型电池,以及进行电池评价、气体产生评价。结果记载于表1中。
比较例3
将平均粒径8μm的以通式SiOx(x=0.98)表示的氧化硅粒子300g投入加热炉中,并将炉内设为100Pa以下的减压下,之后升温到1200℃为止,并保持温度。接下来,以3NL/min导入甲烷气体作为碳前驱物,并进行8小时的碳包覆处理,由此,获得325g的形成有碳膜的粉末G。此粉末G的碳包覆量相对于氧化硅粒子为8.2质量%,由拉曼光谱测量出的峰强度比Id/Ig为1.15,d频带的峰半值宽Dh为98cm-1。此外,根据X射线衍射(Cu-Kα)的衍射线的宽度而计算出的硅微晶粒径为12nm。
以下,使用所获得的导电性粉末G作为负极活性物质,制作下述电极,制作硬币型电池,以及进行电池评价、气体产生评价。结果记载于表1中。
<制作电极>
混合实施例、比较例所获得的负极材料90质量%与聚酰亚胺(新日本理化制造的RIKACOAT EN-20)10质量%(以固体份换算),进一步加入N-甲基吡咯烷酮而制成浆料。将此浆料涂布在厚度11μm的铜箔的单面上,以100℃干燥30分钟,之后通过辊压,加压成型电极,并对此电极以300℃真空干燥2小时。之后,进行圆形切割成为面积2cm2,而制成负极。
进一步地,混合钴酸锂94质量%与乙炔黑3质量%、聚偏二氟乙烯3质量%,进一步加入N-甲基吡咯烷酮而制成浆料,并将此浆料涂布在厚度16μm的铝箔上。对此涂布在铝箔上的浆料,以100℃干燥1小时,之后通过辊压,加压成型电极,并对此电极以120℃真空干燥5小时,然后进行圆形切割成为面积2cm2,而制成正极。
<制作硬币型电池>
使用所制作的负极和正极、非水电解液、厚度20μm的聚丙烯制微多孔膜的隔膜,制作评价用硬币型锂离子二次电池,所述非水电解液是以成为1mol/L的浓度的方式将LiPF6溶于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1(体积比)的混合容液中而成。
<电池评价>
将所制作的硬币型锂离子二次电池在室温中放置一夜后,使用二次电池充放电试验装置(长野股份有限公司制造)进行充放电。首先,以0.5CmA的恒流进行充电,直至测试单元的电压到达4.2V为止,到达4.2V之后,以将单元电压保持为4.2V的方式减小电流进行充电,并进行充电直至电流值相当于0.1CmA为止。放电是以相当于0.5CmA的恒流进行,在单元电压到达2.5V的时间点结束放电,通过以上操作求出初次充放电容量和初次充放电效率。
进一步地,重复以上充放电试验,进行评价用锂离子二次电池的100次循环后的充放电试验。评价结果,当由初期开始的放电维持率为85%以上时,评价为A,当75%以上但低于85%时,评价为B,当65%以上但低于75%时,评价为C,当低于65%时,评价为D。
<气体产生评价>
在露点-50℃以下的干燥室内,将实施例1~4、比较例1~3所制作的负极活性物质粉末1.0g、与1M LiPF6的EC:DEC=1:1电解液1.0g,投入顶空气相色谱仪(GC:安捷伦制造的6890N,顶空进样器:7697A)专用顶空瓶(vial)中,并进行密封。
将此顶空瓶在60℃保管1星期,之后设置在顶空气相色谱仪,以注入量1mL进行测量。而且,以标准样品作出校准曲线,并进行换算,当换算后的所产生的气体体积小于2.0mL时,评价为A,当2.0mL以上但小于3.5mL时,评价为B,当3.5mL以上但小于5.0mL时,评价为C,当5.0mL以上时,评价为D。
表1中表示总括实施例、比较例中的实施结果。
如表1所示,在实施例1~4中,确认了都是循环特性优异并且气体产生量少的锂离子二次电池。
另一方面,在比较例1~3中,确认了与实施例1~4相比,循环特性差,且气体产生量也变多。
这样一来,如果是使用了本发明所制造的非水电解质二次电池用负极材料的非水电解质二次电池,则确认了循环特性优异,并且气体产生量少。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例,具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案,均包含在本发明的技术范围内。
Claims (11)
1.一种非水电解质二次电池用负极材料,其包含由导电性碳膜包覆硅系活性物质粒子的表面而成的导电性粉末,所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于,
所述导电性碳膜的由拉曼光谱测量出的d频带的峰半值宽为100cm-1以上。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,所述导电性碳膜的由拉曼光谱测量出的d频带的峰强度Id与g频带的峰强度Ig的峰强度比Id/Ig为1.1以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,所述硅系活性物质粒子是以通式SiOx表示的氧化硅粒子,且0.5≤x<1.6。
4.如权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,所述硅系活性物质粒子具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的结构,且所述硅的微晶的微晶粒径为1~9nm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料,其中,所述导电性碳膜具有2层结构,且将与所述硅系活性物质粒子的外周面相接的层设为第1层碳膜,将与该第1层碳膜的外周面相接的层设为第2层碳膜,并且,所述第1层碳膜是由包含70质量%以上的碳数为3以上的碳化合物的碳原料形成,所述第2层碳膜是由包含70质量%以上的碳数为1~2以上的碳化合物的碳原料形成。
6.一种非水电解质二次电池,其特征在于,具备:含有正极活性物质的正极、含有权利要求1至5中任一项所述的负极材料的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔板、以及具有非水溶剂与电解质盐的非水电解质。
7.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其具有包覆工序,所述包覆工序以导电性碳膜包覆硅系活性物质粒子的表面,而制成导电性粉末,所述制造方法的特征在于,具有下述工序:
测量工序,在所述包覆工序后,使用拉曼光谱法测量所述导电性粉末中的所述导电性碳膜的拉曼光谱的d频带的峰半值宽;以及,筛选工序,筛选出由该测量工序所获得的所述d频带的峰半值宽为100cm-1以上的所述导电性粉末,并送到下一工序。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,在所述测量工序中,进一步测量所述导电性粉末中的所述导电性碳膜的拉曼光谱的d频带的峰强度Id与g频带的峰强度Ig,并且,在所述筛选工序中,筛选出峰强度比Id/Ig为1.1以下的所述导电性粉末,并送到下一工序。
9.如权利要求7或8所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,将所述硅系活性物质粒子设为以通式SiOx表示的氧化硅粒子,且0.5≤x<1.6。
10.如权利要求7至9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,将所述硅系活性物质粒子设为具有由硅的微晶分散在硅氧化物中而成的结构,且所述硅的微晶的微晶粒径为1~9nm。
11.如权利要求7至10中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其中,所述导电性碳膜具有2层结构,且将与所述硅系活性物质粒子的外周面相接的层设为第1层碳膜,将与该第1层碳膜的外周面相接的层设为第2层碳膜,并且,所述第1层碳膜是由包含70质量%以上的碳数为3以上的碳化合物的碳原料形成,所述第2层碳膜是由包含70质量%以上的碳数为1~2以上的碳化合物的碳原料形成。
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