CN106463713B - 超级电容器 - Google Patents
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Abstract
通过含锂盐的电解质中的结合了多孔碳阴极的高性能锂合金阳极，实施方式提供了呈现高的能量密度和功率密度的混合超级电容器。实施方式包括尺寸减小的硅氧化物阳极、硼掺杂的硅氧化物阳极、和/或碳涂覆的硅氧化物阳极，其可改进循环稳定性和倍率性能。进一步的实施方式包括混合超级电容器系统，其使用包括LiPF6在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(EC:DEC:DMC，体积比计2:1:2)和10wt％氟代碳酸亚乙酯(FEC)的混合物中的电解质中的Li活性阳极，其可降低自放电速率。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2014年6月20日提交的共同未决美国临时专利申请No.62/015,005的权益，其通过引用以其整体并入本文。
关于联邦资助研究或开发的声明
本发明是利用由能源部颁发的Grant NO.DE-AC02-05CH 11231下的政府支持来完成的。政府在本发明中具有某些权利。
发明背景
发明领域
实施方案公开了一种具有高性能锂合金阳极的超级电容器，且特别是具有硼掺杂的锂合金阳极及高度多孔的碳(C)阴极的超级电容器。
相关技术的背景
便携式电子设备的扩大的市场、和特别是电动汽车和混合电动汽车的出现已引起对于能提供高的能量密度及功率密度和长的循环寿命的先进能量存储技术的增加的需求。在便携式电子设备的实际应用中典型地使用的两种能量存储系统为锂离子蓄电池(LIBs)和超级电容器(SCs)。这两种系统通常代表设计空间的两个极致。
通常，LIBs通过利用遍及构成蓄电池的活性材料的法拉第(Faradaic)反应来呈现高的能量密度(150-250Wh/kg)。但是，该机制可能导致低的功率密度(<1000W/kg)，因为块状电极中的固态离子扩散通常较低。LIBs也可能因材料结构的劣化而遭受短的循环寿命(<1000循环)。
在另一个极端，SCs由于在构成电容器的活性材料的表面上的快的电荷物理吸附速率而典型地提供高的功率密度(～10,000W/kg)。该机制也可实现长的循环寿命(＞100,000循环)，因为其通常不引起重大的结构变化。但是，由于通常仅利用表面，因此SCs的能量密度非常有限(例如5-10Wh/kg)。
混合超级电容器或超级电容器-蓄电池混合能量存储系统已被提出作为一种将LIBs和SCs两者的优势并入一个系统中的方法。现有的超级电容器系统由作为阴极的SC电极(活性炭)(用于通过阴离子的吸附/解吸来确保高的功率密度)和作为阳极的LIB电极(用于通过锂(Li)在非水电解质中的插入/脱离来提供高的能量密度)构成。(参见图1)。例如，可通过将石墨烯基三维多孔碳阴极和Fe3O4/石墨烯纳米复合材料阳极结合来实现在150W/kg下147Wh/kg的能量密度。但是，利用这样的现有技术系统，高的能量密度仅在非常低的功率密度下获得，并且能量密度通常随着功率密度的增加而显著下降。
混合超级电容器系统中的理想阳极应具有下述特征：1)工作电压应较低，使得系统能完全利用电解质的电压窗以实现高的能量密度；2)阳极应具有高的比容量以增加能量密度；3)阳极应具有优异性的倍率特性以匹配高功率阴极从而实现高的能量密度；和4)循环寿命应较长至改进混合系统的循环稳定性。
用于现有技术的混合超级电容器系统的阳极材料都不满足所有这些要求。例如，Li4Ti5O12和TiO2具有良好的循环稳定性但具有高的电压(1.5V)和低的容量(约200mAh/g)。另一方面，石墨显示最低的锂化电压(0.1V)，但也显示低的容量(370mAh/g)和普通的倍率性能。
硅纳米结构(例如纳米线、纳米管和纳米/微米尺寸的颗粒)已用于混合超级电容器来尝试获得上述的益处，但Si纳米结构的制备可能涉及化学/物理气相沉积或高毒性的HF蚀刻，这会引起额外成本。
