CN117795696A - 负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种负极，其包含负极活性物质颗粒，且至少进行了一次充放电，其中，所述负极活性物质颗粒含有被碳层覆盖的氧化硅颗粒，所述氧化硅颗粒具有Li2SiO3，并且在针对颗粒内部的XPS分析中获得的O1s结合能中，在529.5eV附近获得的峰A的强度和在532.5eV附近获得的峰B的强度具有(峰A的强度)≤(峰B的强度)的关系。由此，能够提供一种负极，其能够随着改善初始效率来增加电池容量，能够实现充分的电池循环特性。

Description

负极及其制造方法
技术领域
本发明涉及负极及其制造方法。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备得以广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对上述的市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发，该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液，且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质，广泛地使用有碳系活性物质，然而，根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究将硅用作负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待电池容量的大幅提升。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行了研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行了研究。此外，关于活性物质的形状，对于碳系活性物质而言，从标准的涂布型乃至直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而，作为负极活性物质，若将硅用作主要材料，则由于在充放电时负极活性物质发生膨胀和收缩，会变得容易碎裂，且主要是在负极活性物质的表层附近发生碎裂。此外，会在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质变得容易碎裂。若负极活性物质的表层碎裂，则会因此产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，由于会在新生表面发生电解液的分解反应，且会在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜，会消耗电解液。因此，容易使得循环特性降低。
迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，针对将硅材料作为主要材料的用于锂离子二次电池的负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参照专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参照专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且在集电体附近的含氧量变多的方式而形成(例如，参照专利文献4)。
此外，为了改善初次充放电效率，使用了含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合体(例如，参照专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行了高温煅烧(例如，参照专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，且在活性物质与集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值之间的差为0.4以下的范围内进行活性物质的控制(例如，参照专利文献7)。此外，为了提高电池负荷特性，使用了含有锂的金属氧化物(例如，参照专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等的疏水层(例如，参照专利文献9)。此外，为了改善循环特性，使用氧化硅并在其表层形成石墨覆膜，从而赋予导电性(例如，参照专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的RAMAN光谱所获得的位移值，在1330cm-1及1580cm-1处出现宽峰，并且这些峰的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。此外，为了改善高电池容量、循环特性，使用了具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如，参照专利文献11)。此外，为了提高过充电、过放电特性，使用了将硅与氧的原子数比控制在1:y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如，参照专利文献12)。
此外，作为使用硅氧化物的锂离子二次电池，Hitachi Maxell公司在2010年6月已开始将采用纳米硅复合体的智能型手机用的方形的二次电池出货(例如，参照非专利文献1)。由Hohl提出的硅氧化物为Si0+～Si4+的复合材料，具有各种氧化状态(非专利文献2)。此外，Kapaklis提出了一种通过对硅氧化物施加热负荷而被分成Si与SiO2的歧化结构(非专利文献3)。
Miyachi等正关注具有歧化结构的硅氧化物中的有助于充放电的Si与SiO2(非专利文献4)，Yamada等提出了一种如下的硅氧化物与Li的反应式(非专利文献5)。
2SiO(Si+SiO2)+6.85Li++6.85e-
→1.4Li3.75Si+0.4Li4SiO4+0.2SiO2
反应式中，构成硅氧化物的Si和SiO2与Li进行反应，被分成Li硅化物、Li硅酸盐、一部分未反应的SiO2。
此处生成的Li硅酸盐是不可逆的，其一旦形成后就不会释放锂，是稳定的物质。根据此反应式计算出的每单位质量的容量，具有与实验值相近的值，被认定为硅氧化物的反应机制。Kim等人利用7Li-MAS-NMR或29Si-MAS-NMR，将硅氧化物的充放电所带来的不可逆成分、Li硅酸盐鉴定为Li4SiO4(非专利文献6)。该不可逆容量是硅氧化物最大的缺点，正在寻求改善。对此，Kim等采用预先形成Li硅酸盐的Li预掺杂法，大幅改善作为电池的初次效率，制作能够经受得住实际使用的负极电极(非专利文献7)。
此外，还提出了一种并非对电极进行Li掺杂的方法，而是对粉末进行处理的方法，实现了不可逆容量的改善(专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报
专利文献2：日本特开2002-042806号公报
专利文献3：日本特开2006-164954号公报
专利文献4：日本特开2006-114454号公报
专利文献5：日本特开2009-070825号公报
专利文献6：日本特开2008-282819号公报
专利文献7：日本特开2008-251369号公报
专利文献8：日本特开2008-177346号公报
专利文献9：日本特开2007-234255号公报
专利文献10：日本特开2009-212074号公报
专利文献11：日本特开2009-205950号公报
专利文献12：日本特开平06-325765号公报
专利文献13：日本特开2015-156355号公报
非专利文献
非专利文献1：社団法人電池工業会機関紙“でんち”平成22年5月1日号，第10页
非专利文献2：A.Hohl,T.Wieder,P.A.vanAken,T.E.Weirich,G.Denninger,M.Vidal,S.Oswald,C.Deneke,J.Mayer,and H.Fuess:J.Non-Cryst.Solids,320,(2003),255.
