KR101725965B1 - 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 메조기공 실리콘 산화물 입자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 메조기공 실리콘 산화물 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유-수 템플리팅(oil-water templating)법으로 수소 실세스퀴옥산의 졸-겔 반응을 이용하여 고용량 리튬 저장 소재로서 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물(SiOx) 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 소재를 제공하는 기술에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 메조기공 실리콘 산화물 입자는 고용량이면서 100 사이클 이상에서도 치수변화 없이 사이클 성능 및 속도 특성이 우수하고 열적 안정성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 추가적인 탄소 코팅공정 없이 낮은 생산원가로 고용량 리튬 이온 전지용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 음극 소재를 양산할 수 있으므로, 커패시터, 리튬이차전지, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하다.

Description

고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 메조기공 실리콘 산화물 입자 및 그 제조방법{Carbon-coated mesoporous SiOx particles for high-capacity lithium storage material and preparation method thereof}
본 발명은 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 메조기공 실리콘 산화물 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유-수 템플리팅(oil-water templating)법으로 수소 실세스퀴옥산의 졸-겔 반응을 이용하여 고용량 리튬 저장 소재로서 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물(SiOx)을 제조하고, 이를 리튬 이온 전지의 음극에 응용하는 기술에 관한 것이다.
최근, 실리콘은 그 이론적인 고용량(3580 mAh g-1)으로 인하여 차세대 리튬 이온 전지(lithium ion batteries, LIBs)용 유망한 음극 소재로서 각광을 받고 있다. 이는 현재 상용화된 리튬 이온 전지의 음극 소재로서 적용되고 있는 그라파이트의 용량(372 mAh g-1)보다 약 10배나 높은 것이다. 실리콘에 관한 최근 연구개발의 성과 덕분에 리튬 이온(Li+) 저장용 음극으로서 그 완전한 가능성을 개척하는 상당한 혁신이 있었다. 지금까지 실리콘 음극의 실용화에 관련된 중요한 관심사는 리튬 이온의 삽입과정에서 유도된 큰 부피팽창(~300%)을 효율적으로 억제, 충방전 사이클 동안에 충분한 전기전도도를 유지, 및 실리콘 음극 양산용 대규모 공정을 개발하기 위한 실질적인 방법을 찾는 것이었다(특허문헌 1, 2).
나노기술의 진전에 따라 나노스케일의 실리콘 음극을 제조함으로써 리튬 이온의 확산을 촉진시키는데 필요한 효율적인 부피가 실현될 수 있고 전지 성능이 향상되었기 때문에 나노입자, 나노와이어, 나노튜브를 포함하여 다양한 실리콘 나노구조체가 제안되었다. 실제로 실리콘 음극의 전기화학적 성능이 나노스케일의 구조를 채택함으로써 개선될 수 있다는 점이 최근의 일부 연구에 개시되어 있다. 다공성 실리콘은 실리콘계 음극 소재의 한계를 극복할 수 있는 실질적인 대안 중의 하나로 보여진다. 실리콘 매트릭스 내에 존재하는 나노기공은 부피팽창에 대한 완충제로서 작용하는 것으로 기대되며, 이는 심각한 구조적 변화 없이 스트레인의 완화를 촉진시킨다. 게다가 실리콘계 다공성 구조는 리튬 이온과의 전기화학적 반응을 증진시키는 보다 활성적인 표면을 제공한다. 이렇듯 중요한 기능성들로 인하여 다공성 실리콘계 음극 소재들이 비다공성 유사 소재들보다 더 우수한 사이클 성능 및 속도 특성을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 다공성 실리콘계 음극 소재를 제조하는 공정이 복잡하고, 유용한 합성 공정이 제한되어 있다는 점은 해결과제로 남아있다. 아울러 다공성 실리콘 나노구조체는 그 양산과 상업화를 저해하는 높은 생산 비용이 문제되고 있는바, 실리콘 음극이 전지 시장에 성공적으로 진입하기 위해서는 그라파이트의 생산원가에 상당하는 수준으로 실리콘 음극의 생산원가가 고려되어야 한다(비특허문헌 1, 2).