因此，在高功率密度下具有高能量密度、以及长的循环寿命的超级电容器系统还未被现有技术展示。其一个原因是由于超级电容器系统所采用的高性能阳极的缺乏。
发明概述
公开了一种混合超级电容器，其包括与高度多孔球形碳(PSC)阴极结合(couple)的碳(C)涂覆、硼(B)掺杂的一氧化硅(SiO)阳极(“高性能Si基阳极”)。该混合超级电容器显示由高性能Si基阳极实现的高的能量密度及功率密度。阳极材料的循环稳定性和倍率性能进一步通过商业SiO的尺寸减小、C涂覆和B掺杂来改进。另外，可不利用氢氟酸(HF)蚀刻来生产高性能Si基阳极，这可降低成本。
附图的简要说明
图1显示如本文所报道的实施方案的超级电容器的充电过程，其使用活性C作为阴极和Li插入材料作为阳极；
图2A显示B-Si/SiO2/C和Si/SiO2/C的XRD谱；
图2B显示B 1s XPS谱；
图2C显示B-Si/SiO2/C的拉曼谱；
图2D显示B-Si/SiO2/C的SEM图像；
图2E显示B-Si/SiO2的HRTEM图像；
图2F显示B-Si/SiO2/C的TEM图像；
图3A显示在300mA/g下的头两次循环的活化之后B-Si/SiO2/C和B-Si/SiO2/C-325在600mA/g下的循环性能；
图3B显示B-Si/SiO2/C和Si/SiO2/C的倍率性能；
图3C和图3D分别显示B-Si/SiO2/C和PSC在不同电流密度下的电压分布(profile)；
图4A显示B-Si/SiO2/C//PSC混合超级电容器的CV曲线；
图4B显示B-Si/SiO2/C//PSC混合超级电容器在不同电流密度下的恒电流充电-放电曲线；
图4C显示B-Si/SiO2/C//PSC混合超级电容器与其它工作相比较的Ragone曲线图；
图4D显示B-Si/SiO2/C//PSC混合超级电容器的循环性能；
图5显示B-Si/SiO2/C/PSC混合超级电容器在室温下以100mA/g充电至4.0V、随后在4.0V下恒电压充电1小时后的自放电曲线；
图6A和图6B分别显示B-Si/SiO2/C和B-Si/SiO2/C-325的SEM的比较；
图7是B-Si/SiO2/C的低放大率TEM，显示碳涂覆层；
图8显示B-Si/SiO2/C和Si/SiO2/C在具有0.2V电压的锂化状态中的阻抗谱；
图9显示PSC在Li半电池中从2V至4.6V的CV曲线；
图10显示包括锂合金阳极和碳基阳极的混合超级电容器系统的结构。
本发明的详细说明
本发明的超级电容器至少包括三个重要元件。首先，其包括锂合金阳极。该阳极包含锂和至少能与锂可逆地反应的材料(包括，例如但不限于硅、锗、锡等)。锂合金阳极掺杂硼。
本发明的实施方案的超级电容器还包括碳阴极。该碳是能吸收/解析锂离子和/或阴离子的“多孔”碳。
本文所报道的超级电容器还包括电解质。合适的电解质包括，例如但不限于锂盐的非质子有机溶液。
尽管不希望受限于理论，本申请人现在将讨论可能可应用于本发明的实施方案的超级电容器的各种关系。假设严格线性的充电/放电斜率而没有电压降，混合超级电容器的能量密度和功率密度能通过下述公式来计算：
其中E、P、V1、V2、I和Δt分别为能量密度、功率密度、电压窗的下限及上限、电流密度和放电持续时间。根据这些公式，为了实现高的能量密度和功率密度，需要高的工作电压(V1+V2)、高的倍率特性(其允许高的电流密度)和高的容量(其给予长的放电持续时间)。由于阳极在混合超级电容器的充电期间典型地经历锂化，因此较低的阳极锂化电压可能形成较高的V2，并由此可能导致较高的能量密度和功率密度，如果其它参数不变的话。
归因于与电容性阴极相比，法拉第阳极通常经受更短的循环寿命的事实，除了高的V2以外，良好的阳极循环稳定性对于混合超级电容器的长循环寿命而言是所期望的特征。