非专利文献3：V.Kapaklis,J.Non-Crystalline Solids,354(2008)612
非专利文献4：Mariko Miyachi,Hironori Yamamoto,and Hidemasa Kawai,J.Electrochem.Soc.2007volume 154,issue 4,A376-A380
非专利文献5：M.Yamada,A.Inaba,A.Ueda,K.Matsumoto,T.Iwasaki,T.Ohzuku,J.Electrochem.Soc.,159,A1630(2012)
非专利文献6：Taeahn Kim,Sangjin Park,and Seung M.Oh,J.Electrochem.Soc.volume 154,(2007),A1112-A1117.
非专利文献7：Hye Jin Kim,Sunghun Choi,Seung Jong Lee,Myung Won Seo,JaeGoo Lee,Erhan Deniz,Yong Ju Lee,EunKyung Kim,and Jang Wook Choi,.NanoLett.2016,16,282-288.
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备正在推展高性能化、多功能化，要求作为其主电源的锂离子二次电池增大电池容量。作为解决该问题的手段之一，期望开发一种包含将硅材料用作主要材料的负极的锂离子二次电池。并且，期望使用硅材料的锂离子二次电池具备与使用碳系活性物质的锂离子二次电池近似同等的初始充放电特性及循环特性。对此，通过将通过Li的嵌入、部分脱嵌而经过改性的硅氧化物用作负极活性物质，改善了循环特性及初始充放电特性。然而，嵌入颗粒内部的锂由于在结合能较低的状态下容易稳定，在反复进行充放电的过程中结构损坏并推进歧化，电池特性并不充分。
本发明鉴于上述问题点而完成，目的在于提供一种负极及其制造方法，该负极能够随着改善初次效率(也称为初始效率)来增加电池容量，能够实现充分的电池循环特性。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，本发明提供一种负极，其包含负极活性物质颗粒，且至少进行了一次充放电，该负极的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有被碳层覆盖的氧化硅颗粒，所述氧化硅颗粒具有Li2SiO3，并且在针对颗粒内部的XPS分析中获得的O1s结合能中，在529.5eV附近获得的峰A的强度和在532.5eV附近获得的峰B的强度具有(峰A的强度)≤(峰B的强度)的关系。
本发明的负极中包含的负极活性物质(以下，也称为硅系负极活性物质)由于包含含氧化硅颗粒的负极活性物质颗粒(以下也称为硅系负极活性物质颗粒)，能够提高电池容量。此外，通过使氧化硅颗粒包含Li2SiO3，初始效率提高。本发明的负极中包含的负极活性物质能够通过进行一次充放电，来得知相结构的最佳化。尤其是作为XPS分析中获得的颗粒内部的O1s结合能，在529.5eV附近获得的峰A和在532.5eV附近获得的峰B具有(峰A的强度)≤(峰B的强度)的关系变得很重要。在XPS分析的O1s结合能中，当形成更低的能量状态(即，相较于峰B，峰A的强度变得相对较强)时，由于反复进行进一步的充放电而导致分解，结果推进了硅化。本发明的负极能够防止这种问题，这一点能够通过利用XPS分析的结果中获得的结合能进行评价。
此处，优选：作为由所述氧化硅颗粒的XPS分析中获得的Si2p结合能和O1s结合能的峰位置推断的相结构，具有三相结构以下的结构，并且，作为O1s结合能，存在于531.5eV附近的峰小于532.5eV附近的峰。
若为包含具有这种结构的负极活性物质颗粒的负极，则在组装至二次电池中时，能够抑制因充放电发生硅化，结果使得电池特性升高。
此外，优选：在所述氧化硅颗粒的XPS分析中获得的O1s结合能中，将在529.5eV附近获得的峰A与在532.5eV附近获得的峰B的比值设为(峰A的强度)/(峰B的强度)时，所述氧化硅颗粒表面的(峰A的强度)/(峰B的强度)大于所述氧化硅颗粒内部的(峰A的强度)/(峰B的强度)。
氧化硅颗粒的材料表层部需要顺利地授予与接受锂，因此较理想是O1s、529.5eV附近的峰状态较强。但是，氧化硅颗粒的主体(bulk)内部需要具有稳定的结构，较理想是532.5eV附近的峰较强。因此，如上所述，优选氧化硅颗粒表面的(峰A的强度)/(峰B的强度)大于氧化硅颗粒内部的(峰A的强度)/(峰B的强度)。