따라서 본 발명자들은 유-수 템플리팅(oil-water templating)법으로 수소 실세스퀴옥산의 졸-겔 반응을 이용하여 오일-템플릿 다공성 실리콘 산화물 입자를 제조할 때, 첨가제로서 소수성의 유기물을 부가하면 실리콘 산화물 매트릭스 내에 기공을 형성함과 동시에, 다공성 수소 실세스퀴옥산의 기공 벽에 잔류하는 유기물의 열분해를 통하여 다공성 실리콘 산화물 입자의 표면에 탄소층을 형성하는 전구체로서 작용할 수 있으므로, 실리콘 산화물의 전기전도도를 개선하기 위한 추가적인 탄소 코팅 공정이 필요하지 않아 효율적인 비용으로 고용량 리튬 이온 전지용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 음극 소재를 양산하는 방법을 제공할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르렀다.
특허문헌 1. 미국등록특허 제8,278,191호 특허문헌 2. 한국등록특허 제10-1114492호
비특허문헌 1. Y. Yao et al., Nano Lett., 11, 2949(2011) 비특허문헌 2. J. Cho et al., J. Mater. Chem., 20, 4009(2010)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 고용량이면서 100 사이클 이상에서도 치수변화 없이 사이클 성능 및 속도 특성이 우수하고 열적 안정성이 뛰어난 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 메조기공 실리콘 산화물 입자를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 실리콘 산화물의 전기전도도를 개선하기 위한 추가적인 탄소 코팅공정 없이 낮은 생산원가로 고용량 리튬 이온 전지용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 음극 소재를 양산할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 표면에 2~50 nm의 기공을 갖고, 상기 기공의 표면에 형성된 탄소층을 포함하는 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자를 제공한다.
상기 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 입자는 비정질인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 입자는 마이크로 입자인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 입자는 그 비표면적이 100~150 m2g-1인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 실리콘 산화물 전구체 졸 용액을 형성하는 단계; II) 상기 졸 용액에 소수성 유기물을 첨가하고 겔이 형성될 때까지 교반하는 단계; III) 상기 겔을 세척 및 건조하되, 소수성 유기물질이 일부 잔류하는 다공성 실리콘 산화물 입자를 얻는 단계; 및 IV) 상기 다공성 실리콘 산화물 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 실리콘 산화물 전구체 졸 용액은 트리에톡시실란을 염산에 적가 및 반응시켜 수소 실세스퀴옥산이 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 소수성 유기물은 식물성 오일인 것을 특징으로 한다.
상기 식물성 오일은 콩기름(soybean oil)인 것을 특징으로 한다.
상기 III) 단계의 건조는 80~120℃의 진공 오븐에서 5~10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리는 2~10% 수소/아르곤 가스 분위기에서 5~20℃/min의 승온 속도로, 800~1,200℃에서 1~3 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 입자를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 소재를 제공한다.
상기 리튬 이온 전지용 음극 소재는 100 사이클 후에도 초기 방전 용량의 85~90%를 유지하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이온 전지용 음극 소재는 수회의 초기 사이클 후에도 사이클 효율이 99.5% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 소재를 포함하는 커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 소재를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지를 포함하는 전기자동차를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지를 포함하는 플렉시블 전자기기(flexible electronic device)를 제공한다.
본 발명의 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 메조기공 실리콘 산화물 입자는 고용량이면서 100 사이클 이상에서도 치수변화 없이 사이클 성능 및 속도 특성이 우수하고 열적 안정성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 추가적인 탄소 코팅공정 없이 낮은 생산원가로 고용량 리튬 이온 전지용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 음극 소재를 양산할 수 있으므로, 커패시터, 리튬이차전지, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 메조기공 실리콘 산화물 입자의 제조 공정도.
도 2 (a)는 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자의 전계방출주사전자현미경(FESEM) 이미지, (b)는 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자의 선택 면 회절 패턴(SADP)과 결합된 투과전자현미경(TEM) 이미지, (c)는 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 이미지.
도 3은 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자 및 비교예 1로부터 제조된 비다공성 실리콘 산화물 입자의 N2 등온선.
도 4 (a)는 도 3의 N2 등온선으로부터 평가된 기공 크기 분포도, (b)는 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자 크기 분포도.
도 5 (a)는 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자 및 비교예 1로부터 제조된 비다공성 실리콘 산화물 입자의 X-선 회절 패턴, (b) 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자, 대조군인 실리콘(Si) 및 실리카(SiO2)의 라만 스펙트럼(상온, 532 nm 파장, 헬륨-네온 레이져로 측정).
