JP2012523674A - リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム２次電池 - Google Patents
リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム２次電池 Download PDFInfo
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Abstract
リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を含むコアと、前記コアの表面に形成された炭素層とを含み、前記炭素層は、厚さが４０ないし１５０ｎｍの気孔壁を間において前記炭素層上に規則的に配列された平均直径１００ないし３００ｎｍのナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる、リチウム２次電池用負極活物質である。また、充放電実施後の前記ナノ気孔の平均直径は３０ないし１５０ｎｍであり、充放電実施後の前記ナノ気孔の間の気孔壁の厚さは４０ないし１２０ｎｍである。
Description
本発明は、リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム２次電池に関するものである。
電池とは、正極及び負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生させるものである。このような電池の代表的な例としては、正極及び負極でリチウムイオンが挿入／脱離される時の化学ポテンシャル（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化によって電気エネルギーを生成するリチウム２次電池がある。
前記リチウム２次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質を正極及び負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解質またはポリマー電解質を充填して製造する。
リチウム２次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。
リチウム２次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系物質が適用されてきた。前記炭素系物質のうち、黒鉛は、リチウム対比放電電圧が−０．２Ｖと低く、これを負極活物質として使用した電池は放電電圧が３．６Ｖと高い。したがって、前記黒鉛活物質は、リチウム電池のエネルギー密度の面で利点があり、可逆性に優れていて、リチウム２次電池の長寿命を保障するため、最も幅広く使用されている。しかし、黒鉛活物質は、極板の製造時の黒鉛の密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低いため、極板の単位体積当たりのエネルギー密度の面では容量が低い問題があり、また高い放電電圧では使用される有機電解質との副反応が起こりやすく、電池の誤動作及び過充電などによって発火あるいは爆発の危険性がある。
そこで、Ｓｉなどの無機物系活物質が研究されている。Ｓｉ無機物系負極活物質は、Ｌｉ４．４Ｓｉを形成して、リチウム容量が約４２００ｍＡｈ／ｇと高いことが知られている。しかし、リチウムの挿入及び脱離時、つまり充放電時に３００％以上の大きな体積変化をもたらす。これによって、負極活物質の微粉化（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こり、微粉化された粒子が凝集する現象が起こって、負極活物質が電流集電体から電気的に脱離される現象をもたらす。このような電気的脱離は、電池の容量維持率及びサイクル寿命特性を著しく低下させる。したがって、無機物系負極活物質の体積変化を抑制するために、炭素及びＳｉナノ粒子の複合体を製造して負極活物質として使用する研究が行われてきた。このような炭素及びＳｉナノ粒子の複合体では、炭素が電気的伝導体としての役割を果たすので、電池の容量維持率をある程度向上させることができる。しかし、優れた容量維持率を得るためには、複合体における炭素の含有量が５０重量％を超える量でなければならないので、容量そのものが低下する問題があり、このように炭素を過量に含ませても、５０回充放電後の容量が１５００ｍＡｈ／ｇ未満と低くなる問題がある。
そこで、本発明は、サイクル寿命特性が優れているリチウム２次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記リチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、また、前記リチウム２次電池用負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によれば、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を含むコアと、前記コアの表面に形成された炭素層とを含み、前記炭素層は、厚さが４０ないし１５０ｎｍの気孔壁を間において前記炭素層上に規則的に配列された平均直径１００ないし３００ｎｍのナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる、リチウム２次電池用負極活物質が提供される。
前記負極活物質において、充放電実施後の前記ナノ気孔の平均直径は３０ないし１５０ｎｍであり、前記ナノ気孔の間の気孔壁の厚さは４０ないし１２０ｎｍである。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ１合金、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ２、Ｓｂ、及びＧｅからなる群より選択される１種以上を含み、ここで、前記Ｙ１及びＹ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｙ１はＳｉではなく、Ｙ２はＳｎではない。前記元素Ｙ１及びＹ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＰｏからなる群より選択される１種以上の元素である。
前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、複数の粒子で存在し、前記複数の粒子の間に炭素物質が含まれる。
前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造からなり、前記結晶性構造を形成する結晶性グレイン（ｇｒａｉｎ）の平均直径は２０ないし１００ｎｍである。
充放電実施後の前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、無定形マトリックスに結晶性グレインが分散している構造からなる。この時、前記分散している結晶性グレインの平均直径は２ないし５ｎｍである。
前記炭素層は、厚さが１ないし３０ｎｍであり、不規則に配列された炭素（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ）を含み、そのラマンスペクトルの積分強度比（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であるＤ／Ｇ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が０．１ないし２である。
前記リチウム２次電池用負極活物質において、炭素の含有量は前記負極活物質総量に対して５ないし４０重量％である。
前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は５０ないし２００ｍ２／ｇである。
本発明の他の実施形態によれば、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を有機作用基に改質する段階と、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を無機酸化物と混合する段階と、前記混合物を熱処理する段階と、前記無機酸化物を除去する段階とを含む、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
前記有機作用基はＣｎＨｍで示される有機基であり、この時、前記ｎ及びｍは１以上の整数である。
前記有機作用基としては、炭素数１ないし３０の脂肪族有機基、炭素数３ないし３０の脂環族有機基、及び炭素数６ないし３０の芳香族有機基からなる群より選択されるものがある。
前記無機酸化物は、シリカ、アルミナ、チタン、セリア、及びジルコニアからなる群より選択される１種以上を含む。
前記無機酸化物は、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質１００重量部に対して１０ないし８０重量部で添加される。
前記熱処理段階は７００ないし１２００℃で実施され、前記無機酸化物を除去する段階は塩基性または酸性物質を使用して実施される。
本発明のまた他の実施形態によれば、正極活物質を含む正極と、前記リチウム２次電池用負極活物質を含む負極と、電解質とを含む、リチウム２次電池が提供される。
その他の本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれる。
本発明によれば、サイクル寿命特性が優れているリチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム２次電池が提供される。
以下、発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、本発明がこれによって制限されるのではなく、本発明は後述する請求の範囲によって定義される。
発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質は、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を含むコアと、前記コアの表面に形成された炭素層とを含み、前記炭素層は所定の３次元多孔性構造からなる。このような３次元多孔性構造は、前記炭素層上に配列された複数のナノ気孔を含んで構成され、前記ナノ気孔は、所定の厚さの気孔壁を間において規則的に配列されている。
ここで、ナノ気孔とは、前記炭素層の炭素からなる気孔壁によって少なくとも一部が囲まれた内部の３次元的空間を意味し、その直径を気孔の直径という。本明細書においては、「充放電実施後」などの明示的な記載がない限り、気孔の直径とは、前記負極活物質を含むリチウム２次電池の充放電が実施される前の状態における前記ナノ気孔の初期直径を意味する。
また、前記気孔壁とは、前記ナノ気孔の間に形成されて、これらの境界となる壁を意味し、気孔壁の厚さとは、このような壁の厚さ、つまり前記ナノ気孔の間の間隔を意味する。
そして、前記ナノ気孔が「規則的に配列」されているとは、これらナノ気孔が所定の間隔、例えば均一な厚さの気孔壁を間において一定に連続的に配列されていることを意味する。
また、前記３次元多孔性構造とは、前記炭素層の少なくとも一定の表面積にかけて複数のナノ気孔が均一な気孔壁の厚さほどの所定の間隔を置いて３次元的に規則的に配列された構造を意味する。
前記負極活物質においては、前記ナノ気孔が均一な厚さの気孔壁を境界として前記炭素層上に規則的に配列されて３次元多孔性構造をなすことによって、これらナノ気孔及び気孔壁がリチウムの充放電時、例えばコアに含まれている「リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質」の体積膨張／収縮時に起こる活物質の体積変化を緩衝するバッファー層として作用する。
特に、前記負極活物質では、数十ｎｍ以下の厚さの炭素層上に、以前は達成が難しかった大きな直径、例えば平均直径が１００ないし３００ｎｍ、より具体的には１００ないし２００ｎｍの複数のナノ気孔が配列されており、これらナノ気孔は、相対的に薄い厚さ、例えば厚さが４０ないし１５０ｎｍ、より具体的には４０ないし１００ｎｍの均一な厚さの気孔壁を境界として規則的に配列されている。したがって、これらナノ気孔及び気孔壁は、リチウムの充放電時に起こる活物質の体積変化を非常に効果的に緩衝することができる。そのため、前記負極活物質及びこれを含むリチウム２次電池は、優れた容量維持率及びサイクル寿命特性を示すことができる。
また、前記負極活物質では、相対的に大きな直径のナノ気孔が３次元的に規則的に配列されているので、これらナノ気孔に電解質が充填されて、電解質と接触する面積が大きくなり、リチウムのドープ及び脱ドープが活発に起こる。特に、このようなナノ気孔が均一で厚さの薄い気孔壁を間において規則的に配列されているので、リチウム２次電池の電解質が負極の表面と接触する部分で均一に拡散して、前記均一で厚さの薄い気孔壁がリチウム２次電池の充放電時のリチウムイオン及び電子の移動経路をより短くする役割を果たす。
したがって、前記負極活物質及びこれを含むリチウム２次電池は、より向上した容量特性及び高率特性を示すことができる。
一方、前記発明の一実施形態による負極活物質において、前記コアは、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質だけでなく、その酸化物をさらに含む。
また、前記負極活物質において、充放電実施後の前記ナノ気孔の平均直径が３０ないし１５０ｎｍであり、具体的には平均直径が８０ないし１５０ｎｍである。リチウム２次電池の充放電実施後にもナノ気孔の平均直径がこのような範囲を維持することによって、負極活物質の体積膨張／収縮時に、より優れた緩衝効果を示すことができる。
そして、前記負極活物質において、充放電実施後の前記気孔壁の厚さは４０ないし１２０ｎｍであり、具体的には７０ないし１２０ｎｍである。前記充放電実施後にも気孔壁の厚さがこのような範囲を維持することによって、負極活物質の体積膨張／収縮時に優れた緩衝効果を示し、前記負極活物質がより優れた容量維持率及びサイクル寿命特性を示すことができる。
また、充放電実施後に、前記のようにナノ気孔の平均直径及び気孔壁の厚さが一部変化しても、前記リチウム２次電池用負極活物質の形態が変化せずに維持されることによって、優れたサイクル寿命特性を示すことができる。
前記発明の一実施形態による負極活物質において、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を含むコアの平均直径は１０ないし５０μｍであるが、これに限定されない。
また、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ１合金、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ２、Ｓｂ、及びＧｅからなる群より選択される１種以上を含み、ここで、前記Ｙ１及びＹ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｙ１はＳｉではなく、Ｙ２はＳｎではない。より具体的に、前記元素Ｙ１及びＹ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＰｏからなる群より選択される１種以上の元素である。
そして、前記コアにはリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質が複数の粒子で存在し、前記複数の粒子の間に炭素物質が含まれる。
前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を構成する各々の粒子は、結晶性グレインを含み、その結晶性グレインの平均直径は２０ないし１００ｎｍであり、具体的には２０ないし６０ｎｍである。結晶性グレインの平均直径が前記範囲内に調節される場合に、充放電実施後に、無定形マトリックスが十分に形成される。
充放電実施後に、前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、結晶性構造から無定形構造に変化する。この場合、前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、無定形マトリックスに結晶性グレインが分散して分布する構造からなる。前記分散した結晶性グレインの平均直径は２ないし５ｎｍであり、この範囲内で無定形マトリックスが容易に形成される。前記無定形マトリックスは、充放電による体積膨張／収縮時の緩衝作用を行い、これによってより向上したサイクル寿命特性を示すことができる。
また、前記負極活物質において、前記コアの表面に形成された炭素層の厚さは１ないし３０ｎｍであり、具体的には５ないし１０ｎｍである。炭素層の厚さが前記範囲内である場合に、炭素の含有量が過量にならず、炭素層上の３次元多孔性構造が良好に形成されて、充放電時の活物質の体積変化を効果的に緩衝することができるので、十分な高率特性を得ることができ、十分な容量特性を得ることができる。