由于其低的锂化电位(＜0.5V)和高的比容量(＞3500mAh/g)，Si对于混合超级电容器而言是有希望的阳极材料的候选。然而，Si可能在锂化/脱锂化期间经受由其大的体积变化(＞300％)引起的快速容量衰退。另外，Si可能由于其固有的半导体性质而具有低的电子传导性，这倾向于限制其倍率特性。尽管如此，制备具有长的循环寿命和高的功率密度的Si基阳极可能是制造含Si的混合超级电容器的有效途径。
我们已发现，呈现上述期望性质的Si基阳极可以通过采用SiO并实施尺寸减少、硼掺杂(“B-掺杂”)和碳涂覆(“C-涂覆”)以形成高性能Si基阳极来实现。在含Li盐的电解质中包含高性能Si基阳极和PSC阴极的混合超级电容器可生产呈现高的能量密度和功率密度的混合超级电容器系统。混合超级电容器系统的循环稳定性和倍率性能可通过高性能Si基阳极的尺寸减小、B-掺杂和C-涂覆来进一步改善。进一步地，高性能Si基阳极可不利用HF蚀刻来生产。
当用作Li离子蓄电池阳极时，得到的高性能Si基阳极复合材料(B-Si/SiO2/C)在0.6A/g下的100次循环后呈现1279mAh/g的容量(92.7％容量保持率)并在6.4A/g下呈现685mAh/g的优异的高倍率性能。高性能Si基阳极材料与PSC阴极的结合可形成在2.0-4.5V之间工作的在1229W/kg下具有128Wh/kg的高能量密度的高电压混合超级电容器(B-Si/SiO2/C//PSC)。即使在9704W/kg的高功率密度下，也能保留89Wh/kg。另外，混合超级电容器在1.6A/g下6000次循环之后可呈现70％的容量保持率以及在50小时之后呈现具有82％的电压保持率的低的自放电速率。
图2A示出B-Si/SiO2/C和Si/SiO2/C的X射线衍射(XRD)谱。两个谱含有与结晶Si(JCPDS卡片No.27-1402)和非晶SiO2有关的峰，它们由样品的热处理期间SiO的歧化作用形成。两者样品中的Si纳米微晶平均尺寸(直径的算术平均值)通过德拜-谢勒(Debye-Scherrer)公式评价为约15nm。但是，仔细的观察揭示了两个样品之间的Si的峰位置的稍许不同。由于B-掺杂材料具有更小的晶格常数，B-Si/SiO2/C的Si的峰处于与Si/SiO2/C的Si的峰相比更高的角度，表示Si原子被更小的B原子置换。另外，没有观察到Si-B合金的峰，支持了B掺杂进入Si的结论。
可通过X射线光电子谱(XPS)来检查B掺杂。如图2B中所示，存在B-O峰(193eV)和弱的B-B/B-Si峰(188/187eV)两者，这与上述结论非常符合，即：B-掺杂的Si纳米晶嵌入二氧化硅基体中并充当B-掺杂的确凿证据。B-Si/SiO2/C的拉曼光谱(参见图2C)显示在1340和1605cm-1的被认为是C的D(无序)谱带和G(石墨)谱带的两个峰，表明由乙炔的热分解形成的C的存在。通过元素分析发现B-Si/SiO2/C中C的质量百分比为3.5％。在其它实施方案中，碳的质量百分比可以是例如3％-30％、10％-20％或5％-10％。B-Si/SiO2/C的形貌、尺寸和结构可通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)来研究。如在SEM图像中所示(参见图2D)，B-Si/SiO2/C包含具有约3μm的平均尺寸(算术平均值)的微米尺寸的颗粒和远小于球磨前的原生(pristine)SiO前体的尺寸(例如20μm-参见图6)的亚微米颗粒。注意的是，球磨可用于尺寸减小(参见以下B-掺杂Si/SiO2/C复合材料的合成部分)。在图2E的高分辨率TEM(HRTEM)中示出歧化的SiO的纳米尺度结构。能清楚地看到具有0.31nm的d-间距的晶格条纹(参见图2E)，对应于Si的(111)晶面。另外清楚的是，具有大约15nm的尺寸的结晶Si区域(domain)分散在非晶SiO2基体中，其可作为用于Si在锂化/脱锂化期间的体积改变的缓冲层，且由此改善循环稳定性(参见图2E)。
图2F显示B-Si/SiO2/C的TEM图像，其中C层的厚度(由白色箭头标识)为大约20-30nm。在图7中示出了显示具有C层的整体形貌的低放大率TEM。