도 6 (a), (b)는 각각 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자 및 비교예 1로부터 제조된 비다공성 실리콘 산화물 입자의 에너지분광(EDS) 스펙트럼.
도 7은 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자 및 비교예 1로부터 제조된 비다공성 실리콘 산화물 입자의 열중량분석(TGA) 그래프.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 첫 번째 사이클 충방전 곡선.
도 9는 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 100 사이클 동안 충방전 특성 곡선.
도 10은 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 100 사이클 동안 쿨롱 효율 그래프.
도 11은 실시예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 상이한 전류밀도(0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 및 3.0 C)에서 정전류 충방전 프로파일.
도 12는 실시예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 상온에서 속도 특성 그래프.
도 13은 실시예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 상이한 충방전 상태에서[OCV(개방회로전압), 1st charge(10mV vs. Li/Li+로 첫 번째 충전 후), 1st discharge(2.0V vs. Li/Li+로 첫 번째 방전 후), 100th discharge(10mV vs. Li/Li+로 백 번째 방전 후)] 두께 변화 그래프.
도 14는 리튬의 완전 저장(100% SOC) 후 실리콘 나노입자, 그라파이트, 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 (a) 시차주사열량 곡선, (b) 누적 열 프로파일.
도 15는 실시예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 고온(60℃)과 상온에서 (a) 사이클 성능, (b) 쿨롱 효율
이하에서는 본 발명에 따른 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 메조기공 실리콘 산화물 입자 및 그 제조방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 표면에 2~50 nm의 기공을 갖고, 상기 기공의 표면에 형성된 탄소층을 포함하는 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자를 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자는 비정질로서 마이크로 단위의 크기를 갖고, 그 표면적이 100~150 m2g-1이며 메조스케일의 기공이 형성되어 있다.
또한, 본 발명은 I) 실리콘 산화물 전구체 졸 용액을 형성하는 단계; II) 상기 졸 용액에 소수성 유기물을 첨가하고 겔이 형성될 때까지 교반하는 단계; III) 상기 겔을 세척 및 건조하되, 소수성 유기물질이 일부 잔류하는 다공성 실리콘 산화물 입자를 얻는 단계; 및 IV) 상기 다공성 실리콘 산화물 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에서는 유-수 템플리팅(oil-water templating)법에 근거하여 실리콘 산화물 전구체 용액의 졸-겔 반응을 이용하는 것인바, 실리콘 산화물 전구체 졸 용액으로서 바람직하기로는 트리에톡시실란을 염산에 적가 및 반응시켜 수소 실세스퀴옥산을 형성시킨다. 여기에 나노기공 형성제로서 소수성 유기물질을 첨가하는데, 소수성 유기물질로서는 탄소 사슬이 긴 알코올, 식물성 오일 또는 친수성-소수성기를 동시에 갖고 있는 계면활성제 등을 사용할 수 있으나, 바람직하기로는 식물성 오일, 더욱 바람직하게는 콩기름을 사용함으로써 오일-템플릿 다공성 실리콘 산화물 입자를 얻는다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 상기 오일-템플릿 다공성 실리콘 산화물 입자의 형성과정에서 소수성 오일인 콩기름 액적이 실리콘 산화물 전구체 졸 용액에 분산되고, 트리에톡시실란의 가수분해 및 축합반응 종료 후 실리콘 산화물 전구체인 수소 실세스퀴옥산 내에 포획된 다음, 겔 상태의 오일-템플릿 실리콘 산화물 입자를 탈염수로 수회 세척 및 80~120℃의 진공 오븐에서 5~10 시간 동안 건조시켜 매트릭스로부터 콩기름 나노입자를 제거하면 메조스케일(2~50 nm)의 수많은 나노기공이 성공적으로 형성되면서 콩기름이 일부 잔류하는 오일-템플릿 다공성 실리콘 산화물 입자를 얻는다.
이어서 상기 콩기름이 일부 잔류하는 오일-템플릿 다공성 실리콘 산화물 입자를 고온에서 열처리하는데, 열처리는 2~10% 수소/아르곤 가스 분위기에서 5~20℃/min의 승온 속도로, 800~1,200℃에서 1~3 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 다공성 수소 실세스퀴옥산의 기공 벽에 잔류하는 콩기름의 열분해를 거쳐 다공성 실리콘 산화물 입자의 표면에 탄소층이 형성되므로, 실리콘 산화물의 전기전도도를 향상시키기 위한 통상의 추가적인 탄소 코팅공정이 필요하지 않다.