前記炭素層は、不規則に配列された炭素（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ；低結晶性炭素）を含む場合に適切な電気伝導性を得ることができ、そのラマンスペクトルの積分強度比であるＤ／Ｇ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））は０．１ないし２であり、具体的には０．１ないし１．５である。炭素層のラマンスペクトルの積分強度比であるＤ／Ｇの値が前記範囲内である場合に、十分な電気伝導性を得ることができる。
そして、前記リチウム２次電池用負極活物質において、炭素の含有量は負極活物質総量に対して５ないし４０重量％であり、具体的には５ないし１５重量％である。炭素の含有量が前記範囲内である場合に、十分な容量特性及び高率特性を得ることができる。
前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は５０ないし２００ｍ２／ｇ、具体的には５０ないし１６０ｍ２／ｇ、より具体的には１００ないし１６０ｍ２／ｇである。前記負極活物質は、前記炭素層上に比較的大きな直径の複数のナノ気孔が均一で薄い気孔壁を境界として規則的に配列されて前記のような３次元多孔性構造をなしているので、従来から知られているナノ粒子の複合体などに比べて比表面積が大きい。これによって、電解質との接触面積が大きくなり、リチウムのドープ及び脱ドープが活発に起こって、優れた容量特性及び高率特性を示すことができる。また、前記のように、前記規則的に配列されたナノ気孔及び気孔壁がリチウムの充放電時に起こる活物質の体積変化をより効果的に緩衝して、より向上した容量維持率及びサイクル寿命特性を達成することができる。さらに、前記負極活物質が適切な比表面積の範囲を維持することによって、電解質との副反応が少なく、不可逆容量が減少する。
一方、発明の他の実施形態によれば、前記リチウム２次電池用負極活物質の製造方法が提供される。このような製造方法は、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を有機作用基に改質する段階と、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を無機酸化物と混合する段階と、前記混合物を熱処理する段階と、前記無機酸化物を除去する段階とを含む。
本発明の発明者の実験の結果、このような製造方法により、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を含むコアの表面に数十ｎｍ以下の厚さの炭素層が良好に形成され、このような炭素層上に１００ｎｍ以上の直径の大きい複数のナノ気孔が規則的に形成及び配列されて、前記発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質が製造されることが明らかになった。特に、このような製造方法では、前記無機酸化物を除去する段階でその直径に対応する複数のナノ気孔が形成され、これらナノ気孔が均一な厚さの気孔壁を境界として規則的に配列されている３次元多孔性構造が、前記炭素層上に形成される。したがって、このような製造方法によって、前記直径の大きいナノ気孔及び厚さの均一な気孔壁が充放電時に活物質の体積変化を効果的に緩衝し、大きい比表面積によって優れた容量特性及び高率特性を示す負極活物質が製造される。
このような発明の他の実施形態による製造方法について、より具体的に説明する。
前記製造方法では、まず、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を有機作用基に改質することによって、有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を提供する。
前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、粘性があるゲル形態で存在する。前記ゲル形態の有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質が、後述するリチウム２次電池用負極活物質の製造工程を全て経れば、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質はコアを構成し、前記有機作用基は前記コアの表面の炭素層を構成し、前記炭素層は表面にナノ気孔を含むようになる。前記コアには、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質が複数の粒子で存在し、これら複数の粒子の間に炭素物質がさらに含まれる。
前記有機作用基としては、ＣｎＨｍ（ここで、前記ｎ及びｍは１以上の整数である）で示される有機基があり、具体的には、脂肪族有機基、脂環族有機基、及び芳香族有機基からなる群より選択される作用基がある。例えば、前記脂肪族有機基は、炭素数１ないし３０の脂肪族有機基であって、炭素数１ないし３０のアルキル基、具体的には炭素数１ないし１５のアルキル基であり、炭素数２ないし３０のアルケニル基、具体的には炭素数２ないし１８のアルケニル基であり、または炭素数２ないし３０のアルキニル基、具体的には炭素数２ないし１８のアルキニル基である。例えば前記脂環族有機基は、炭素数３ないし３０の脂環族有機基であって、炭素数３ないし３０のシクロアルキル基、具体的には炭素数３ないし１８のシクロアルキル基であり、炭素数３ないし３０のシクロアルケニル基、具体的には炭素数３ないし１８のシクロアルケニル基であり、または炭素数３ないし３０のシクロアルキニル基、具体的には炭素数５ないし１８のシクロアルキニル基である。例えば前記芳香族有機基は、炭素数６ないし３０の芳香族有機基であって、炭素数６ないし３０のアリール基、具体的には炭素数６ないし１８のアリール基である。前記有機作用基のより具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基からなる群より選択される１種以上の作用基があるが、これに限定されない。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を有機作用基で保護する工程は、当該分野で公知であるので、本明細書では詳細な説明は省略するが、当業者には容易に理解される。
その後、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を無機酸化物と混合する。
前記混合段階を経れば、有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の表面に無機酸化物が導入され、前記表面に導入された無機酸化物が互いに連結されている構造が形成される。
前記無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタン、セリア、及びジルコニアからなる群より選択される１種以上を使用することができるが、これに限定されない。前記無機酸化物は、一般に市販のものを使用することもできる。
前記無機酸化物は、ナノ粒子であり、例えば平均直径が１００ないし３００ｎｍのナノ粒子であり、具体的には１００ないし２００ｎｍのナノ粒子である。前記ナノ粒子の形態は球形であるが、これに限定されない。無機酸化物粒子の平均直径が前記範囲内である場合に、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質との混合が容易に行われ、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の表面に前記無機酸化物が容易に導入され、無機酸化物を除去した後に圧延する場合にも気孔が崩壊せずに維持される。
前記無機酸化物は、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質１００重量部に対して１０ないし８０重量部で添加され、具体的には３０ないし８０重量部で添加される。前記無機酸化物を前記範囲内で使用する場合に、前記リチウム２次電池用負極活物質をより容易に製造することができる。
前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、粘性があるゲル形態であり、この場合に、前記無機酸化物ナノ粒子が前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の表面に容易に導入されて、前記表面に導入された無機酸化物ナノ粒子が互いに連結されている構造が容易に形成される。その後、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の表面に導入された前記無機酸化物ナノ粒子に対して後述する除去段階を経れば、このような無機酸化物ナノ粒子に対応するように炭素層上に規則的に配列されたナノ気孔が形成されて、前記３次元多孔性構造をなすようになる。
一方、前記混合段階後には、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質及び無機酸化物の混合物を熱処理する。
前記熱処理段階を経れば、有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質のうちの有機作用基が分解されて炭素だけが残って、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の表面に炭素層が形成される。前記形成された炭素層は、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質及び無機酸化物の直接的な反応を抑制して、高温熱処理を可能にする。また、その後の無機酸化物の除去段階において、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質が酸性水溶液または塩基性水溶液に容易に溶解しないようにすることができる。
前記熱処理段階は７００ないし１２００℃で実施することができ、具体的には９００ないし１１００℃で実施することができる。熱処理時の温度が前記範囲内である場合に、炭素層の結晶化度が優れ、リチウムの挿入／脱離が容易に起こり、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質及び炭素層の反応を抑制することができる。例えば、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質がシリコンである場合、前記シリコン及び炭素層が反応して不導体であるＳｉＣを形成するのを防止することができる。
前記熱処理段階は、真空雰囲気または不活性雰囲気下で実施され、この場合に、副反応が起こるのを防止することができる。前記不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気であるが、これに限定されない。
次に、前記無機酸化物を除去する。これによって、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を含むコアの表面に形成された炭素層に導入されて連結されていた無機酸化物ナノ粒子を除去することができる。前記無機酸化物ナノ粒子が除去されると、前記炭素層上に均一な厚さの気孔壁を間において規則的に配列された複数のナノ気孔が形成される。
前記無機酸化物を除去する段階は、前記熱処理段階を経た生成物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質、またはＨＦなどの酸性物質を加えることによって実施される。前記無機酸化物の除去段階は、前記無機酸化物が除去されるのに適切な時間、例えば２ないし３時間実施される。
これによって、発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質が製造される。
前記リチウム２次電池用負極活物質は、リチウム２次電池などの電気化学セルの負極に有用に使用される。前記リチウム２次電池は、前記負極と共に、正極活物質を含む正極及び電解質を含む。
前記負極は、前記リチウム２次電池用負極活物質、導電剤、結合剤、及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造した後、銅集電体上に直接コーティングし、且つ乾燥して製造することができる。または、前記負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングして、この支持体から剥離したフィルムをアルミニウム集電体上にラミネーションして製造することもできる。
前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛、及び金属粉末を使用し、結合剤としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びその混合物を使用することができるが、これに限定されない。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、デカンなどを使用することができるが、これに限定されない。この時、負極活物質、導電剤、結合剤、及び溶媒の含有量はリチウム２次電池に通常使用される水準で使用される。
前記正極は、負極と同様に、正極活物質、結合剤、及び溶媒を混合して正極活物質組成物を製造し、これをアルミニウム集電体上に直接コーティングし、又は別途の支持体上にキャスティングして、この支持体から剥離した正極活物質フィルムを銅集電体上にラミネーションして製造することができる。この時、正極活物質組成物は、必要に応じて導電剤をさらに含むことができる。
前記正極活物質としては、リチウムを挿入／脱離することができる物質が使用され、前記正極活物質としては、金属酸化物、リチウム複合金属酸化物、リチウム複合金属硫化物、及びリチウム複合金属硝酸塩などが使用されるが、これに限定されない。
セパレータとしては、リチウム２次電池で通常使用されるものは全て使用することができ、具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜が使用される。
前記リチウム２次電池に充填される電解質としては、非水性電解質または公知の固体電解質などを使用することができ、リチウム塩が溶解したものを使用することができる。
前記非水性電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、メチルアセテート、酢酸エチル、プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などを使用することができるが、これに限定されない。これらを単独で、または複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合溶媒を使用することができる。
また、電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を使用することができるが、これに限定されない。
この時、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択されたものを使用することができるが、これに限定されない。
以下、発明の好ましい実施例を通して発明の構成及び作用をより詳細に説明する。ただし、発明の権利範囲がこのような実施例によって限定されるのではなく、実施例は例示として提示されるものに過ぎない。
［実施例１］
（ブチル基に改質されたシリコンの製造）
ＳｉＣｌ４（純度９９．９９９％、アルドリッチ社）３０ｇ及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを完全に混合した後、この混合液をナトリウムナフタレニド（ｓｏｄｉｕｍ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｄｅ）溶液でデカントして、４００℃で１時間還流させた。得られた溶液をグリニャール試薬であるｎ−ブチルリチウム４０ｍｌと混合して、一晩攪拌した。この時、グリニャール試薬であるｎ−ブチルリチウムがＳｉＣｌ４と反応してブチル基に改質されたシリコンが形成された。溶媒及びナフタレンを、回転蒸発器を使用して真空下１２０℃で加熱することによって除去し、ＮａＣｌ及びＬｉＣｌ副産物を過量のｎ−ヘキサン及び水を使用して除去した。最終的に得られた生成物であるブチル基に改質されたシリコンは、淡い黄色の粘性があるゲルであった。
（ブチル基に改質されたシリコンの製造）