此外，优选：所述负极活性物质颗粒在对所述负极活性物质颗粒进行充放电前，具有通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的峰，且对应于该晶面的微晶尺寸为5.0nm以下，并且，所述Si(111)晶面所引起的峰的强度G相对于Li2SiO3(111)晶面所引起的峰的强度H的比G/H满足下述式(1)：
0.4≤G/H≤1.0···(1)。
通过如上所述制成具有Si(111)晶面所引起的峰且对应于该晶面的晶粒尺寸为5.0nm以下，能够将氧化硅颗粒制成尽可能不含结晶性Si。由此，能够抑制与电解液的反应，防止电池特性的恶化。如上所述，晶粒尺寸适宜为5.0nm以下，适宜实质上为非晶质。此时，Li2SiO3也会显示结晶性，而Li2SiO3结晶性越高则结构越稳定，但电阻会变高。另一方面，当结晶性低时，容易溶出至浆料中，因此，存在最佳的范围。因此，优选满足上述式(1)。
此外，优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为5.5μm以上且15μm以下。
若负极活性物质颗粒的中值粒径为5.5μm以上，则会抑制与电解液的反应，能够抑制电池特性降低。另一方面，若负极活性物质颗粒的中值粒径为15μm以下，则能够抑制充放电所带来的活性物质的膨胀，确保电子接触。
此外，优选：所述负极活性物质颗粒的真密度在进行充放电前大于2.3g/cc且小于2.4g/cc。
SiO的真密度为2.2g/cc，通过利用锂掺杂将负极活性物质颗粒的真密度设为超过2.3g/cc的这种更高的真密度，能够提升电极的密度。此外，若为小于2.4g/cc的真密度，则还能够抑制膨胀收缩时容易发生龟裂的现象。
此外，本发明提供一种负极的制造方法，其特征在于，通过以下工序制作负极活性物质颗粒并使用该制得的负极活性物质颗粒制造负极：制作氧化硅颗粒的工序；用碳层覆盖所述氧化硅颗粒的工序；通过氧化还原法将锂嵌入被所述碳层覆盖的氧化硅颗粒中的工序；及通过对嵌入有所述锂的氧化硅颗粒进行热处理，制成含有Li2SiO3的氧化硅颗粒的工序，并且，通过调整所述锂的嵌入时的温度和所述热处理的温度，调整成：对所述负极进行至少一次充放电后，所述负极中包含的所述氧化硅颗粒在对颗粒内部进行XPS分析所获得的O1s结合能中，在529.5eV附近获得的峰A的强度和在532.5eV附近获得的峰B的强度具有(峰A的强度)≤(峰B的强度)的关系。
若为这种负极的制造方法，则能够制造一种具有具备如上所述的XPS分析的O1s光谱的负极活性物质颗粒的负极。
发明效果
本发明的负极在被用于二次电池时，初次效率高，且为高容量，能够获得高循环特性。此外，若为本发明的负极的制造方法，则能够制造一种在获得良好循环特性的同时，当被用作二次电池的负极时为高容量且具有良好初始充放电特性的负极。
附图说明
图1为实施例1的负极中包含的负极活性物质颗粒的XPS分析中获得的O1s光谱。
图2为实施例1的负极中包含的负极活性物质颗粒的XPS分析中获得的Si2p光谱。
图3为比较例1的负极中包含的负极活性物质颗粒的XPS分析中获得的O1s光谱。
图4为比较例1的负极中包含的负极活性物质颗粒的XPS分析中获得的Si2p光谱。
图5为示出本发明的负极的构成的一个例子的剖面图。
具体实施方式
以下，针对本发明对实施方案进行说明，但本发明并不受此限定。
如上所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的手段之一，正在研究使用将硅氧化物用作主要材料的负极作为锂离子二次电池的负极。期望该使用硅氧化物的锂离子二次电池具有与使用碳系活性物质的锂离子二次电池近似同等的初始充放电特性。并且，对于能够改善初始充放电特性的掺杂有Li的SiO，期望其具有与碳系活性物质近似同等的循环特性。然而，尚未提出一种在被用作锂离子二次电池的负极中所包含的负极活性物质时能够显示出与碳系活性物质同等的电池特性的硅系负极活性物质及包含该负极活性物质的负极。
因此，本申请的发明人为了获得一种在被用作二次电池的负极时，能够在获得高循环特性的同时，提高初始充放电特性，结果增加电池容量的负极，反复进行了深入研究，完成了本发明。
[本发明的负极]