또한, 본 발명은 상기 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 입자를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 소재를 제공하는바, 본 발명의 리튬 이온 전지용 음극 소재는 100 사이클 후에도 초기 방전 용량의 85~90%를 유지하고, 수회의 초기 사이클 후에도 사이클 효율이 99.5% 이상으로 사이클 성능이 뛰어나며, 속도 특성 및 열적 안정성도 우수하다. 따라서 본 발명에 따른 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 입자를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 소재는 커패시터, 리튬이차전지, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등에 응용이 가능하다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 상세히 설명한다.
(실시예 1) 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 입자의 제조
0.1M 염산 40mL에 수소 실세스퀴옥산의 전구체인 트리에톡시실란((C2H5O)3SiH, Aldrich, 99.8%) 20mL를 적가하고 800rpm으로 교반하여 실리콘 산화물 전구체 졸 용액을 형성하였다. 상기 졸 용액에 콩기름 40mL를 첨가하고 겔이 형성될 때까지 7,000rpm으로 교반하였다. 상기 겔을 탈염수로 수회 세척 및 110℃ 진공 오븐에서 건조하여 남아있는 수분을 제거하되, 콩기름은 일부 잔류하는 오일-템플릿 다공성 실리콘 산화물 입자를 얻었다. 상기 다공성 실리콘 산화물 입자를 5% 수소/아르곤 가스 분위기에서 20℃/min의 승온 속도로, 1,200℃에서 1 시간 동안 열처리하여 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 입자를 제조하였다.
(비교예 1) 비다공성 실리콘 산화물 입자 제조
콩기름을 첨가하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 비다공성 실리콘 산화물 입자를 제조하였다.
(실시예 2) 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 입자를 포함하는 음극 제조
실시예 1로부터 제조된 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 입자와 도전제로 카본 블랙(Super-P, Ensaco), 바인더로 폴리아크릴산(PAA, Sigma-Aldrich)을 중량비로 8:1:1이 되게 하여 이를 수용액에 분산하고 구리 호일에 도포한 후, 120 ℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 전극을 얻었다. 이를 리튬 메탈, 폴리에틸렌 분리막을 이용하여 coin cell(2016 size)을 조립하고 전지성능 평가를 수행하였다. 이때 사용한 전해질은 1.2 M LiPF6, EC(ethylene carbonate) : DEC(diethyl carbonate)=1:1, vol%)이다.
(비교예 2) 비다공성 실리콘 산화물 입자를 포함하는 음극 제조
비교예 1로부터 제조된 비다공성 실리콘 산화물 입자를 이용하고 실시예 2와 동일한 방법으로 전극과 coin cell을 제작하여 전지성능 평가를 수행하였다.
도 1에는 본 발명에 따른 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 메조기공 실리콘 산화물 입자의 제조 공정도를 나타내었는바, 본 발명의 기술적 특징 중의 하나인 트리에톡시실란의 졸-겔 반응시 첨가제로서 오일(콩기름)을 도입함으로써, 오일이 실리콘 산화물 매트릭스 내에 메조스케일의 나노기공을 형성함과 동시에 다공성 실리콘 산화물 입자의 표면에 탄소층을 형성하는 일종의 전구체 역할을 수행한다.