ＳｉＣｌ４（純度９９．９９９％、アルドリッチ社）３０ｇ及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを完全に混合した後、この混合液をナトリウムナフタレニド（ｓｏｄｉｕｍ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｄｅ）溶液でデカントして、４００℃で１時間還流させた。得られた溶液をグリニャール試薬であるｎ−ブチルリチウム４０ｍｌと混合して、一晩攪拌した。この時、グリニャール試薬であるｎ−ブチルリチウムがＳｉＣｌ４と反応してブチル基に改質されたシリコンが形成された。溶媒及びナフタレンを、回転蒸発器を使用して真空下１２０℃で加熱することによって除去し、ＮａＣｌ及びＬｉＣｌ副産物を過量のｎ−ヘキサン及び水を使用して除去した。最終的に得られた生成物であるブチル基に改質されたシリコンは、淡い黄色の粘性があるゲルであった。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
前記工程により製造されたゲル形態のブチル基に改質されたシリコンを、平均粒子直径が２００ｎｍの球形シリカナノ粒子と混合した。この時、前記製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子は７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
前記工程により製造されたゲル形態のブチル基に改質されたシリコンを、平均粒子直径が２００ｎｍの球形シリカナノ粒子と混合した。この時、前記製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子は７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を３時間、Ａｒストリーム下において９００℃でアニーリングした。
前記アニーリング段階を経て得られた物質を２時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は２００ｎｍであり、気孔壁の厚さは４０ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１０ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は４０ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１５８ｍ２／ｇであった。
［実施例２］
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を３時間、Ａｒストリーム下において９００℃でアニーリングした。
前記アニーリング段階を経て得られた物質を３時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は１００ｎｍであり、気孔壁の厚さは６０ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１０ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は４０ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１４９ｍ２／ｇであった。
［実施例３］
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を３時間、Ａｒストリーム下において１０００℃でアニーリングした。
前記アニーリング段階を経て得られた物質を２時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は１５０ｎｍであり、気孔壁の厚さは１００ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１０ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は６０ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
［実施例４］
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が３００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が３００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を３時間、Ａｒストリーム下において９００℃でアニーリングした。
前記アニーリング段階を経て得られた物質を２時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は２５０ｎｍであり、気孔壁の厚さは１２０ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１０ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は６０ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
［実施例５］
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が３００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が３００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を３時間、Ａｒストリーム下において１０００℃でアニーリングした。
前記アニーリング段階を経て得られた物質を２時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は３００ｎｍであり、気孔壁の厚さは１５０ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１０ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は６０ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
［参考例１］
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を５時間、Ａｒストリーム下において９００℃でアニーリングした。
前記アニーリング段階を経て得られた物質を２時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は３００ｎｍであり、気孔壁の厚さは１７０ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１５ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は１００ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１００ｍ２／ｇであった。
［参考例２］
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を５時間、Ａｒストリーム下において１０００℃でアニーリングした。
前記アニーリング段階を経て得られた物質を２時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は８０ｎｍであり、気孔壁の厚さは１４０ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１５ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は８０ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１００ｍ２／ｇであった。
［比較例１］
シリコン粉末（シグマアルドリッチ社、２０ミクロン）及び天然黒鉛を利用して、８００ｒｐｍで８時間ボールミリングして、炭素コーティングされたシリコン粒子を製造し、後にこれをリチウム２次電池用負極活物質として使用した。この時、前記炭素コーティングされたシリコン粒子において、炭素：シリコンの重量比は４４：５６であった。
シリコン粉末（シグマアルドリッチ社、２０ミクロン）及び天然黒鉛を利用して、８００ｒｐｍで８時間ボールミリングして、炭素コーティングされたシリコン粒子を製造し、後にこれをリチウム２次電池用負極活物質として使用した。この時、前記炭素コーティングされたシリコン粒子において、炭素：シリコンの重量比は４４：５６であった。
［比較例２］
Ｓｉ０．７Ｂ０．３金属固溶体粉末（ＢＥＴ比表面積：１６ｍ２／ｇ、平均粒径：０．２ミクロン）、繊維状炭素（ＢＥＴ比表面積：３５ｍ２／ｇ、平均長さ：２ミクロン、平均直径：０．０８ミクロン）、及びポリビニルピロリドン１０ｇをエタノール１リットルに混合して、湿式ジェットミルで追加混合して、スラリーを製造した。スラリーの製造に利用したＳｉ０．７Ｂ０．３金属固溶体粉末及び繊維状炭素（ＣＦ）の総重量は１００ｇとし、重量比は７０：３０とした。次に、スラリーに対してスプレードライ法（２０００℃の雰囲気温度）を適用して複合粒子を形成した。複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。
Ｓｉ０．７Ｂ０．３金属固溶体粉末（ＢＥＴ比表面積：１６ｍ２／ｇ、平均粒径：０．２ミクロン）、繊維状炭素（ＢＥＴ比表面積：３５ｍ２／ｇ、平均長さ：２ミクロン、平均直径：０．０８ミクロン）、及びポリビニルピロリドン１０ｇをエタノール１リットルに混合して、湿式ジェットミルで追加混合して、スラリーを製造した。スラリーの製造に利用したＳｉ０．７Ｂ０．３金属固溶体粉末及び繊維状炭素（ＣＦ）の総重量は１００ｇとし、重量比は７０：３０とした。次に、スラリーに対してスプレードライ法（２０００℃の雰囲気温度）を適用して複合粒子を形成した。複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。
続いて、複合粒子１０ｇを沸騰床反応器内で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼン及び窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させて、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理した。その結果、前記混合ガスが熱分解されて発生した炭素が前記複合粒子上に堆積されて、負極活物質が製造された。
このような負極活物質の構造をＳＥＭ写真によって確認し、そのＳＥＭ写真を図１に添付した。図１を参照すれば、前記比較例２の負極活物質は、前記複合粒子からなるコア及びコア上の炭素堆積層を含むが、炭素堆積層上にはナノ気孔がほとんど形成されていないことが確認された。
［ＸＰＳ（Ｘ―ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）］
実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質をＸ線光電子分光器で分析した。その結果を図２に示した。Ｘ線光電子分光器によれば、シリカの場合、１１０ｅＶ及び１０５ｅＶで２つの支配的なピークを示す。しかし、図２によれば、前記１１０ｅＶ及び１０５ｅＶでのピークは観察されず、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を示す１０４ｅＶでの弱いピークが観察され、且つＳｉを示す１００ｅＶでの強いピークが観察された。これによって、実施例１の負極活物質では、炭素層の表面のシリカ粒子が全て除去されたことが確認された。前記１００ｅＶでの強いピークは、コアに含まれているシリコンを示すものであり、１０４ｅＶでの弱いピークは、前記コアに一部のＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が存在することを示すものである。
実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質をＸ線光電子分光器で分析した。その結果を図２に示した。Ｘ線光電子分光器によれば、シリカの場合、１１０ｅＶ及び１０５ｅＶで２つの支配的なピークを示す。しかし、図２によれば、前記１１０ｅＶ及び１０５ｅＶでのピークは観察されず、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を示す１０４ｅＶでの弱いピークが観察され、且つＳｉを示す１００ｅＶでの強いピークが観察された。これによって、実施例１の負極活物質では、炭素層の表面のシリカ粒子が全て除去されたことが確認された。前記１００ｅＶでの強いピークは、コアに含まれているシリコンを示すものであり、１０４ｅＶでの弱いピークは、前記コアに一部のＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が存在することを示すものである。
［ＳＥＭ写真］
実施例１で、アニーリング段階直後のシリコンを含むコアの表面に形成された炭素層にシリカナノ粒子が導入されている複合体のＳＥＭ写真を撮影して確認した。その結果を図３ａないし図３ｃに示した。図３ａないし図３ｃによれば、前記炭素層の表面に互いに連結されたシリカナノ粒子が導入されていることが確認された。
実施例１で、アニーリング段階直後のシリコンを含むコアの表面に形成された炭素層にシリカナノ粒子が導入されている複合体のＳＥＭ写真を撮影して確認した。その結果を図３ａないし図３ｃに示した。図３ａないし図３ｃによれば、前記炭素層の表面に互いに連結されたシリカナノ粒子が導入されていることが確認された。
実施例１で互いに連結されたシリカナノ粒子を除去する段階を経たリチウム２次電池用負極活物質のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図４ａないし４ｃに示した。図４ａないし図４ｃによれば、前記炭素層の表面に互いに連結されて導入されていたシリカナノ粒子が除去されて、ナノ気孔が規則的に形成及び配列されたリチウム２次電池用負極活物質が生成されたことが確認された。前記リチウム２次電池用負極活物質のナノ気孔の平均直径は２００ｎｍであり、気孔壁の厚さは４０ｎｍであった。
実施例１のリチウム２次電池用負極活物質の１００回充放電実施後のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図５ａ及び図５ｂに示した。
図４ａ及び図４ｂ並びに図５ａ及び図５ｂによれば、前記リチウム２次電池用負極活物質のナノ気孔の平均直径が１５０ｎｍに変化し、気孔壁の厚さが８０ｎｍに変化したことが確認された。
［ＴＥＭ写真］
実施例１により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を炭素コーティングされた銅グリッド上に蒸着させることによって試料を製造し、その断面のＴＥＭ写真を撮影した。その結果を図６ａに示した。また、ＳＡＤＰ（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）の結果を図６ｂに示した。
実施例１により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を炭素コーティングされた銅グリッド上に蒸着させることによって試料を製造し、その断面のＴＥＭ写真を撮影した。その結果を図６ａに示した。また、ＳＡＤＰ（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）の結果を図６ｂに示した。
図６ａで、（１１１）格子縞模様（ｌａｔｔｉｃｅ ｆｒｉｎｇｅ）の形状が現れた。図６ａに示されているように、前記リチウム２次電池用負極活物質の表面には非常に薄い不規則炭素層が観察され、ＣＨＳ（ｃａｒｂｏｎ、ｈｙｄｒｏｇｅｎ、ｓｕｌｆｕｒ）分析の結果、前記リチウム２次電池用負極活物質で炭素の含有量は１２重量％であった。
図６ｂに示されているように、ＳＡＤＰの結果はダイヤモンドキュービックのシリコン相の形成を示すものであった。
１００回充放電実施後の前記リチウム２次電池用負極活物質のＴＥＭ写真を撮影した。その結果を図７ａに示した。また、ＳＡＤＰの結果を図７ｂに示した。
［ラマンスペクトル分析］
実施例１で前記コアの表面に形成された炭素層の配列程度（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を調べるために、前記リチウム２次電池用負極活物質のＳＥＲＳ（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ）を分析した。ラマンスペクトル分析は、Ｒｅｎｉｓｈａｗ ２０００ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｓｙｓｔｅｍ及び６３２．８ｎｍレーザー励起（ｌａｓｅｒ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）を使用して測定し、レーザー熱効果を避けるために、低いレーザー出力密度及び３０秒の露出時間で５０倍光学レンズを使用して測定した。その結果を図８に示した。