SiO前体的尺寸减小和B-掺杂对得到的产品的电化学性能的影响可通过Li离子半电池中的恒电流循环来评价。为了对比，制备了使用SiO的B-掺杂Si/SiO2/C(其为未球磨的—B-Si/SiO2/C-325)和未掺杂的Si/SiO2/C(使用球磨的SiO—Si/SiO2/C)。这些对照样品具有与B-Si/SiO2/C类似的碳含量(3.5wt％)。
图3A显示B-Si/SiO2/C和B-Si/SiO2/C-325在600mA/g的电流密度下的循环性能(头两次循环在300mA/g下被活化)。清楚的是，B-Si/SiO2/C显示与B-Si/SiO2/C-325相比更好的循环稳定性。在100次循环后能由B-Si/SiO2/C得到1279mAh/g的容量，等于92.7％的容量保持率(基于第三次循环的锂化容量)，而B-Si/SiO2/C-325在100次循环后仅呈现990mAh/g(其初始容量的75％)。B-Si/SiO2/C与B-Si/SiO2/C-325相比，在其开头的几个循环期间显示更高的比容量，表明尺寸减小可导致短的电荷传输路径，及由此增加的材料利用率。
B-Si/SiO2/C的另一个明显特征为其循环期间的高库伦效率(CE)。B-Si/SiO2/C显示71％的可接受的首次循环CE。CE在9次和20次循环之后分别快速升至99.5％和99.7％，且此后保持在那水平。从第2次至第100次循环的平均CE(算术平均值)为99.67％，这对于Si基阳极材料而言是绝少报道的。掺杂对尺寸减小了的Si/SiO2/C的影响可通过在不同电流密度下的充电/放电来检验。如图3B中所示，掺杂和未掺杂的球磨的Si/SiO2/C的比容量之差随着电流密度增加变得越来越显著。在6.4A/g的高电流密度下，B-Si/SiO2/C呈现685mAh/g的容量，其为Si/SiO2/C(286mAh/g)的2.4倍。在电流密度恢复至400mA/g之后，B-Si/SiO2/C显示优异的可逆性，具有与其初始容量类似的容量，而Si/SiO2/C显示较低的容量和差的稳定性。
利用B掺杂的改进的倍率性能可归因于较低的电荷转移电阻，如由电化学阻抗谱(EIS)所证实的那样。(参见图8)。B-Si/SiO2/C在高至中间频率区域具有较小的半圆曲线形成，其通常归因于具有较低的电荷转移电阻。值得注意的是，B-Si/SiO2/C的CE即使在高速率下仍保持约99.7％。例如，图3C显示B-Si/SiO2/C在不同速率下的电压分布，并且在所有分布中能观察到在低于0.3V下相对平坦的锂化平台。如由图3A所揭示的，即使在更低的电压(例如0.2V)下也保留大比例的容量，如由虚线所标识的那样。作为一个极端，当在6.4A/g下将B-Si/SiO2/C锂化至0.2V时，容量为108mAh/g，暗示在将锂化的B-Si/SiO2/C结合作为混合超级电容器的阳极时可被利用的577mAh/g。高电流密度下的大的容量保留，结合低电压平台，能在混合超级电容器系统中形成大的电压窗，甚至接近电解质电压窗的上限。
PSC的物理性质的特征在于具有5-25nm直径范围、1014m2/g的高表面积和2.5cm3/g的高孔体积(pore volume)的中孔的层级中孔结构，这使得其为混合超级电容器系统中的阴极材料的良好候选。图3D显示PSC在Li半电池中在2.0-4.6V范围的电位下的评价结果。在0.8-6.4A/g下，容量从65变化至55mAh/g。在所有的电流密度下观察到了线性的充电/放电分布，表明在表面上具有离子的吸附/脱附的电容性行为。PSC的循环伏安(CV)曲线(参见图9)显示准矩形的形状，其与理想的电容性行为接近。