도 2 (a) 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자의 전계방출주사전자현미경(FESEM) 이미지, (b) 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자의 선택 면 회절 패턴(SADP)과 결합된 투과전자현미경(TEM) 이미지, (c) 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 이미지로부터는 트리에톡시실란과 콩기름을 이용한 개질된 졸-겔 법에 의하여 합성되는 오일-템플릿 다공성 실리콘 산화물 입자의 모폴로지와 마이크로구조를 알 수 있다. 도 2 (a)로부터 수 마이크로 크기의 실리콘 산화물 입자가 형성되었음을 확인할 수 있고, 전계방출주사전자현미경(FESEM)을 통한 입자의 근접 관찰로 인하여 실리콘 산화물 매트릭스의 표면에 수많은 나노기공이 나타났다. 이러한 나노기공의 형성은 주로 1,200℃에서 열처리함으로써 오일(콩기름) 나노입자가 제거되는 것에 기인한다. 도 2 (b)의 투과전자현미경(TEM) 이미지와 선택 면 회절 패턴(SADP)으로부터는 비정질 실리콘 산화물 매트릭스 내에 무질서하게 서로 연결된 나노기공에서 유래하는 3차원 망상구조가 형성되었음을 확인할 수 있다. 이렇듯 오일-템플릿 다공성 실리콘 산화물 입자에서 관찰되는 기공구조는 열분해 과정에서 봉입된 오일(콩기름) 나노입자가 방출됨으로써 형성될 수 있었다. 또한, 도 2 (c)의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 이미지는 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자가 매트릭스 내에 포획된 오일(콩기름) 나노입자에서 유래하는 약 10 nm 크기의 타원형 나노기공을 가짐을 보여준다. 일반적으로 오일은 물속에서 그 표면장력 및 비용해성 때문에 구상 나노입자를 형성하는 것으로 알려져 있다. 그러므로 본 발명에 따른 실리콘 산화물 매트릭스 내에 타원형 나노기공이 형성되는 것은 봉입된 오일(콩기름) 나노입자의 열분해로부터 생겨나는 것이라 할 수 있다. 아울러 본 발명에 따른 오일-템플릿 다공성 실리콘 산화물 입자의 제조방법은 나노기공의 분포와 사이즈를 첨가하는 오일의 양과 교반속도를 제어함으로써 조절할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 도 3에는 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자 및 비교예 1로부터 제조된 비다공성 실리콘 산화물 입자의 N2 흡착/탈착 등온선을 나타내었는바, 다공성 실리콘 산화물 입자는 무질서한 기공구조를 갖는 다공성 물질의 통상적인 특성으로 상대압력 P/P0 = 0.75~0.98 범위에서 급격한 축합단계를 나타내는 전형적인 이력 루프(hysteresis loop)를 나타낸다. 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자의 비표면적은 146.2 m2g-1으로 비교예 1로부터 제조된 비다공성 실리콘 산화물 입자의 비표면적 2.8 m2g-1보다 훨씬 크다.
또한, 도 4 (a)는 도 3의 N2 등온선으로부터 평가된 기공 크기 분포도, (b)는 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자 크기 분포도를 나타내었는데, 대부분의 나노기공이 수 나노미터에서 수십 나노미터 범위의 메조기공 크기를 가지며, 수 마이크로 크기의 나노입자임을 알 수 있다. 이는 오일(콩기름)을 사용하는 것이 실리콘 산화물 매트릭스 내에 메조기공을 형성하는데 효율적인 방법임을 가리킨다.
도 5 (a)는 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자 및 비교예 1로부터 제조된 비다공성 실리콘 산화물 입자의 X-선 회절 패턴, (b)는 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자, 대조군인 실리콘(Si) 및 실리카(SiO2)의 라만 스펙트럼(상온, 532 nm 파장, 헬륨-네온 레이져로 측정)을 나타내었다. 도 5 (a)의 X-선 회절 패턴으로부터 2θ=21.8°부근에서 넓은 회절 피크가 관찰되는데, 이는 결정질 실리콘에 관련된 어떠한 브래그 피크(Bragg peaks)도 없이 비정질 실리콘 부-산화물(Si sub-oxides)에 상응하는 것이다. 그리고 도 5 (b)의 라만 스펙트럼에서, 결정질 실리콘에 상응하는 실리콘과 실리카 나노입자에서 관찰되는 519.3 및 301.6 cm-1에서의 특성 피크가 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자에서는 전혀 나타나지 않았다. 심지어 비정질 실리콘과 실리카의 횡방향 광학 모드(transverse optical, TO)에 상응하는 480 cm-1 부근에서의 매우 작은 밴드도 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자에서는 관찰되지 않았다. 그러나 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자의 라만 스펙트럼에서는 탄소물질의 D-밴드 및 G-밴드에 각각 상응하는 1360 및 1580 cm-1 부근에서 두 개의 뚜렷한 작은 밴드가 나타나 있음을 알 수 있는데, 이는 잔류 오일(콩기름)의 열분해 후 다공성 실리콘 산화물 입자의 표면에 잔존하는 탄소로부터 기인한 것이라 해석된다. 이러한 사실은 도 6 (a), (b)의 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자 및 비교예 1로부터 제조된 비다공성 실리콘 산화물 입자의 에너지분광(EDS) 스펙트럼으로부터 보다 명확히 확인할 수 있다. 아울러 도 7에 나타낸 실시예 1로부터 제조된 다공성 실리콘 산화물 입자 및 비교예 1로부터 제조된 비다공성 실리콘 산화물 입자의 열중량분석(TGA) 그래프로부터는 다공성 실리콘 산화물 입자 내 탄소 함량이 8.9%로 평가되었다.