実施例１で前記コアの表面に形成された炭素層の配列程度（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を調べるために、前記リチウム２次電池用負極活物質のＳＥＲＳ（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ）を分析した。ラマンスペクトル分析は、Ｒｅｎｉｓｈａｗ ２０００ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｓｙｓｔｅｍ及び６３２．８ｎｍレーザー励起（ｌａｓｅｒ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）を使用して測定し、レーザー熱効果を避けるために、低いレーザー出力密度及び３０秒の露出時間で５０倍光学レンズを使用して測定した。その結果を図８に示した。
Ｇモードに相当する１５８０ｃｍ−１でのピークモードは、六方晶系シートに強く結合された（ｃｏｕｐｌｅｄ）炭素のインプレーン（ｉｎ ｐｌａｎｅ）の変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）によるもので、これは、層が規則的に配列されたことを意味する。炭素材料に不規則（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）が導入されると、ラマンスペクトルで現れるバンドがブロードするようになり、１３６０ｃｍ−１近くで不規則が誘導され（ｄｉｓｏｒｄｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ）、またはＤモードで現れるバンドが生成されるようになる。ラマンスペクトルの積分強度比であるＤ／Ｇ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））は、炭化程度を示し、強度比が低いほど高い炭化程度を示す。
図８に示されているように、実施例１のリチウム２次電池用負極活物質の炭素層のＤ／Ｇ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））の値は１．５１で、規則黒鉛（ｏｒｄｅｒｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ）に対する値である０．０９より非常に大きいので、不規則炭素層が形成されたことが分かる。
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質のＸ線回折分析を実施した。その結果を図９に示した。
実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質のＸ線回折分析を実施した。その結果を図９に示した。
また、実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質を１００回充放電した後に、Ｘ線回折分析を実施した。その結果を図１０に示した。
前記Ｘ線回折分析において、光源としてはＣｕ−Ｋ α線を使用した。
図９及び図１０に示されているように、実施例１のリチウム２次電池用負極活物質において、初期には結晶形であったシリコン相が充放電後には無定形シリコン相に変化したことが確認された。
［ＢＥＴ表面積］
実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質の表面積を調べるために、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０ ｓｙｓｔｅｍで窒素等温吸着実験を実施した。その結果を図１１に示した。図１１で、下側の線は窒素気体の吸着曲線であり、上側の線は窒素気体の脱着曲線である。
実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質の表面積を調べるために、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０ ｓｙｓｔｅｍで窒素等温吸着実験を実施した。その結果を図１１に示した。図１１で、下側の線は窒素気体の吸着曲線であり、上側の線は窒素気体の脱着曲線である。
図１１に示した結果及びＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）式を利用して計算した実施例１のリチウム２次電池用負極活物質の表面積は、１５８ｍ２／ｇであった。
［実施例６〜１０］
実施例１〜５により製造されたリチウム２次電池用負極活物質、スーパーＰカーボンブラック、及びポリ（ビニリデンフルオライド）バインダーを８０：１０：１０の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記製造された負極活物質スラリーを５０μｍの厚さの銅ホイルにコーティングして、１５０℃で２０分乾燥した後、ロールプレスして、負極を製造した。
実施例１〜５により製造されたリチウム２次電池用負極活物質、スーパーＰカーボンブラック、及びポリ（ビニリデンフルオライド）バインダーを８０：１０：１０の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記製造された負極活物質スラリーを５０μｍの厚さの銅ホイルにコーティングして、１５０℃で２０分乾燥した後、ロールプレスして、負極を製造した。
前記負極、リチウム対極、微細多孔性ポリエチレンセパレータ、及び電解質を使用して、ヘリウムが充填されたグローブボックスでコインタイプの半電池（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ）を製造した。この時、実施例１〜５の負極活物質を使用して製造された半電池をそれぞれ実施例６〜１０とした。また、これら半電池において、前記電解質としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、及びエチル−メチルカーボネートを３０：３０：４０の体積比で混合した溶媒に１．０５ＭのＬｉＰＦ６を溶解したものを使用した。
［参考例３〜４］
前記参考例１〜２により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を使用したことを除いては、実施例６〜１０と同様な方法で参考例３〜４の半電池を製造した。
前記参考例１〜２により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を使用したことを除いては、実施例６〜１０と同様な方法で参考例３〜４の半電池を製造した。
［比較例３〜４］
前記比較例１〜２により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を使用したことを除いては、実施例６〜１０と同様な方法で比較例３〜４の半電池を製造した。
前記比較例１〜２により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を使用したことを除いては、実施例６〜１０と同様な方法で比較例３〜４の半電池を製造した。
［充電特性及びクーロン効率］
実施例６〜１０、参考例３及び４、比較例３及び４で製造された半電池を１．５ないし０Ｖで且つ０．２Ｃ（４００ｍＡ／ｇ）で１００回充放電を実施して、１回、３０回、７０回、及び１００回充放電時の特性を測定した。その結果を表１ないし表３に示した。
実施例６〜１０、参考例３及び４、比較例３及び４で製造された半電池を１．５ないし０Ｖで且つ０．２Ｃ（４００ｍＡ／ｇ）で１００回充放電を実施して、１回、３０回、７０回、及び１００回充放電時の特性を測定した。その結果を表１ないし表３に示した。
前記表１ないし３を参照すれば、実施例１ないし５の負極活物質を含む実施例６ないし１０の半電池は、参考例３及び４や比較例３及び４の半電池に比べて優れた充放電容量（充放電特性）を示し、優れたクーロン効率も示して、このような優れた充放電特性及びクーロン効率が１００回充放電後にもほぼそのまま維持されることが確認された。
［サイクル寿命特性］
実施例６〜１０、参考例３及び４、比較例３及び４で製造された半電池を１．５ないし０Ｖで且つ０．２Ｃ（４００ｍＡ／ｇ）、１Ｃ（２０００ｍＡ／ｇ）で１００回充放電を実施して、その結果を図１２ａ〜１２ｉに順次に示した。
実施例６〜１０、参考例３及び４、比較例３及び４で製造された半電池を１．５ないし０Ｖで且つ０．２Ｃ（４００ｍＡ／ｇ）、１Ｃ（２０００ｍＡ／ｇ）で１００回充放電を実施して、その結果を図１２ａ〜１２ｉに順次に示した。
図１２ａ〜１２ｅに示されているように、実施例６〜１０の半電池の場合、０．２Ｃで１００回充放電した後の充電容量は２６００〜２７８０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８６〜９９％であった。このように、０．２Ｃで充放電する場合、充電容量は１００回充放電が実施される間も比較的安定して維持され（ほぼ１００％）、これは形成された表面層が損傷されずに維持されていることを示す。
また、１Ｃで１００回充放電した後の充電容量は２１９０〜２４３４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９０％であった。このように、１Ｃで充放電する場合にも、充電容量は１００回充放電が実施される間も比較的安定して維持され、これは形成された表面層が損傷されずに維持されていることを示す。
これに比べて、図１２ｆ〜１２ｉを参照すれば、参考例３及び４、比較例３及び４の半電池の場合、０．２Ｃで１００回充放電した後の充電容量は２４００ｍＡｈ／ｇ未満と実施例６〜１０に比べて低く、容量維持率も低かった。また、１Ｃで１００回充放電した後の充電容量も１８００ｍＡｈ／ｇ未満と実施例６〜１０に比べて非常に低く、容量維持率も非常に低かった。
したがって、実施例１〜５の負極活物質及びこれを含む実施例６〜１０の半電池は、参考例及び比較例に比べて優れた容量維持率及びサイクル寿命特性を示すことが確認された。
［率別特性］
実施例６〜１０の半電池を１．５ないし０Ｖで、且つ０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃで各々１回充放電を実施して、率別特性を測定した。その結果、充電容量は各々０．２Ｃで２６００〜２７７４ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃで２４３０〜２６００ｍＡｈ／ｇであり、２Ｃで２１５０〜２３７３ｍＡｈ／ｇであり、３Ｃで１８７５〜２０１５ｍＡｈ／ｇであり、０．２Ｃ充電容量に対する３Ｃ充電容量比は７３％であった。
実施例６〜１０の半電池を１．５ないし０Ｖで、且つ０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃで各々１回充放電を実施して、率別特性を測定した。その結果、充電容量は各々０．２Ｃで２６００〜２７７４ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃで２４３０〜２６００ｍＡｈ／ｇであり、２Ｃで２１５０〜２３７３ｍＡｈ／ｇであり、３Ｃで１８７５〜２０１５ｍＡｈ／ｇであり、０．２Ｃ充電容量に対する３Ｃ充電容量比は７３％であった。
参考例３及び４、比較例３及び４の半電池を１．５ないし０Ｖで、且つ０．２Ｃ及び１Ｃで各々１回充放電を実施して、率別特性を測定した。その結果、０．２Ｃでの充電容量は約２２７５〜２５００ｍＡｈ／ｇであったが、１Ｃでは約１７４０〜２０００ｍＡｈ／ｇと充電容量が急激に減少し、これによって前記参考例３及び４、比較例３及び４の半電池は高率特性が低いことが確認された。
このような結果は、実施例６〜１０で使用した実施例１〜５のリチウム２次電池用負極活物質は、表面に所定の大きさのナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層を含んでいて、前記ナノ気孔に電解質が充填されることによって電解質と接触する面積が大きくなり、リチウムの挿入／脱離が活発に起こるためであると考えられる。また、規則的に配列されたナノ気孔は電解質が均一に拡散することを可能にし、均一な厚さの薄い壁は充放電時にリチウムイオン及び電子の移動経路を短くし、高率特性を向上させるものと考えられる。
これに比べて、参考例及び比較例の負極活物質は、実施例のような大きさのナノ気孔及び気孔壁が形成されず、又は実施例のような３次元多孔性構造そのものが形成されないため、このような効果を示すことができないと予測される。
本発明の単純な変形または変更は全てこの分野で通常の知識を有する者によって容易に実施され、このような変形や変更も全て本発明の領域に含まれるとみなされる。
本発明は、リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム２次電池に関するものである。
電池とは、正極及び負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生させるものである。このような電池の代表的な例としては、正極及び負極でリチウムイオンが挿入／脱離される時の化学ポテンシャル（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化によって電気エネルギーを生成するリチウム２次電池がある。
前記リチウム２次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質を正極及び負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解質またはポリマー電解質を充填して製造する。
リチウム２次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。
リチウム２次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系物質が適用されてきた。前記炭素系物質のうち、黒鉛は、リチウム対比放電電圧が−０．２Ｖと低く、これを負極活物質として使用した電池は放電電圧が３．６Ｖと高い。したがって、前記黒鉛活物質は、リチウム電池のエネルギー密度の面で利点があり、可逆性に優れていて、リチウム２次電池の長寿命を保障するため、最も幅広く使用されている。しかし、黒鉛活物質は、極板の製造時の黒鉛の密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低いため、極板の単位体積当たりのエネルギー密度の面では容量が低い問題があり、また高い放電電圧では使用される有機電解質との副反応が起こりやすく、電池の誤動作及び過充電などによって発火あるいは爆発の危険性がある。
そこで、Ｓｉなどの無機物系活物質が研究されている。Ｓｉ無機物系負極活物質は、Ｌｉ４．４Ｓｉを形成して、リチウム容量が約４２００ｍＡｈ／ｇと高いことが知られている。しかし、リチウムの挿入及び脱離時、つまり充放電時に３００％以上の大きな体積変化をもたらす。これによって、負極活物質の微粉化（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こり、微粉化された粒子が凝集する現象が起こって、負極活物質が電流集電体から電気的に脱離される現象をもたらす。このような電気的脱離は、電池の容量維持率及びサイクル寿命特性を著しく低下させる。したがって、無機物系負極活物質の体積変化を抑制するために、炭素及びＳｉナノ粒子の複合体を製造して負極活物質として使用する研究が行われてきた。このような炭素及びＳｉナノ粒子の複合体では、炭素が電気的伝導体としての役割を果たすので、電池の容量維持率をある程度向上させることができる。しかし、優れた容量維持率を得るためには、複合体における炭素の含有量が５０重量％を超える量でなければならないので、容量そのものが低下する問題があり、このように炭素を過量に含ませても、５０回充放電後の容量が１５００ｍＡｈ／ｇ未満と低くなる問題がある。
そこで、本発明は、サイクル寿命特性が優れているリチウム２次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記リチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、また、前記リチウム２次電池用負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によれば、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を含むコアと、前記コアの表面に形成された炭素層とを含み、前記炭素層は、厚さが４０ないし１５０ｎｍの気孔壁を間において前記炭素層上に規則的に配列された平均直径１００ないし３００ｎｍのナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる、リチウム２次電池用負極活物質が提供される。