基于B-Si/SiO2/C和PSC的电化学特征，下述指南可用于B-Si/SiO2/C//PSC混合超级电容器系统的设计和评价。B-Si/SiO2/C可在Li半电池中在400mAh/g下循环10次以获得高的效率，且随后锂化至0.2V。随后，锂化的B-Si/SiO2/C电极可与新鲜的PSC阴极结合以构造混合超级电容器(B-Si/SiO2/C//PSC)。PSC对B-Si/SiO2/C的质量比可设为2:1以获得长的循环寿命，其可为由延长的循环期间的结构劣化引起的Si阳极的逐渐消耗提供相当好的边界。可利用2.0-4.5V的电压窗来避免电解质的氧化分解以及可能的Li嵌入C基阴极(典型地在2.0V之下发生)。
将混合超级电容器在2.0-4.5V的CV曲线示于图4A。随着扫描速率增加，曲线逐渐偏离理想的矩形形状，这归因于来自阴极的电容性行为和来自阳极的法拉第行为的重叠效应。图4B显示在不同电流密度下的电压分布。注意的是，电流密度是基于阴极和阳极两者的活性材料的总质量。曲线显示了与理想超级电容器的线性斜率的稍许偏离，这可归因于Si基阳极的相对平坦的充电/放电平台。
混合超级电容器的能量密度和功率密度可基于图4A的曲线来计算。如图4C中所示，在1229W/kg的功率密度下能实现128Wh/kg的高能量密度。即使在9704W/kg的超高功率密度下(这与传统超级电容器同等)，混合超级电容器也能显示89Wh/kg。因此，B-Si/SiO2/C//PSC混合超级电容器系统显示高的能量密度和高的功率密度两者。这在表I中被进一步证实。
表I
假设商业能量存储设备中的活性材料的质量百分比为约35-40％，使用B-Si/SiO2/C//PSC体系的设备的重量分析的(gravimetric)能量密度可在3396W/kg下达到32Wh/kg。另外，混合超级电容器设备由于PSC(0.5g/cm3)和B-Si/SiO2/C(0.7g/cm3)两者的高的振实密度而可具有高的体积能量密度和功率密度，这可能源于他们的微米尺度的颗粒尺寸。而且，混合超级电容器系统可呈现长期的循环稳定性。这示于图4D中，其中在6000次循环(混合超级电容器于1.6A/g下的循环性能)之后，容量保持率为70％。
在尝试将超级电容器用于实际应用时，超级电容器的自放电行为通常是所关注的。例如，传统超级电容器经受与Li离子蓄电池相比更高的自放电速率。然而，在混合超级电容器系统内配置高性能Si基阳极作为Li活性阳极可降低自放电速率。例如，在超级电容器系统中具有高性能的Si基Li活性阳极时，将混合超级电容器以100mA/g充电至4.0V，进而在4.0V的恒电位下充电1小时，且随后允许经历自放电(均在室温下)。测量了作为时间的函数的开路电压，将其示于图5中。电压在经过50小时下降至3.28V(在开始具有较快的速率)，对应于18％的衰退。该衰退速率远低于商业高电压(例如3.5V)超级电容器(经过8小时，50％)和最近报道的石墨烯基微型超级电容器(经过13小时，50％)。
总之，已通过将PSC阴极和高性能Si基阳极结合来产生混合超级电容器。高性能Si基阳极具有良好的循环稳定性和倍率性能，即使在6.4A/g的高速率下仍显示685mAh/g的容量。另外，Si的低工作电压(～0.2V)允许混合超级电容器2.0-4.5V的高电压窗。因此，混合超级电容器在1229W/kg下显示128Wh/kg的高能量密度。
即使在功率密度增加至传统超级电容器的水平(9704W/kg)，仍能获得89Wh/kg。而且，混合超级电容器系统能实现长的循环寿命，在6000次循环之后具有70％的容量保持率。混合超级电容器还以低的自放电速率为特征，在50小时后具有82％的电压保持率。本发现证明将高性能Si基阳极并入是促进混合超级电容器的能量密度和功率密度的有效途径。
实施例
B掺杂的Si/SiO2/C复合材料的合成：
可使用市售的SiO粉末(例如Sigma 
325目)作为前体。为了尺寸减小，可使SiO粉末经受在400rpm速度下持续12小时的行星式球磨。可在水平的石英管中进行B掺杂。可将具有Si:B为20:1摩尔比的SiO粉末和B2O3粉末(Alfa 
)作为起始材料。在典型的工艺中，可将高纯氩(Ar)以1500sccm的流速引入20分钟以清洗系统。其后，可将流速减小至100sccm且可将管以10℃/分钟的升温速率加热至950℃，并在950℃下保持5小时。