本发明的负极包含负极活性物质颗粒，且至少进行了一次充放电，该负极的特征在于，所述负极活性物质颗粒含有被碳层覆盖的氧化硅颗粒，所述氧化硅颗粒具有Li2SiO3，并且在针对颗粒内部的XPS分析中获得的O1s结合能中，在529.5eV附近获得的峰A的强度和在532.5eV附近获得的峰B的强度具有(峰A的强度)≤(峰B的强度)的关系。
XPS分析能够使用例如ULVAC-PHI公司制造的扫描型X射线光电子能谱仪PHIQuantera II而实施。此时，X射线的光束直径能够设为100μm的直径，且能够使用中和枪。
本发明的负极中包含的负极活性物质(以下也称为硅系负极活性物质)由于包含含氧化硅颗粒的负极活性物质颗粒(以下也称为硅系负极活性物质颗粒)，能够提升电池容量。此外，通过使氧化硅颗粒包含Li2SiO3，初始效率升高。负极活性物质能够通过进行一次充放电，来得知相结构的最佳化。尤其是作为XPS分析中获得的O1s结合能，在529.5eV附近获得的峰A和在532.5eV附近获得的峰B具有(峰A的强度)≤(峰B的强度)的关系变得很重要。在XPS分析的O1s结合能中，当形成更低的能量状态(即，相较于峰B，峰A的强度变得相对较强)时，由于反复进行进一步的充放电而导致分解，结果推进硅化。通过如本发明般在针对颗粒内部的XPS分析中获得的O1s结合能中，在529.5eV附近获得的峰A的强度和在532.5eV附近获得的峰B的强度具有(峰A的强度)≤(峰B的强度)的关系，能够解决上述问题。
这种负极活性物质优选自氧化硅(SiO)颗粒的形成阶段，形成在高电位侧具有能量的低歧化SiO，且为了在碳覆盖工序中也维持该结构，优选900℃以下的热负荷。并且，需要制成一种在与锂结合时，Li硅酸盐不会轻易地因充放电而被破坏，并且能够缓慢地反复进行分解生成的硅酸盐。这些能够利用结合能进行评价。
此外，对于本发明的负极，优选：作为由所述氧化硅颗粒的XPS分析中获得的Si2p结合能和O1s结合能的峰位置推断的相结构，具有三相结构以下的结构，并且，作为O1s结合能，存在于531.5eV附近的峰小于532.5eV附近的峰。
负极活性物质颗粒的构成主体的相结构能够由XPS光谱获得。虽然能够根据Si2p光谱确认Si的0价及低价数Si、4价Si这三相，但是O1s光谱不具有与Si2p光谱所示的结构对应的相同结构。尤其是若表示低价数化合物状态的峰(O1s光谱中的529.5eV附近)较多，则会如上所述因充放电发生分解，结果导致发生硅化，由此使得电池特性恶化。因此，需要更高价数状态、即以O1s记载时为532.5eV附近的峰。在531.5eV附近出现的峰由于表示低价数的硅化合物，优选存在于531.5eV附近的峰小于532.5eV附近的峰。
此外，对于本发明的负极，优选：在所述氧化硅颗粒的XPS分析中获得的O1s结合能中，将在529.5eV附近获得的峰A与在532.5eV附近获得的峰B的比值设为(峰A的强度)/(峰B的强度)时，所述氧化硅颗粒表面的(峰A的强度)/(峰B的强度)大于所述氧化硅颗粒内部的(峰A的强度)/(峰B的强度)。
氧化硅颗粒的材料表层部由于需要顺利地授予与接受锂，较理想是O1s、529.5eV附近的峰状态。但是，主体内部需要具有稳定的结构，较理想是532.5eV附近的峰。因此，如上所述，优选氧化硅颗粒表面的(峰A的强度)/(峰B的强度)大于氧化硅颗粒内部的(峰A的强度)/(峰B的强度)。
此外，对于本发明的负极，优选：所述负极活性物质颗粒在对所述负极活性物质颗粒进行充放电前，具有通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的峰，且对应于该晶面的微晶尺寸为5.0nm以下，并且，所述Si(111)晶面所引起的峰的强度G相对于Li2SiO3(111)晶面所引起的峰的强度H的比G/H满足下述式(1)：
0.4≤G/H≤1.0···(1)。
通过如上所述制成具有Si(111)晶面所引起的峰且对应于该晶面的晶粒尺寸为5.0nm以下，能够制成在氧化硅颗粒中尽可能不含结晶性Si。由此，能够抑制与电解液的反应，防止电池特性恶化。如上所述，晶粒尺寸适宜为5.0nm以下，适宜实质上为非晶质。此时，Li2SiO3也会显示结晶性，而Li2SiO3结晶性越高则结构越稳定，但电阻会升高。另一方面，当结晶性低时，容易溶出至浆料中，因此，存在最佳的范围。因此，优选满足上述式(1)。