前記負極活物質は、１００ｅＶまたは１０４ｅＶで特徴的なピークが示され、１０５ｅＶまたは１１０ｅＶで実質的なピークが示されないＸ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）で表示することができる。
前記負極活物質において、充放電実施後の前記ナノ気孔の平均直径は３０ないし１５０ｎｍであり、前記ナノ気孔の間の気孔壁の厚さは４０ないし１２０ｎｍである。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ１合金、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ２、Ｓｂ、及びＧｅからなる群より選択される１種以上の第１４族または第１５族元素含有物質を含み、ここで、前記Ｙ１及びＹ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｙ１はＳｉではなく、Ｙ２はＳｎではない。前記元素Ｙ１及びＹ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＰｏからなる群より選択される１種以上のシリコンまたは錫と結合可能な元素である。
前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、複数の粒子で存在し、前記複数の粒子の間に炭素物質がさらに含まれる。
前記コアは、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質だけでなく、その酸化物をさらに含むこともできる。
前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）構造からなり、前記結晶性構造を形成する結晶性グレイン（ｇｒａｉｎ）の平均直径は２０ないし１００ｎｍである。
充放電実施後の前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、無定形マトリックスに結晶性グレインが分散している構造からなる。この時、前記分散している結晶性グレインの平均直径は２ないし５ｎｍである。
前記炭素層は、厚さが１ないし３０ｎｍであり、不規則に配列された炭素（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ）を含み、そのラマンスペクトルの積分強度比（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であるＤ／Ｇ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））が０．１ないし２である。
前記リチウム２次電池用負極活物質において、炭素の含有量は前記負極活物質総量に対して５ないし４０重量％である。
前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は５０ないし２００ｍ２／ｇである。
本発明の他の実施形態によれば、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を有機作用基に改質する段階と、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を無機酸化物と混合する段階と、前記混合物を熱処理する段階と、前記無機酸化物を除去する段階とを含む、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法が提供される。このような製造方法において、前記熱処理段階後に、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の表面に炭素層が形成され、このような炭素層上に無機酸化物粒子が導入されている構造が形成される。
前記有機作用基はＣｎＨｍで示される有機基であり、この時、前記ｎ及びｍは１以上の整数である。
前記有機作用基としては、炭素数１ないし３０の脂肪族有機基、炭素数３ないし３０の脂環族有機基、及び炭素数６ないし３０の芳香族有機基からなる群より選択されるものがある。
前記無機酸化物は、シリカ、アルミナ、チタン、セリア、及びジルコニアからなる群より選択される１種以上の不活性無機酸化物を含む。
前記無機酸化物は、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質１００重量部に対して１０ないし８０重量部で添加される。
前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は粘性があるゲル形態を帯びることができる。
前記熱処理段階は、真空または不活性雰囲気下で実施することができる。
前記熱処理段階は７００ないし１２００℃で実施され、前記無機酸化物を除去する段階は塩基性または酸性物質を使用して実施される。
本発明のまた他の実施形態によれば、正極活物質を含む正極と、前記リチウム２次電池用負極活物質を含む負極と、電解質とを含む、リチウム２次電池が提供される。
このようなリチウム２次電池は３０回以上充放電したとき、９４％以上のクーロン効率を有することができる。
その他の本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれる。
本発明によれば、サイクル寿命特性が優れているリチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム２次電池が提供される。
以下、発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、本発明がこれによって制限されるのではなく、本発明は後述する請求の範囲によって定義される。
発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質は、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を含むコアと、前記コアの表面に形成された炭素層とを含み、前記炭素層は所定の３次元多孔性構造からなる。このような３次元多孔性構造は、前記炭素層上に配列された複数のナノ気孔を含み、前記ナノ気孔は、所定の厚さの気孔壁を間において規則的に配列されている。
ここで、ナノ気孔とは、前記炭素層の炭素で形成された気孔壁によって少なくとも一部が囲まれた内部の３次元的空間を意味し、その直径を気孔の直径という。本明細書においては、「充放電実施後」などの明示的な記載がない限り、気孔の直径とは、前記負極活物質を含むリチウム２次電池の充放電が実施される前の状態における前記ナノ気孔の初期直径を意味する。
また、前記気孔壁とは、前記ナノ気孔の間に形成されて、これらの境界となる壁を意味し、気孔壁の厚さとは、このような壁の厚さ、つまり前記ナノ気孔の間の間隔を意味する。
そして、前記ナノ気孔が「規則的に配列」されているとは、これらナノ気孔が所定の間隔、例えば均一な厚さの気孔壁を間において一定に連続的に配列されていることを意味する。
また、前記３次元多孔性構造とは、前記炭素層の少なくとも一定の表面積にかけて複数のナノ気孔が均一な気孔壁の厚さほどの所定の間隔を置いて３次元的に規則的に配列された構造を意味する。
前記負極活物質においては、前記ナノ気孔が均一な厚さの気孔壁を境界として前記炭素層上に規則的に配列されて３次元多孔性構造をなすことによって、これらナノ気孔及び気孔壁がリチウムの充放電時、例えばコアに含まれている「リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質」の体積膨張／収縮時に起こる活物質の体積変化を緩衝するバッファー層として作用する。
特に、前記負極活物質では、数十ｎｍ以下の厚さの炭素層上に、以前は達成が難しかった大きな直径、例えば平均直径が１００ないし３００ｎｍ、より具体的には１００ないし２００ｎｍの複数のナノ気孔が配列されており、これらナノ気孔は、相対的に薄い厚さ、例えば厚さが４０ないし１５０ｎｍ、より具体的には４０ないし１００ｎｍの均一な厚さの気孔壁を境界として規則的に配列されている。したがって、これらナノ気孔及び気孔壁は、リチウムの充放電時に起こる活物質の体積変化を非常に効果的に緩衝することができる。そのため、前記負極活物質及びこれを含むリチウム２次電池は、優れた容量維持率及びサイクル寿命特性を示すことができる。
また、前記負極活物質では、相対的に大きな直径のナノ気孔が３次元的に規則的に配列されているので、これらナノ気孔に電解質が充填されて、電解質と接触する面積が大きくなり、リチウムのドープ及び脱ドープが活発に起こる。特に、このようなナノ気孔が均一で厚さの薄い気孔壁を間において規則的に配列されているので、リチウム２次電池の電解質が負極の表面と接触する部分で均一に拡散して、前記均一で厚さの薄い気孔壁がリチウム２次電池の充放電時のリチウムイオン及び電子の移動経路をより短くする役割を果たす。
したがって、前記負極活物質及びこれを含むリチウム２次電池は、より向上した容量特性及び高率特性を示すことができる。
一方、前記発明の一実施形態による負極活物質において、前記コアは、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質だけでなく、その酸化物をさらに含む。
また、前記負極活物質において、充放電実施後の前記ナノ気孔の平均直径が３０ないし１５０ｎｍであり、具体的には平均直径が８０ないし１５０ｎｍである。リチウム２次電池の充放電実施後にもナノ気孔の平均直径がこのような範囲を維持することによって、負極活物質の体積膨張／収縮時に、より優れた緩衝効果を示すことができる。
そして、前記負極活物質において、充放電実施後の前記気孔壁の厚さは４０ないし１２０ｎｍであり、具体的には７０ないし１２０ｎｍである。前記充放電実施後にも気孔壁の厚さがこのような範囲を維持することによって、負極活物質の体積膨張／収縮時に優れた緩衝効果を示し、前記負極活物質がより優れた容量維持率及びサイクル寿命特性を示すことができる。
また、充放電実施後に、前記のようにナノ気孔の平均直径及び気孔壁の厚さが一部変化しても、前記リチウム２次電池用負極活物質の形態が変化せずに維持されることによって、優れたサイクル寿命特性を示すことができる。
前記発明の一実施形態による負極活物質において、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を含むコアの平均直径は１０ないし５０μｍであるが、これに限定されない。
また、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、以前から知られている第１４族または第１５族元素を含む物質、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ１合金、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ２、Ｓｂ、及びＧｅからなる群より選択される１種以上を含み、ここで、前記Ｙ１及びＹ２は、シリコンまたは錫と結合可能なものと知られている元素、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｙ１はＳｉではなく、Ｙ２はＳｎではない。より具体的に、前記元素Ｙ１及びＹ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＰｏからなる群より選択される１種以上の元素である。
このようなリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を含むコアの構造は、Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）の特徴的なピークで表示または定義することができる。例えば、前記負極活物質のスペクトルでは前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、例えば、シリコン（Ｓｉ）またはＳｉＯ
ｘ
（０＜ｘ＜２）に対応する１００ｅＶまたは１０４ｅＶで特徴的なピークが示される。また、前記スペクトルでは前記負極活物質の製造過程中に使用された無機酸化物、例えば、シリカに対応する１０５ｅＶまたは１１０ｅＶで実質的なピークが示されないことがある。このとき、「特徴的なピークが示される」とは、前記Ｘ線光電子分光スペクトルの特定地点で相対強度が最も高いピークまたは二番目に高いピークが示されることを意味し、「実質的なピークが示されない」とは、特定地点で検出可能な強度を有するピークが示されないことを意味する。
そして、前記コアにはリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質が複数の粒子で存在し、前記複数の粒子の間に炭素物質が含まれる。
前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の各々の粒子は、結晶性グレインを含み、その結晶性グレインの平均直径は２０ないし１００ｎｍであり、具体的には２０ないし６０ｎｍである。結晶性グレインの平均直径が前記範囲内に調節される場合に、充放電実施後に、無定形マトリックスが十分に形成される。
充放電実施後に、前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、結晶性構造から無定形構造に変化する。この場合、前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、無定形マトリックスに結晶性グレインが分散して分布する構造からなる。前記分散した結晶性グレインの平均直径は２ないし５ｎｍであり、この範囲内で無定形マトリックスが容易に形成される。前記無定形マトリックスは、充放電による体積膨張／収縮時の緩衝作用を行い、これによってより向上したサイクル寿命特性を示すことができる。
また、前記負極活物質において、前記コアの表面に形成された炭素層の厚さは１ないし３０ｎｍであり、具体的には５ないし１０ｎｍである。炭素層の厚さが前記範囲内である場合に、炭素の含有量が過量にならず、炭素層上の３次元多孔性構造が良好に形成されて、充放電時の活物質の体積変化を効果的に緩衝することができるので、十分な高率特性を得ることができ、十分な容量特性を得ることができる。
前記炭素層は、不規則に配列された炭素（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ；低結晶性炭素）を含む場合に適切な電気伝導性を得ることができ、そのラマンスペクトルの積分強度比であるＤ／Ｇ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））は０．１ないし２であり、具体的には０．１ないし１．５である。炭素層のラマンスペクトルの積分強度比であるＤ／Ｇの値が前記範囲内である場合に、十分な電気伝導性を得ることができる。
そして、前記リチウム２次電池用負極活物質において、炭素の含有量は負極活物質総量に対して５ないし４０重量％であり、具体的には５ないし１５重量％である。炭素の含有量が前記範囲内である場合に、十分な容量特性及び高率特性を得ることができる。
前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は５０ないし２００ｍ２／ｇ、具体的には５０ないし１６０ｍ２／ｇ、より具体的には１００ないし１６０ｍ２／ｇである。前記負極活物質は、前記炭素層上に比較的大きな直径の複数のナノ気孔が均一で薄い気孔壁を境界として規則的に配列されて前記のような３次元多孔性構造をなしているので、従来から知られているナノ粒子の複合体などに比べて比表面積が大きい。これによって、電解質との接触面積が大きくなり、リチウムのドープ及び脱ドープが活発に起こって、優れた容量特性及び高率特性を示すことができる。また、前記のように、前記規則的に配列されたナノ気孔及び気孔壁がリチウムの充放電時に起こる活物質の体積変化をより効果的に緩衝して、より向上した容量維持率及びサイクル寿命特性を達成することができる。さらに、前記負極活物質が適切な比表面積の範囲を維持することによって、電解質との副反応が少なく、不可逆容量が減少する。
一方、発明の他の実施形態によれば、前記リチウム２次電池用負極活物質の製造方法が提供される。このような製造方法は、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を有機作用基に改質する段階と、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を無機酸化物と混合する段階と、前記混合物を熱処理する段階と、前記無機酸化物を除去する段階とを含む。