따라서 본 발명에서는 어떠한 추가적인 탄소 코팅공정 없이도 잔존하는 탄소로 인하여 다공성 실리콘 산화물 입자가 충분한 전기전도도를 나타내리라는 합리적인 기대를 할 수 있다. 상기 결과는 본 발명에 따른 오일-템플릿 다공성 실리콘 산화물 입자의 제조방법이 실리콘 산화물 매트릭스 내에 나노기공을 효율적으로 형성할 수 있고, 동시에 어떠한 불순물 상도 만들지 않으면서 그 나노기공의 표면에 전도성 탄소층을 제공할 수 있다. 그러므로 이러한 one-pot 합성방법은 제조공정을 단순화함으로써 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 입자의 생산비를 감소시키는데 기여할 수 있다.
한편, 도 8은 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 첫 번째 사이클 충방전 곡선을 나타내었는바, 실시예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극이 월등한 전지 특성을 보임을 알 수 있는데, 이는 다공성을 부여함으로써 리튬 이온의 확산 경로가 짧아지고, 전해액과 접촉하는 계면의 면적이 증가하여 전기화학적 활성이 크게 향상되었기 때문이다.
또한, 도 9에는 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 100 사이클 동안 충방전 특성 곡선을, 도 10에는 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 100 사이클 동안 쿨롱 효율 그래프를 나타내었는바, 실시예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극은 100 사이클 후에도 초기 방전 용량의 86.3%를 유지하는 매우 우수한 용량 유지 특성을 보이는데, 이는 충방전에 따른 실리콘 산화물의 부피팽창을 입자 내부에 분포한 기공이 효율적으로 제어하기 때문이다. 그리고 실시예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극은 수회의 초기 사이클 후에도 사이클 효율이 99.5% 이상을 유지하는데, 이는 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 입자가 구조적 변형에서 기인하는 심각한 수준의 용량 감소 없이 리튬 이온(Li+)과 가역적으로 반응할 수 있고, 그에 따라 전지의 장기간 작동성이 유지되는 것이라 해석된다.
또한, 도 11에는 실시예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 상이한 전류밀도(0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 및 3.0 C)에서 정전류 충방전 프로파일을, 도 12에는 실시예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 상온에서 속도 특성 그래프를 나타내었는바, 실시예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극은 심지어 3.0 C(3,000 mAg-1) 정도의 높은 전류밀도에서도 0.2 C(200 mAg-1) 전류밀도에서의 용량 대비 85% 이상이었다. 기대했던 것처럼 속도 특성은 실리콘 산화물 내에 다공성 구조를 형성함으로써 리튬 이온의 확산 경로를 줄이는 것뿐만 아니라, 비표면적을 증가시킴으로써도 현저히 향상될 수 있었다.
또한, 도 13은 실시예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 상이한 충방전 상태에서[OCV(개방회로전압), 1st charge(10mV vs. Li/Li+로 첫 번째 충전 후), 1st discharge(2.0V vs. Li/Li+로 첫 번째 방전 후), 100th discharge(10mV vs. Li/Li+로 백 번째 방전 후)] 두께 변화 그래프를 나타내었다. 10mV vs. Li/Li+로 첫 번째 충전 후, 리튬 이온의 삽입 때문에 음극의 두께가 원래의 음극보다 31% 증가하였는데, 이는 통상적인 실리콘계 음극 소재에 비하여 훨씬 낮은 수준이다. 이어서 2.0V vs. Li/Li+로 방전 후, 음극의 두께는 17.7 ㎛로 돌아왔으며, 이는 초기 두께에 비하여 20%정도 두꺼운 값이다. 그러나 음극의 이러한 두께는 100 사이클 후에도 17.5 ㎛로 여전히 유지되었다. 이러한 다공성 실리콘 산화물 음극의 치수안정성은 100 사이클 후에도 우수한 사이클 성능을 나타내는 중요한 원인 중의 하나라고 할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따라 제조된 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 입자를 포함하는 음극은 뛰어난 사이클 성능 및 속도 특성을 갖기 때문에 차세대 리튬 이온 전지(LIBs)용 고성능 실리콘 산화물 음극의 개발을 가속화시킬 수 있을 것으로 기대된다.