此外，对于本发明的负极，优选：负极活性物质颗粒的中值粒径为5.5μm以上且15μm以下。若负极活性物质颗粒的中值粒径为5.5μm以上，则会抑制与电解液的反应，能够抑制电池特性降低。另一方面，若负极活性物质颗粒的中值粒径为15μm以下，则能够抑制充放电所带来的活性物质的膨胀，确保电子接触。
此外，对于本发明的负极，优选：所述负极活性物质颗粒的真密度在进行充放电前大于2.3g/cc且小于2.4g/cc。
SiO的真密度为2.2g/cc，通过利用锂掺杂将负极活性物质颗粒的真密度设为超过2.3g/cc的这种更高的真密度，能够提升电极的密度。此外，若为小于2.4g/cc的真密度，则还能够抑制膨胀收缩时容易发生龟裂的现象。因此，认为负极活性物质颗粒的真密度具有适当的范围。
＜非水电解质二次电池用负极＞
[负极的构成]
接着，对上述本发明的负极的更具体的构成进行说明。
图5示出包含本发明的负极活性物质的负极的剖面图。如图5所示，负极10为在负极集电体11上具有负极活性物质层12的构成。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的双面、或只设置于单面。并且，只要使用本发明的负极活性物质，则也可无负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料，且由机械强度优异的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料，例如可列举出铜(Cu)和镍(Ni)。该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
优选负极集电体11除主要元素以外还含有碳(C)、硫(S)。这是由于负极集电体的物理强度会升高。特别是由于在具有在充电时发生膨胀的活性物质层的情况下，若集电体含有上述元素，则具有抑制包含集电体的电极发生变形的效果。上述所含元素的含量虽没有特别限定，但优选各自为100质量ppm以下。这是由于能够获得更高的抑制变形的效果。通过这种抑制变形的效果，能够进一步提升循环特性。
此外，负极集电体11的表面可经过粗糙化，也可不经过粗糙化。经粗糙化的负极集电体例如为经过电解处理、压纹(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体则例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含能够吸入及解吸锂离子的本发明的负极活性物质，从电池设计上的角度出发，可进一步包含负极粘合剂(粘结剂)和导电助剂等其它材料。负极活性物质包含负极活性物质颗粒，负极活性物质颗粒包含氧化硅颗粒，该氧化硅颗粒含有含氧的硅化合物。
此外，负极活性物质层12可包含混合负极活性物质材料，该混合负极活性物质材料包含本发明的负极活性物质(硅系负极活性物质)与碳系活性物质。由此，负极活性物质层的电阻下降，并且能够缓解充电所带来的膨胀应力。作为碳系活性物质，例如可使用热解炭类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧体、炭黑类等。
此外，如上所述，本发明的负极所包含的负极活性物质包含氧化硅颗粒。构成该氧化硅颗粒的氧化硅中的硅与氧的比优选在SiOx：0.8≤x≤1.2的范围内。若x为0.8以上，则由于氧的比值高于硅单体，循环特性良好。若x为1.2以下，则氧化硅颗粒的电阻不会变得过高，故而优选。其中，关于SiOx的组成，优选x接近1。这是由于能够获得高循环特性。另外，本发明中的氧化硅的组成并不一定为100％的纯度，也可以包含微量的杂质元素。
此外，在本发明的负极中，如上所述，负极活性物质颗粒含有被碳层包覆的氧化硅颗粒，氧化硅颗粒含有Li2SiO3作为Li化合物。若在此状态下进行一次充放电，则会根据具有各种价数的Li硅酸盐的状态而具有各种相结构。若Li2SiO3的结晶性较低，则会成为相对低价数状态，若结晶性较高，则会变成高价数，但硅的晶体会变得容易生长，因此存在最佳值。
Li硅酸盐的粗大化程度、及Si的结晶化程度(例如对应于Si(111)晶面的晶粒尺寸)能够通过XRD(X-rayDiffraction：X射线衍射法)进行确认。XRD的测定能够通过例如下述条件进行。
·X射线衍射装置能够使用例如Bruker公司制造的D8ADVANCE。X射线源使用Cu Kα射线、Ni过滤器，以40kV/40mA的输出、0.3°的狭缝宽度、0.008°的步宽、每一步为0.15秒的计数时间测定至10-40°。