本発明の発明者の実験の結果、このような製造方法により、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を含むコアの表面に数十ｎｍ以下の厚さの炭素層が良好に形成され、このような炭素層上に１００ｎｍ以上の直径の大きい複数のナノ気孔が規則的に形成及び配列されて、前記発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質が製造されることが明らかになった。特に、このような製造方法では、前記無機酸化物を除去する段階でその直径に対応する複数のナノ気孔が形成され、これらナノ気孔が均一な厚さの気孔壁を境界として規則的に配列されている３次元多孔性構造が、前記炭素層上に形成される。したがって、このような製造方法によって、前記直径の大きいナノ気孔及び厚さの均一な気孔壁が充放電時に活物質の体積変化を効果的に緩衝し、大きい比表面積によって優れた容量特性及び高率特性を示す負極活物質が製造される。
このような発明の他の実施形態による製造方法について、より具体的に説明する。
前記製造方法では、まず、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を有機作用基に改質することによって、有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を提供する。
前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、粘性があるゲル形態で存在する。前記ゲル形態の有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質が、後述するリチウム２次電池用負極活物質の製造工程を全て経れば、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質はコアに形成され、前記有機作用基は前記コアの表面の炭素層になり、前記炭素層は表面にナノ気孔を含むようになる。前記コアには、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質が複数の粒子で存在し、これら複数の粒子の間に炭素物質がさらに含まれる。
前記有機作用基としては、ＣｎＨｍ（ここで、前記ｎ及びｍは１以上の整数である）で示される有機基があり、具体的には、脂肪族有機基、脂環族有機基、及び芳香族有機基からなる群より選択される作用基がある。例えば、前記脂肪族有機基は、炭素数１ないし３０の脂肪族有機基であって、炭素数１ないし３０のアルキル基、具体的には炭素数１ないし１５のアルキル基であり、炭素数２ないし３０のアルケニル基、具体的には炭素数２ないし１８のアルケニル基であり、または炭素数２ないし３０のアルキニル基、具体的には炭素数２ないし１８のアルキニル基である。例えば前記脂環族有機基は、炭素数３ないし３０の脂環族有機基であって、炭素数３ないし３０のシクロアルキル基、具体的には炭素数３ないし１８のシクロアルキル基であり、炭素数３ないし３０のシクロアルケニル基、具体的には炭素数３ないし１８のシクロアルケニル基であり、または炭素数３ないし３０のシクロアルキニル基、具体的には炭素数５ないし１８のシクロアルキニル基である。例えば前記芳香族有機基は、炭素数６ないし３０の芳香族有機基であって、炭素数６ないし３０のアリール基、具体的には炭素数６ないし１８のアリール基である。前記有機作用基のより具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基からなる群より選択される１種以上の作用基があるが、これに限定されない。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を有機作用基で保護する工程は、当該分野で公知であるので、本明細書では詳細な説明は省略するが、当業者には容易に理解される。
その後、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を無機酸化物と混合する。
前記混合段階を経れば、有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の表面に無機酸化物が導入され、前記表面に導入された無機酸化物が互いに連結されている構造が形成される。
前記無機酸化物としては、前記有機作用基と反応しない不活性無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、チタン、セリア、及びジルコニアからなる群より選択される１種以上を使用することができるが、これに限定されない。前記無機酸化物は、一般に市販のものを使用することもできる。
前記無機酸化物は、ナノ粒子であり、例えば平均直径が１００ないし３００ｎｍのナノ粒子であり、具体的には１００ないし２００ｎｍのナノ粒子である。前記ナノ粒子の形態は球形であるが、これに限定されない。無機酸化物粒子の平均直径が前記範囲内である場合に、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質との混合が容易に行われ、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の表面に前記無機酸化物が容易に導入され、無機酸化物を除去した後に圧延する場合にも気孔が崩壊せずに維持される。
前記無機酸化物は、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質１００重量部に対して１０ないし８０重量部で添加され、具体的には３０ないし８０重量部で添加される。前記無機酸化物を前記範囲内で使用する場合に、前記リチウム２次電池用負極活物質をより容易に製造することができる。
前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、粘性があるゲル形態であり、この場合に、前記無機酸化物ナノ粒子が前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の表面に容易に導入されて、前記表面に導入された無機酸化物ナノ粒子が互いに連結されている構造が容易に形成される。その後、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の表面に導入された前記無機酸化物ナノ粒子に対して後述する除去段階を経れば、このような無機酸化物ナノ粒子に対応するように炭素層上に規則的に配列されたナノ気孔が形成されて、前記３次元多孔性構造をなすようになる。
一方、前記混合段階後には、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質及び無機酸化物の混合物を熱処理する。
前記熱処理段階を経れば、有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質のうちの有機作用基が分解されて炭素だけが残って、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質の表面に炭素層が形成される。また、このような炭素層上に無機酸化物粒子が導入されている形態を帯びることができる。前記形成された炭素層は、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質及び無機酸化物の直接的な反応を抑制して、高温熱処理を可能にする。また、その後の無機酸化物の除去段階において、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質が酸性水溶液または塩基性水溶液に容易に溶解しないようにすることができる。
前記熱処理段階は７００ないし１２００℃で実施することができ、具体的には９００ないし１１００℃で実施することができる。熱処理時の温度が前記範囲内である場合に、炭素層の結晶化度が優れ、リチウムの挿入／脱離が容易に起こり、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質及び炭素層の反応を抑制することができる。例えば、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質がシリコンである場合、前記シリコン及び炭素層が反応して不導体であるＳｉＣを形成するのを防止することができる。
前記熱処理段階は、真空雰囲気または不活性雰囲気下で実施され、この場合に、副反応が起こるのを防止することができる。前記不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気であるが、これに限定されない。
次に、前記無機酸化物を除去する。これによって、前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を含むコアの表面に形成された炭素層に導入されて連結されていた無機酸化物ナノ粒子を除去することができる。前記無機酸化物ナノ粒子が除去されると、前記炭素層上に均一な厚さの気孔壁を間において規則的に配列された複数のナノ気孔が形成される。
前記無機酸化物を除去する段階は、前記熱処理段階を経た生成物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質、またはＨＦなどの酸性物質を加えることによって実施される。前記無機酸化物の除去段階は、前記無機酸化物が除去されるのに適切な時間、例えば２ないし３時間実施される。
これによって、発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質が製造される。
前記リチウム２次電池用負極活物質は、リチウム２次電池などの電気化学セルの負極に有用に使用される。前記リチウム２次電池は、前記負極と共に、正極活物質を含む正極及び電解質を含む。
このようなリチウム２次電池は上述の負極活物質を含むことにより、優れたクーロン効率、例えば、３０回以上充放電したとき、９４％以上のクーロン効率を有することができる。
前記負極は、前記リチウム２次電池用負極活物質、導電剤、結合剤、及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造した後、銅集電体上に直接コーティングし、且つ乾燥して製造することができる。または、前記負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングして、この支持体から剥離したフィルムをアルミニウム集電体上にラミネーションして製造することもできる。
前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛、及び金属粉末を使用し、結合剤としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びその混合物を使用することができるが、これに限定されない。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、デカンなどを使用することができるが、これに限定されない。この時、負極活物質、導電剤、結合剤、及び溶媒の含有量はリチウム２次電池に通常使用される水準で使用される。
前記正極は、負極と同様に、正極活物質、結合剤、及び溶媒を混合して正極活物質組成物を製造し、これをアルミニウム集電体上に直接コーティングし、又は別途の支持体上にキャスティングして、この支持体から剥離した正極活物質フィルムを銅集電体上にラミネーションして製造することができる。この時、正極活物質組成物は、必要に応じて導電剤をさらに含むことができる。
前記正極活物質としては、リチウムを挿入／脱離することができる物質が使用され、前記正極活物質としては、金属酸化物、リチウム複合金属酸化物、リチウム複合金属硫化物、及びリチウム複合金属硝酸塩などが使用されるが、これに限定されない。
セパレータとしては、リチウム２次電池で通常使用されるものは全て使用することができ、具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜が使用される。
前記リチウム２次電池に充填される電解質としては、非水性電解質または公知の固体電解質などを使用することができ、リチウム塩が溶解したものを使用することができる。
前記非水性電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、メチルアセテート、酢酸エチル、プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などを使用することができるが、これに限定されない。これらを単独で、または複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合溶媒を使用することができる。
また、電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を使用することができるが、これに限定されない。
この時、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択されたものを使用することができるが、これに限定されない。
以下、発明の好ましい実施例を通して発明の構成及び作用をより詳細に説明する。ただし、発明の権利範囲がこのような実施例によって限定されるのではなく、実施例は例示として提示されるものに過ぎない。
［実施例１］
（ブチル基に改質されたシリコンの製造）
ＳｉＣｌ４（純度９９．９９９％、アルドリッチ社）３０ｇ及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを完全に混合した後、この混合液をナトリウムナフタレニド（ｓｏｄｉｕｍ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｄｅ）溶液でデカントして、４００℃で１時間還流させた。得られた溶液をグリニャール試薬であるｎ−ブチルリチウム４０ｍｌと混合して、一晩攪拌した。この時、グリニャール試薬であるｎ−ブチルリチウムがＳｉＣｌ４と反応してブチル基に改質されたシリコンが形成された。溶媒及びナフタレンを、回転蒸発器を使用して真空下１２０℃で加熱することによって除去し、ＮａＣｌ及びＬｉＣｌ副産物を過量のｎ−ヘキサン及び水を使用して除去した。最終的に得られた生成物であるブチル基に改質されたシリコンは、淡い黄色の粘性があるゲルであった。
（ブチル基に改質されたシリコンの製造）
ＳｉＣｌ４（純度９９．９９９％、アルドリッチ社）３０ｇ及び１，２−ジメトキシエタン１００ｇを完全に混合した後、この混合液をナトリウムナフタレニド（ｓｏｄｉｕｍ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｄｅ）溶液でデカントして、４００℃で１時間還流させた。得られた溶液をグリニャール試薬であるｎ−ブチルリチウム４０ｍｌと混合して、一晩攪拌した。この時、グリニャール試薬であるｎ−ブチルリチウムがＳｉＣｌ４と反応してブチル基に改質されたシリコンが形成された。溶媒及びナフタレンを、回転蒸発器を使用して真空下１２０℃で加熱することによって除去し、ＮａＣｌ及びＬｉＣｌ副産物を過量のｎ−ヘキサン及び水を使用して除去した。最終的に得られた生成物であるブチル基に改質されたシリコンは、淡い黄色の粘性があるゲルであった。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
前記工程により製造されたゲル形態のブチル基に改質されたシリコンを、平均粒子直径が２００ｎｍの球形シリカナノ粒子と混合した。この時、前記製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子は７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
前記工程により製造されたゲル形態のブチル基に改質されたシリコンを、平均粒子直径が２００ｎｍの球形シリカナノ粒子と混合した。この時、前記製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子は７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を３時間、Ａｒストリーム下において９００℃で熱処理した。
前記熱処理段階を経て得られた物質を２時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は２００ｎｍであり、気孔壁の厚さは４０ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１０ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は４０ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１５８ｍ２／ｇであった。
［実施例２］
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を３時間、Ａｒストリーム下において９００℃で熱処理した。