可在低于40℃的温度下将样品从管中取出。可在石英管中于700℃下热分解乙炔气体30分钟来进行碳涂覆。可将乙炔和高纯氩(Ar:乙炔＝9:1，体积比)的混合物以100sccm的流速导入。
PSC微球的合成：
可根据T.Xu,J.Song,M.L.Gordin,H.Sohn,Z.Yu,S.Chen,D.Wang,ACS AppliedMaterials&Interfaces 2013,5,11355中公开的方法来制备PSC微球，其以整体并入本文。
在PSC的典型制备中，可首先将3.3g F127嵌段共聚物溶解在具有2.0g氯化氢(HCl)的20g乙醇(0.2M)中。然后，可添加4.16g的原硅酸四乙酯(TEOS)，且可将澄清溶液在40℃下搅拌0.5小时。接着，可依次添加11g的树脂溶液(20wt％)和12mL的胶体氧化硅ST-0且进一步搅拌1小时。同时，可将3g的乳化剂(
80)分散在40℃下的300mL的石蜡油浴中。可通过剧烈搅拌将乙醇溶液添加到油浴中用于乳化。可将温度保持于40℃持续1小时，并调节至100℃以蒸发乙醇并热聚合一整夜。
可将制备状态(as-made)的产品过滤并在空气中干燥前用己烷洗涤几次。可在管状炉中顺序地进行煅烧，在Ar流中首先在350℃持续3小时，且接着在900℃持续2小时以形成PSC-SiO2纳米复合材料。加热速率可以为：低于600℃为1℃/分钟，且高于600℃为5℃/分钟。可将PSC-SiO2纳米复合材料浸渍在2wt％HF溶液中以除去氧化硅，留下PSC碳球。可用蒸馏水将制备状态的产品洗涤几次并在炉中于80℃下干燥。
表征：
可将得到的样品在具有Cu Kα辐射
Rigaku Dmax-2000X-射线粉末衍射仪中进行表征。工作电压和电流可分别保持在40kV和30mA。合成状态(as-synthesized)的产品的尺寸和形貌可通过JEOL-1200TEM、FEI Nova NanoSEM 630SEM和JEOL-2010F HRTEM来确定。可利用Kratos Analytical Axis Ultra XPS来执行XPS。可利用WITec CMR200来执行拉曼光谱。
电化学测量：
可使用2016型纽扣电池(其可在填充Ar的干燥手套箱(MBraun,Inc.)中组装)来进行电化学实验。对于半电池测试，可使用PSC和B-Si/SiO2/C电极作为工作电极，且可将Li金属用作对电极和/或参比电极。PSC电极可通过如下来制备：在碳涂覆的铝箔上铸造包含80wt％的活性材料、10wt％的Super 
炭黑和10wt％的聚偏氟乙烯粘合剂的浆料。
可通过将70wt％的活性材料、15wt％的Super 
炭黑和15wt％的聚丙烯酸(PAA)粘合剂混合来制备B-Si/SiO2/C电极。可将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(EC:DEC:DMC，2:1:2，体积比计)和10wt％氟代碳酸亚乙酯(FEC)的混合物中的1mol/L的LiPF6用作电解质(Novolyte Technologies,Independence,OH)。
通过将预锂化的B-Si/SiO2/C电极(循环10次，以0.2V下的锂化状态结束)和新鲜PSC电极结合来制作混合超级电容器。PSC对B-Si/SiO2/C的质量比可以为2:1。
电化学性能可通过在不同的电流密度下于室温下在Arbin BT-2000蓄电池测试仪上的恒电流充电/放电循环来评价。对于PSC电极和B-Si/SiO2/C电极的电压范围可以分别为2.0-4.5V和0.01-1.5V(相对于Li+/Li)。混合超级电容器可在2.0-4.5V(相对于Li+/Li)的电压范围中测量。电流密度可基于阴极和阳极两者的活性材料的总质量来计算。CV测量可在Solartron SI 1287电化学界面上进行。EIS可通过使用Solartron SI 1260阻抗分析仪施加在10mHz和100kHz之间的5mV的振荡电压来进行。混合超级电容器的能量密度(E)和功率密度(P)可根据下述公式来计算：