此外，作为负极活性物质层中所含的负极粘结剂，例如可使用高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。高分子材料例如为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳纶、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶、乙烯丙烯二烯等。
作为负极导电助剂，例如可使用炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管及碳纳米纤维等碳材料中的任意一种以上。
负极活性物质层例如通过涂布法而形成。涂布法是指：在将上述硅系负极活性物质颗粒与上述粘结剂等、以及根据需要而添加的导电助剂、碳系活性物质混合后，使其分散在有机溶剂或水等中，并进行涂布的方法。
[负极的制造方法]
接着，对本发明的制造负极的方法的一个例子进行说明。
本发明的负极的制造方法通过下述工序制作负极活性物质颗粒并使用该所制得的负极活性物质颗粒制造负极：制作氧化硅颗粒的工序；用碳层包覆氧化硅颗粒的工序；通过氧化还原法将锂嵌入被碳层包覆的氧化硅颗粒中的工序；及通过对嵌入有锂的氧化硅颗粒进行热处理，制成含有Li2SiO3的氧化硅颗粒的工序。此时，通过调整锂嵌入时的温度与热处理的温度，调整成：在对负极进行至少一次充放电后，负极中包含的氧化硅颗粒在对颗粒内部进行XPS分析所获得的O1s结合能中，在529.5eV附近获得的峰A的强度和在532.5eV附近获得的峰B的强度具有(峰A的强度)≤(峰B的强度)的关系。
更具体而言，负极例如通过以下步骤制造。
首先，制作氧化硅颗粒。以下对使用SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的氧化硅作为氧化硅颗粒的情况进行说明。首先，在非活性气体的存在下，在减压下在900℃～1600℃的温度范围内将产生氧化硅气体的原料加热，使氧化硅气体产生。此时，原料能够使用金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物。考虑到金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧的存在，混合摩尔比适宜在0.9＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.2的范围内。
所产生的氧化硅气体会在吸附板上固体化并沉积。然后，在将反应炉内温度降低至50℃以下的状态下将氧化硅的沉积物取出，并使用球磨机、喷射磨机将其粉碎，进行粉末化。通过上述方式能够制作氧化硅颗粒。另外，氧化硅颗粒中的Si晶粒能够通过产生氧化硅气体的原料的气化温度的变更、或生成氧化硅颗粒后的热处理进行控制。
此处，会在氧化硅颗粒的表层生成碳材料的层。产生碳材料的层的方法适宜为热分解CVD(化学气相沉积)法。以下对利用热分解CVD法生成碳材料的层的方法的一个例子进行说明。
首先，将氧化硅颗粒设置于炉内。然后，将烃类气体导入炉内，并使炉内温度升温。分解温度适宜为900℃以下，更适宜为850℃以下。通过将分解温度设为900℃以下，能够抑制活性物质颗粒的意外歧化。使炉内温度升温至规定温度后，在氧化硅颗粒的表面生成碳层。此外，成为碳材料的原料的烃类气体无特别限定，但适宜在CnHm组成中n≤2。若n≤2，则能够降低制造成本，并且能够使分解产物的物性良好。
然后，将Li嵌入以上述方式制得的氧化硅颗粒中。由此，制作包含嵌入有锂的氧化硅颗粒的负极活性物质颗粒。即，由此，氧化硅颗粒被改性，在氧化硅颗粒内部生成Li化合物(Li硅酸盐)。本发明的负极的制造方法中，Li的嵌入通过如上所述的氧化还原法来进行。
关于通过氧化还原法进行的改性，例如，首先，通过将硅活性物质颗粒浸渍于使锂溶解于醚系溶剂中而成的溶液A中，能够将锂嵌入。该溶液A中可进一步含有多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物。将锂嵌入后，通过将硅活性物质颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中，能够使活性的锂从硅活性物质颗粒中脱嵌。该溶液B的溶剂能够使用例如醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、胺系溶剂、或这些溶剂的混合溶剂。或者，也可在使其浸渍于溶剂A中后，在非活性气体下对所得的硅活性物质颗粒进行热处理。通过进行热处理，能够使Li化合物稳定。然后，可以通过下述方法进行洗净：利用醇、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸、或纯水等进行洗净的方法等。