前記熱処理段階を経て得られた物質を３時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は１００ｎｍであり、気孔壁の厚さは６０ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１０ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は４０ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１４９ｍ２／ｇであった。
［実施例３］
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を３時間、Ａｒストリーム下において１０００℃で熱処理した。
前記熱処理段階を経て得られた物質を２時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は１５０ｎｍであり、気孔壁の厚さは１００ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１０ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は６０ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
［実施例４］
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が３００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が３００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を３時間、Ａｒストリーム下において９００℃で熱処理した。
前記熱処理段階を経て得られた物質を２時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は２５０ｎｍであり、気孔壁の厚さは１２０ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１０ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は６０ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
［実施例５］
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が３００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が３００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を３時間、Ａｒストリーム下において１０００℃で熱処理した。
前記熱処理段階を経て得られた物質を２時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は３００ｎｍであり、気孔壁の厚さは１５０ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１０ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は６０ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１５０ｍ２／ｇであった。
［参考例１］
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を５時間、Ａｒストリーム下において９００℃で熱処理した。
前記熱処理段階を経て得られた物質を２時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は３００ｎｍであり、気孔壁の厚さは１７０ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１５ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は１００ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１００ｍ２／ｇであった。
［参考例２］
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
（リチウム２次電池用負極活物質の製造）
粒子直径が２００ｎｍである球形シリカナノ粒子を使用して、実施例１と同様な方法で製造されたブチル基に改質されたシリコン及び前記球形シリカナノ粒子を７０：３０（ブチル基に改質されたシリコン：球形シリカナノ粒子）の重量比になるように混合した。
得られた混合物を５時間、Ａｒストリーム下において１０００℃で熱処理した。
前記熱処理段階を経て得られた物質を２時間１ＭのＨＦ溶液に浸漬させた。
これによって、シリコンを含むコアと、前記コアの表面に形成されたナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層とを含むリチウム２次電池用負極活物質を製造した。ナノ気孔の平均直径は８０ｎｍであり、気孔壁の厚さは１４０ｎｍであり、前記炭素層の厚さは１５ｎｍであった。結晶性グレインの平均直径は８０ｎｍであった。前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は１００ｍ２／ｇであった。
［比較例１］
シリコン粉末（シグマアルドリッチ社、２０ミクロン）及び天然黒鉛を利用して、８００ｒｐｍで８時間ボールミリングして、炭素コーティングされたシリコン粒子を製造し、後にこれをリチウム２次電池用負極活物質として使用した。この時、前記炭素コーティングされたシリコン粒子において、炭素：シリコンの重量比は４４：５６であった。
シリコン粉末（シグマアルドリッチ社、２０ミクロン）及び天然黒鉛を利用して、８００ｒｐｍで８時間ボールミリングして、炭素コーティングされたシリコン粒子を製造し、後にこれをリチウム２次電池用負極活物質として使用した。この時、前記炭素コーティングされたシリコン粒子において、炭素：シリコンの重量比は４４：５６であった。
［比較例２］
Ｓｉ０．７Ｂ０．３金属固溶体粉末（ＢＥＴ比表面積：１６ｍ２／ｇ、平均粒径：０．２ミクロン）、繊維状炭素（ＢＥＴ比表面積：３５ｍ２／ｇ、平均長さ：２ミクロン、平均直径：０．０８ミクロン）、及びポリビニルピロリドン１０ｇをエタノール１リットルに混合して、湿式ジェットミルで追加混合して、スラリーを製造した。スラリーの製造に利用したＳｉ０．７Ｂ０．３金属固溶体粉末及び繊維状炭素（ＣＦ）の総重量は１００ｇとし、重量比は７０：３０とした。次に、スラリーに対してスプレードライ法（２０００℃の雰囲気温度）を適用して複合粒子を形成した。複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。
Ｓｉ０．７Ｂ０．３金属固溶体粉末（ＢＥＴ比表面積：１６ｍ２／ｇ、平均粒径：０．２ミクロン）、繊維状炭素（ＢＥＴ比表面積：３５ｍ２／ｇ、平均長さ：２ミクロン、平均直径：０．０８ミクロン）、及びポリビニルピロリドン１０ｇをエタノール１リットルに混合して、湿式ジェットミルで追加混合して、スラリーを製造した。スラリーの製造に利用したＳｉ０．７Ｂ０．３金属固溶体粉末及び繊維状炭素（ＣＦ）の総重量は１００ｇとし、重量比は７０：３０とした。次に、スラリーに対してスプレードライ法（２０００℃の雰囲気温度）を適用して複合粒子を形成した。複合粒子の平均粒径は１０μｍであった。
続いて、複合粒子１０ｇを沸騰床反応器内で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼン及び窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させて、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理した。その結果、前記混合ガスが熱分解されて発生した炭素が前記複合粒子上に堆積されて、負極活物質が製造された。
このような負極活物質の構造をＳＥＭ写真によって確認し、そのＳＥＭ写真を図１に添付した。図１を参照すれば、前記比較例２の負極活物質は、前記複合粒子からなるコア及びコア上の炭素堆積層を含むが、炭素堆積層上にはナノ気孔がほとんど形成されていないことが確認された。
［ＸＰＳ（Ｘ―ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）］
実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質をＸ線光電子分光器で分析した。その結果を図２に示した。Ｘ線光電子分光器によれば、シリカの場合、１１０ｅＶ及び１０５ｅＶで２つの支配的なピークを示す。しかし、図２によれば、前記１１０ｅＶ及び１０５ｅＶでのピークは観察されず、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を示す１０４ｅＶでの弱いピークが観察され、且つＳｉを示す１００ｅＶでの強いピークが観察された。これによって、実施例１の負極活物質では、炭素層の表面のシリカ粒子が全て除去されたことが確認された。前記１００ｅＶでの強いピークは、コアに含まれているシリコンを示すものであり、１０４ｅＶでの弱いピークは、前記コアに一部のＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が存在することを示すものである。
実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質をＸ線光電子分光器で分析した。その結果を図２に示した。Ｘ線光電子分光器によれば、シリカの場合、１１０ｅＶ及び１０５ｅＶで２つの支配的なピークを示す。しかし、図２によれば、前記１１０ｅＶ及び１０５ｅＶでのピークは観察されず、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を示す１０４ｅＶでの弱いピークが観察され、且つＳｉを示す１００ｅＶでの強いピークが観察された。これによって、実施例１の負極活物質では、炭素層の表面のシリカ粒子が全て除去されたことが確認された。前記１００ｅＶでの強いピークは、コアに含まれているシリコンを示すものであり、１０４ｅＶでの弱いピークは、前記コアに一部のＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が存在することを示すものである。
［ＳＥＭ写真］
実施例１で、熱処理段階直後のシリコンを含むコアの表面に形成された炭素層にシリカナノ粒子が導入されている複合体のＳＥＭ写真を撮影して確認した。その結果を図３ａないし図３ｃに示した。図３ａないし図３ｃによれば、前記炭素層の表面に互いに連結されたシリカナノ粒子が導入されていることが確認された。
実施例１で、熱処理段階直後のシリコンを含むコアの表面に形成された炭素層にシリカナノ粒子が導入されている複合体のＳＥＭ写真を撮影して確認した。その結果を図３ａないし図３ｃに示した。図３ａないし図３ｃによれば、前記炭素層の表面に互いに連結されたシリカナノ粒子が導入されていることが確認された。
実施例１で互いに連結されたシリカナノ粒子を除去する段階を経たリチウム２次電池用負極活物質のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図４ａないし４ｃに示した。図４ａないし図４ｃによれば、前記炭素層の表面に互いに連結されて導入されていたシリカナノ粒子が除去されて、ナノ気孔が規則的に形成及び配列されたリチウム２次電池用負極活物質が生成されたことが確認された。前記リチウム２次電池用負極活物質のナノ気孔の平均直径は２００ｎｍであり、気孔壁の厚さは４０ｎｍであった。
実施例１のリチウム２次電池用負極活物質の１００回充放電実施後のＳＥＭ写真を撮影した。その結果を図５ａ及び図５ｂに示した。
図４ａ及び図４ｂ並びに図５ａ及び図５ｂによれば、前記リチウム２次電池用負極活物質のナノ気孔の平均直径が１５０ｎｍに変化し、気孔壁の厚さが８０ｎｍに変化したことが確認された。
［ＴＥＭ写真及びＳＡＤＰ］
実施例１により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を炭素コーティングされた銅グリッド上に蒸着させることによって試料を製造し、その断面のＴＥＭ写真を撮影した。その結果を図６ａに示した。また、ＳＡＤＰ（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）の結果を図６ｂに示した。
実施例１により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を炭素コーティングされた銅グリッド上に蒸着させることによって試料を製造し、その断面のＴＥＭ写真を撮影した。その結果を図６ａに示した。また、ＳＡＤＰ（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）の結果を図６ｂに示した。
図６ａで、（１１１）格子縞模様（ｌａｔｔｉｃｅ ｆｒｉｎｇｅ）の形状が現れた。図６ａに示されているように、前記リチウム２次電池用負極活物質の表面には非常に薄い不規則炭素層が観察され、ＣＨＳ（ｃａｒｂｏｎ、ｈｙｄｒｏｇｅｎ、ｓｕｌｆｕｒ）分析の結果、前記リチウム２次電池用負極活物質で炭素の含有量は１２重量％であった。
図６ｂに示されているように、ＳＡＤＰの結果はダイヤモンドキュービックのシリコン相の形成を示すものであった。
１００回充放電実施後の前記リチウム２次電池用負極活物質のＴＥＭ写真を撮影した。その結果を図７ａに示した。また、ＳＡＤＰの結果を図７ｂに示した。
［ラマンスペクトル分析］
実施例１で前記コアの表面に形成された炭素層の配列程度（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を調べるために、前記リチウム２次電池用負極活物質のＳＥＲＳ（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ）を分析した。ラマンスペクトル分析は、Ｒｅｎｉｓｈａｗ ２０００ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｓｙｓｔｅｍ及び６３２．８ｎｍレーザー励起（ｌａｓｅｒ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）を使用して測定し、レーザー熱効果を避けるために、低いレーザー出力密度及び３０秒の露出時間で５０倍光学レンズを使用して測定した。その結果を図８に示した。
実施例１で前記コアの表面に形成された炭素層の配列程度（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を調べるために、前記リチウム２次電池用負極活物質のＳＥＲＳ（ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ）を分析した。ラマンスペクトル分析は、Ｒｅｎｉｓｈａｗ ２０００ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ｓｙｓｔｅｍ及び６３２．８ｎｍレーザー励起（ｌａｓｅｒ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）を使用して測定し、レーザー熱効果を避けるために、低いレーザー出力密度及び３０秒の露出時間で５０倍光学レンズを使用して測定した。その結果を図８に示した。
Ｇモードに相当する１５８０ｃｍ−１でのピークモードは、六方晶系シートに強く結合された（ｃｏｕｐｌｅｄ）炭素のインプレーン（ｉｎ ｐｌａｎｅ）の変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）によるもので、これは、層が規則的に配列されたことを意味する。炭素材料に不規則（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）が導入されると、ラマンスペクトルで現れるバンドがブロードするようになり、１３６０ｃｍ−１近くで不規則が誘導され（ｄｉｓｏｒｄｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ）、またはＤモードで現れるバンドが生成されるようになる。ラマンスペクトルの積分強度比であるＤ／Ｇ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））は、炭化程度を示し、強度比が低いほど高い炭化程度を示す。
図８に示されているように、実施例１のリチウム２次電池用負極活物質の炭素層のＤ／Ｇ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））の値は１．５１で、規則黒鉛（ｏｒｄｅｒｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ）に対する値である０．０９より非常に大きいので、不規則炭素層が形成されたことが分かる。