도 14는 리튬의 완전 저장(100% SOC) 후 실리콘 나노입자, 그라파이트, 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 (a) 시차주사열량 곡선, (b) 누적 열 프로파일을 보여준다. 실리콘 나노입자 전극은 200℃ 이상에서 여러 개의 발열피크를 나타내었고, 특히 약 375℃ 부근에서 관찰되는 매우 첨예한 발열 피크는 리튬-실리콘 합금상(LixSi)과 전해질 용액 간의 반응으로 나타난다. 전체 온도 범위에서 실리콘 나노입자의 발열 엔탈피(16.2 kJ/g)는 동일한 온도 범위에서 그라파이트의 발열 엔탈피(8.3 kJ/g)에 비하여 약 2배이다. 발열 엔탈피뿐만 아니라 큰 발열 피크가 있으면, 전지를 고온에 노출시키고 손톱으로 손상시키는 등의 적절하지 않은 사용 조건하에서 배터리의 폭발을 유발할 수 있으므로, 완전하게 리튬이 저장된 상태에서 실리콘 나노입자 전극의 열적 안정성은 리튬 이온 전지용 음극으로서 사용하기에는 충분하지 않다. 그러나 본 발명에 따라 제조된 리튬 이온 전지용 전극은 실리콘 나노입자 전극에 비하여 상대적으로 작은 발열 피크 및 총 발열 엔탈피를 갖는데, 이는 완전하게 리튬이 저장된 비정질 실리콘 산화물이 완전하게 리튬이 저장된 실리콘(Si), 리튬-실리콘(Li-Si) 합금상보다 전해질과의 화학적 반응성이 떨어지는 것을 의미한다. 다공성 실리콘 산화물 전극의 발열 피크는 비다공성 실리콘 산화물의 발열 피크보다 더 높은 온도에서 관찰되었고, 다공성 실리콘 산화물 전극의 총 발열량(8.4 kJ/g)은 비다공성 실리콘 산화물의 총 발열량(13.2 kJ/g)보다 적으며 거의 그라파이트 수준이다.
도 15에는 실시예 2로부터 제조된 리튬 이온 전지용 음극의 고온(60℃)과 상온에서 (a) 사이클 성능, (b) 쿨롱 효율을 나타내었는바, 기대했던 것처럼 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 전극은 고온(60℃)에서도 우수한 용량 유지 특성을 보였다. 이러한 결과는 본 발명에 따라 나노기공과 탄소 코팅층이 도입됨으로써 전해질과의 발열반응을 매우 효율적으로 억제하고, 리튬 이온 전지(LIBs)용 실리콘 산화물 음극 소재의 열적 안정성을 개선하였기 때문인 것으로 해석된다.
그러므로 본 발명의 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 메조기공 실리콘 산화물 입자는 고용량이면서 100 사이클 이상에서도 치수변화 없이 사이클 성능 및 속도 특성이 우수하고 열적 안정성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면 추가적인 탄소 코팅공정 없이 낮은 생산원가로 고용량 리튬 이온 전지용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물 음극 소재를 양산할 수 있어 커패시터, 리튬이차전지, 전기자동차, 플렉시블 전자기기 등을 제공할 수 있다.

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  5. I) 실리콘 산화물 전구체 졸 용액을 형성하는 단계;
    II) 상기 졸 용액에 소수성 유기물을 첨가하고 겔이 형성될 때까지 교반하는 단계;
    III) 상기 겔을 세척 및 건조하되, 소수성 유기물질이 일부 잔류하는 다공성 실리콘 산화물 입자를 얻는 단계; 및
    IV) 상기 다공성 실리콘 산화물 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실리콘 산화물 전구체 졸 용액은 트리에톡시실란을 염산에 적가 및 반응시켜 수소 실세스퀴옥산이 형성된 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 소수성 유기물은 식물성 오일인 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 식물성 오일은 콩기름(soybean oil)인 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 건조는 80~120℃의 진공 오븐에서 5~10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 열처리는 2~10% 수소/아르곤 가스 분위기에서 5~20℃/min의 승온 속도로, 800~1,200℃에서 1~3 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 고용량 리튬 저장 소재용 탄소 코팅된 다공성 실리콘 산화물(SiOx, 0<x≤2) 입자의 제조방법.
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