溶液A中所使用的醚系溶剂能够使用二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、或这些溶剂的混合溶剂等。其中，特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。这些溶剂优选已经过脱水，优选已经过脱氧。
此外，溶液A中所含的多环芳香族化合物能够使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、苯并菲、晕苯、1,2-苯并菲及它们的衍生物之中的1种以上，直链聚亚苯基化合物能够使用联苯、三联苯及它们的衍生物之中的1种以上。
溶液B中所含的多环芳香族化合物能够使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、苯并菲、晕苯、1,2-苯并菲及它们的衍生物之中的1种以上。
此外，溶液B的醚系溶剂能够使用二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
酮系溶剂能够使用丙酮、苯乙酮等。
酯系溶剂能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
醇系溶剂能够使用甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等。
胺系溶剂能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
以上述方式生成的Li硅酸盐主要为Li4SiO4，该状态下难以制作成电池。对此，会通过进行热处理，使其转换为Li2SiO3，但Li硅酸盐与Si的结晶化程度会因此时的温度而发生变化。除此之外，Li嵌入时的反应温度也有关系。特别是，若于接近所用溶剂的沸点的温度将Li嵌入，则在下个工序的热处理中尽管Li硅酸盐的结晶性不太会变高，但仍会表现出Si的结晶性等，热处理与Li嵌入工序之间的平衡变得重要。
此外，Li嵌入时的温度过低时反应性也低。优选至少为50℃以上。若为这种温度，则能够确保Li嵌入时的反应性。通过将Li嵌入时的反应性提高至规定的反应性以上，能够防止颗粒表层部的Li浓度变得过浓，结果能够在进行下个工序的热处理时抑制表层部的歧化的推进。
通过氧化还原法进行了Li掺杂处理的材料，能够通过在过滤后进行500℃以上且650℃以下的热处理，控制Li硅酸盐的种类和量(存在比例)等。进行这种控制时，重要的是在真空状态、或非活性气体下进行热处理。此外，关于热处理装置，虽然此处不对装置进行限定，但适宜采用回转窑这种均匀的热处理，此时，能够以真空状态、非活性气体流量(内压)、筒体(retort)厚度、转速为因子，制作各种Li硅酸盐状态。本领域技术人员能够通过实验容易地求出在何种条件下设为何种Li硅酸盐状态。同样地，能够进行硅的粗大化、或硅的非晶质化的控制。同样，本领域技术人员能够通过实验容易地求出在何种条件下进行这些控制。
在本发明的负极的制造方法中，通过调整上述锂的嵌入时的温度和热处理的温度，将氧化硅颗粒调整成：在对颗粒内部进行XPS分析所获得的O1s结合能中，在529.5eV附近获得的峰A的强度和在532.5eV附近获得的峰B的强度具有(峰A的强度)≤(峰B的强度)的关系。本领域技术人员能够通过实验容易地求出这种条件。特别是，虽会调整锂的嵌入时的温度及热处理的温度，但优选除此之外还调整SiO沉积时的温度和CVD温度。