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質のＸ線回折分析を実施した。その結果を図９に示した。
実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質のＸ線回折分析を実施した。その結果を図９に示した。
また、実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質を１００回充放電した後に、Ｘ線回折分析を実施した。その結果を図１０に示した。
前記Ｘ線回折分析において、光源としてはＣｕ−Ｋ α線を使用した。
図９及び図１０に示されているように、実施例１のリチウム２次電池用負極活物質において、初期には結晶形であったシリコン相が充放電後には無定形シリコン相に変化したことが確認された。
［ＢＥＴ表面積］
実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質の表面積を調べるために、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０ ｓｙｓｔｅｍで窒素等温吸着実験を実施した。その結果を図１１に示した。図１１で、下側の線は窒素気体の吸着曲線であり、上側の線は窒素気体の脱着曲線である。
実施例１で製造されたリチウム２次電池用負極活物質の表面積を調べるために、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０ ｓｙｓｔｅｍで窒素等温吸着実験を実施した。その結果を図１１に示した。図１１で、下側の線は窒素気体の吸着曲線であり、上側の線は窒素気体の脱着曲線である。
図１１に示した結果及びＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）式を利用して計算した実施例１のリチウム２次電池用負極活物質の表面積は、１５８ｍ２／ｇであった。
［実施例６〜１０］
実施例１〜５により製造されたリチウム２次電池用負極活物質、スーパーＰカーボンブラック、及びポリ（ビニリデンフルオライド）バインダーを８０：１０：１０の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記製造された負極活物質スラリーを５０μｍの厚さの銅ホイルにコーティングして、１５０℃で２０分乾燥した後、ロールプレスして、負極を製造した。
実施例１〜５により製造されたリチウム２次電池用負極活物質、スーパーＰカーボンブラック、及びポリ（ビニリデンフルオライド）バインダーを８０：１０：１０の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記製造された負極活物質スラリーを５０μｍの厚さの銅ホイルにコーティングして、１５０℃で２０分乾燥した後、ロールプレスして、負極を製造した。
前記負極、リチウム対極、微細多孔性ポリエチレンセパレータ、及び電解質を使用して、ヘリウムが充填されたグローブボックスでコインタイプの半電池（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ）を製造した。この時、実施例１〜５の負極活物質を使用して製造された半電池をそれぞれ実施例６〜１０とした。また、これら半電池において、前記電解質としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、及びエチル−メチルカーボネートを３０：３０：４０の体積比で混合した溶媒に１．０５ＭのＬｉＰＦ６を溶解したものを使用した。
［参考例３〜４］
前記参考例１〜２により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を使用したことを除いては、実施例６〜１０と同様な方法で参考例３〜４の半電池を製造した。
前記参考例１〜２により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を使用したことを除いては、実施例６〜１０と同様な方法で参考例３〜４の半電池を製造した。
［比較例３〜４］
前記比較例１〜２により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を使用したことを除いては、実施例６〜１０と同様な方法で比較例３〜４の半電池を製造した。
前記比較例１〜２により製造されたリチウム２次電池用負極活物質を使用したことを除いては、実施例６〜１０と同様な方法で比較例３〜４の半電池を製造した。
［充電特性及びクーロン効率］
実施例６〜１０、参考例３及び４、比較例３及び４で製造された半電池を１．５ないし０Ｖで且つ０．２Ｃ（４００ｍＡ／ｇ）で１００回充放電を実施して、１回、３０回、７０回、及び１００回充放電時の特性を測定した。その結果を表１ないし表３に示した。
実施例６〜１０、参考例３及び４、比較例３及び４で製造された半電池を１．５ないし０Ｖで且つ０．２Ｃ（４００ｍＡ／ｇ）で１００回充放電を実施して、１回、３０回、７０回、及び１００回充放電時の特性を測定した。その結果を表１ないし表３に示した。
前記表１ないし３を参照すれば、実施例１ないし５の負極活物質を含む実施例６ないし１０の半電池は、参考例３及び４や比較例３及び４の半電池に比べて優れた充放電容量（充放電特性）を示し、優れたクーロン効率も示して、このような優れた充放電特性及びクーロン効率が１００回充放電後にもほぼそのまま維持されることが確認された。
［サイクル寿命特性］
実施例６〜１０、参考例３及び４、比較例３及び４で製造された半電池を１．５ないし０Ｖで且つ０．２Ｃ（４００ｍＡ／ｇ）、１Ｃ（２０００ｍＡ／ｇ）で１００回充放電を実施して、その結果を図１２ａ〜１２ｉに順次に示した。
実施例６〜１０、参考例３及び４、比較例３及び４で製造された半電池を１．５ないし０Ｖで且つ０．２Ｃ（４００ｍＡ／ｇ）、１Ｃ（２０００ｍＡ／ｇ）で１００回充放電を実施して、その結果を図１２ａ〜１２ｉに順次に示した。
図１２ａ〜１２ｅに示されているように、実施例６〜１０の半電池の場合、０．２Ｃで１００回充放電した後の充電容量は２６００〜２７８０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８６〜９９％であった。このように、０．２Ｃで充放電する場合、充電容量は１００回充放電が実施される間も比較的安定して維持され（ほぼ１００％）、これは形成された表面層が損傷されずに維持されていることを示す。
また、１Ｃで１００回充放電した後の充電容量は２１９０〜２４３４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９０％であった。このように、１Ｃで充放電する場合にも、充電容量は１００回充放電が実施される間も比較的安定して維持され、これは形成された表面層が損傷されずに維持されていることを示す。
これに比べて、図１２ｆ〜１２ｉを参照すれば、参考例３及び４、比較例３及び４の半電池の場合、０．２Ｃで１００回充放電した後の充電容量は２４００ｍＡｈ／ｇ未満と実施例６〜１０に比べて低く、容量維持率も低かった。また、１Ｃで１００回充放電した後の充電容量も１８００ｍＡｈ／ｇ未満と実施例６〜１０に比べて非常に低く、容量維持率も非常に低かった。
したがって、実施例１〜５の負極活物質及びこれを含む実施例６〜１０の半電池は、参考例及び比較例に比べて優れた容量維持率及びサイクル寿命特性を示すことが確認された。
［率別特性］
実施例６〜１０の半電池を１．５ないし０Ｖで、且つ０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃで各々１回充放電を実施して、率別特性を測定した。その結果、充電容量は各々０．２Ｃで２６００〜２７７４ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃで２４３０〜２６００ｍＡｈ／ｇであり、２Ｃで２１５０〜２３７３ｍＡｈ／ｇであり、３Ｃで１８７５〜２０１５ｍＡｈ／ｇであり、０．２Ｃ充電容量に対する３Ｃ充電容量比は７３％であった。
実施例６〜１０の半電池を１．５ないし０Ｖで、且つ０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃで各々１回充放電を実施して、率別特性を測定した。その結果、充電容量は各々０．２Ｃで２６００〜２７７４ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃで２４３０〜２６００ｍＡｈ／ｇであり、２Ｃで２１５０〜２３７３ｍＡｈ／ｇであり、３Ｃで１８７５〜２０１５ｍＡｈ／ｇであり、０．２Ｃ充電容量に対する３Ｃ充電容量比は７３％であった。
参考例３及び４、比較例３及び４の半電池を１．５ないし０Ｖで、且つ０．２Ｃ及び１Ｃで各々１回充放電を実施して、率別特性を測定した。その結果、０．２Ｃでの充電容量は約２２７５〜２５００ｍＡｈ／ｇであったが、１Ｃでは約１７４０〜２０００ｍＡｈ／ｇと充電容量が急激に減少し、これによって前記参考例３及び４、比較例３及び４の半電池は高率特性が低いことが確認された。
このような結果は、実施例６〜１０で使用した実施例１〜５のリチウム２次電池用負極活物質は、表面に所定の大きさのナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる炭素層を含んでいて、前記ナノ気孔に電解質が充填されることによって電解質と接触する面積が大きくなり、リチウムの挿入／脱離が活発に起こるためであると考えられる。また、規則的に配列されたナノ気孔は電解質が均一に拡散することを可能にし、均一な厚さの薄い壁は充放電時にリチウムイオン及び電子の移動経路を短くし、高率特性を向上させるものと考えられる。
これに比べて、参考例及び比較例の負極活物質は、実施例のような大きさのナノ気孔及び気孔壁が形成されず、又は実施例のような３次元多孔性構造そのものが形成されないため、このような効果を示すことができないと予測される。
本発明の単純な変形または変更は全てこの分野で通常の知識を有する者によって容易に実施され、このような変形や変更も全て本発明の領域に含まれるとみなされる。
Claims (22)
- リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を含むコアと、
前記コアの表面に形成された炭素層と、を含み、
前記炭素層は、厚さが４０ないし１５０ｎｍの気孔壁を間において前記炭素層上に規則的に配列された平均直径１００ないし３００ｎｍのナノ気孔を含む３次元多孔性構造からなる、リチウム２次電池用負極活物質。 - 充放電実施後の前記ナノ気孔の平均直径は３０ないし１５０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
- 充放電実施後の前記ナノ気孔の間の気孔壁の厚さは４０ないし１２０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
- 前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ１合金、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ２、Ｓｂ、及びＧｅからなる群より選択される１種以上を含み、前記Ｙ１及びＹ２は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、前記Ｙ１はＳｉではなく、前記Ｙ２はＳｎではないことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
- 前記元素Ｙ１及びＹ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＰｏからなる群より選択される１種以上の元素である、請求項４に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
- 前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、複数の粒子で存在し、前記複数の粒子の間に炭素物質が含まれる、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
- 前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、結晶性構造からなり、前記結晶性構造を形成する結晶性グレインの平均直径は２０ないし１００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
- 充放電実施後の前記コアに含まれる、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質は、無定形マトリックスに結晶性グレインが分散している構造からなる、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
- 前記分散している結晶性グレインの平均直径は２ないし５ｎｍである、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
- 前記炭素層の厚さは１ないし３０ｎｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
- 前記炭素層は、不規則に配列された炭素を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
- 前記炭素層のラマンスペクトルの積分強度比であるＤ／Ｇ（Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０））は０．１ないし２である、請求項１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
- 前記リチウム２次電池用負極活物質の総量に対して５ないし４０重量％の炭素を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
- 前記リチウム２次電池用負極活物質の比表面積は５０ないし２００ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
- リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を有機作用基に改質する段階と、
前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質を無機酸化物と混合する段階と、
前記混合物を熱処理する段階と、
前記無機酸化物を除去する段階と、を含むリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記有機作用基はＣｎＨｍで示される有機基であり、前記ｎ及びｍは１以上の整数である、請求項１５に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記有機作用基は、炭素数１ないし３０の脂肪族有機基、炭素数３ないし３０の脂環族有機基、及び炭素数６ないし３０の芳香族有機基からなる群より選択される、請求項１６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記無機酸化物は、シリカ、アルミナ、チタン、セリア、及びジルコニアからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１５に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記無機酸化物は、前記有機作用基に改質されたリチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質１００重量部に対して１０ないし８０重量部で添加される、請求項１５に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記熱処理段階は７００ないし１２００℃で実施される、請求項１５に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記無機酸化物を除去する段階は塩基性または酸性物質を使用して実施される、請求項１５に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
- 正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
電解質と、を含み、
前記負極活物質は、請求項１ないし請求項１７のうちのいずれか一項によるリチウム２次電池用負極活物質である、リチウム２次電池。
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