其中E(Wh/kg)、V(V)、I(A/kg)、t1和t2(h)及P(W/kg)分别为能量密度、电压、恒电流密度、放电开始及结束时间、和功率密度。
如图10所示，混合超级电容器可包括层状结构，其可包括第一集电器、锂合金阳极电极、离子可渗透分隔体(隔膜)、碳基阴极电极和第二集电器。电解质可包含在超级电容器的壳体内以允许离子运动通过离子可渗透分隔体，使得当跨层状结构施加电压时离子能被吸附至电极。
上述层状结构为示例性的，且本领域技术人员会理解(带着本公开发明的利益)，可以利用层状结构的其它配置。例如，层状结构排列可包括：在其表面上邻近离子可渗透分隔体(例如多孔聚乙烯)地设置有碳基阴极材料的第一集电器(例如铝)，该分隔体可与在其表面上设置有锂合金阳极材料的第二集电器(例如铜)邻近。层状结构排列可以以与另外的层状结构排列串联的结构的形式配置，其中各层状结构排列可用离子可渗透分隔体隔开。另外的层状结构排列可以与上述的层状结构排列相同或不同。例如，另外的层状结构排列可包括另一个在其表面上配置有碳基阴极材料的第一集电器，或者另一个在其表面上配置有锂合金阳极材料的第二集电器。通常，可定位各个另外的层状结构排列，使得一个排列的阴极会与邻近排列的阳极相邻接(被离子可渗透分隔体隔开)，从而可在层状结构之间进行充电和放电。
对于本领域技术人员而言会显而易见的是，鉴于本公开的上述教导，描述的实施例和实施方案的多种改进和变形是可能的。示出所公开的实施例和实施方案仅是出于说明的目的。其它替代的实施方案可包括本文公开的一些或全部特征。因此，意于涵盖可能会进入本发明的实际范围的所有这样的改进和替代的实施方案，将给予其完全宽度。另外，值的范围的公开是每个数值在其范围内的公开，包括终点。
Claims (12)
1.超级电容器系统，包含：
阳极，其为碳涂覆且硼掺杂的锂化的硅基阳极，
包含多孔碳且与阳极结合的碳基阴极；和
电解质；
其中，阳极、碳基阴极和电解质形成超级电容器系统；并且
其中该阳极包含嵌入二氧化硅基体中的硼掺杂的Si纳米晶，并且还包含分散在非晶SiO2基体中的结晶区域，以作为用于硅在锂化期间的体积改变的缓冲层。
2.权利要求1中所述的超级电容器系统，其中，该阳极通过球磨而得到具有3μm的算术平均尺寸，因减小尺寸的颗粒而产生阳极的短的电荷传输路径。
3.权利要求1中所述的超级电容器系统，其中，通过硼掺杂产生阳极的较低的电荷转移电阻。
4.权利要求1中所述的超级电容器系统，其中，多孔碳具有层级的多孔结构。
5.权利要求1中所述的超级电容器系统，其中，电解质包含锂盐。
6.权利要求5中所述的超级电容器系统，其中，阳极能与Li可逆地反应。
7.权利要求1中所述的超级电容器系统，其中，超级电容器在2.0-4.5V之间工作，在1229W/kg下具有128Wh/kg的高能量密度。
8.超级电容器，包含：
阳极，其为碳涂覆且硼掺杂的锂化的硅基阳极，并包含嵌入二氧化硅基体中的硼掺杂的Si纳米晶，并且还包含分散在非晶SiO2基体中的结晶区域，以作为用于硅在锂化期间的体积改变的缓冲层；
与阳极结合的碳基阴极，其包含多孔碳；和
电解质；
其中，阳极、碳基阴极和电解质形成超级电容器。
9.权利要求8中所述的超级电容器，其中，该阳极通过球磨而得到具有3μm的算术平均尺寸，因减小尺寸的颗粒和掺杂而产生短的电荷传输路径和较低的电荷转移电阻。
10.权利要求8中所述的超级电容器，其中，多孔碳具有层级的多孔结构。
11.权利要求8中所述的超级电容器，其中，电解质包括锂盐。
12.权利要求8中所述的超级电容器，其中，超级电容器配置为在2.0-4.5V之间工作，在1229W/kg的功率密度下具有128Wh/kg的能量密度。
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