将以上述方式制得的负极活性物质与负极粘合剂、导电助剂等其它材料混合从而制成负极混合剂后，加入有机溶剂或水等，制作成浆料。然后，将上述浆料涂布于负极集电体的表面并使其干燥，形成负极活性物质层。此时，可根据所需进行加热加压等。通过上述方式能够制作负极。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离，其防止两极接触所带来的电流短路，并且使锂离子通过。该隔膜例如由合成树脂或陶瓷所构成的多孔膜形成，也可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂，例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中浸渗有液状的电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐，并可包含添加剂等其他材料。
溶剂能够使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，例如可列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中，适宜使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种以上。其原因在于，能够获得更加良好的特性。此外，此时，通过将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合使用，能够获得更优势的特性。其原因在于，电解质盐的解离性和离子迁移率升高。
当使用合金系负极时，尤其是作为溶剂，适宜含有卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯中的至少一种。由此，在充放电时，尤其是在充电时，能够在负极活性物质表面形成稳定的覆膜。此处，卤代链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。此外，卤代环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即至少一个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但优选氟。其原因在于，相较于其他卤素，能够形成更优质的覆膜。此外，卤素数量越多越理想。其原因在于，所获得的覆膜更稳定，且能够减少电解液的分解反应。
作为卤代链状碳酸酯，例如可列举出碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤代环状碳酸酯，可列举出4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于，在充放电时会在负极表面形成稳定的覆膜，能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于，电池的化学稳定性会升高。作为磺酸内酯，例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步，溶剂优选包含酸酐。其原因在于，电解液的化学稳定性会升高。作为酸酐，例如可列举出丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐能够包含例如锂盐等轻金属盐中的任意1种以上。锂盐可列举出例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂，电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在于，能够获得高离子传导性。
实施例
以下，示出本发明的实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[实施例的共通条件]
首先，以下述方式制作负极中所含的负极活性物质。将混合了金属硅与二氧化硅的原料导入反应炉中，并将使其在10Pa的真空度的气氛中气化而获得的物质沉积在吸附板上，充分冷却后，将沉积物取出，用球磨机将该沉积物粉碎。以上述方式获得的氧化硅颗粒的SiOx的x的值为1.0。
进行氧化硅(SiO)的沉积时，以几乎均匀的温度分布进行了沉积。虽然实际上无法测定温度，但若温度较低，则密度会下降，回收时会变成带有黄色的颜色。另一方面，若温度较高，则会变成金属色。这起因于部分硅的结晶化。各实施例中使用的SiO使用了无这种沉积时的浓度分布的SiO。
以上述方式获得氧化硅颗粒后，接着，通过分级调整氧化硅颗粒的粒径。然后，通过在400℃至900℃的范围内实施热分解CVD，对氧化硅颗粒的表面覆盖碳材料。
接着，使用将水分减少至50ppm的溶剂，利用氧化还原法将锂嵌入氧化硅颗粒中，从而进行改性。然后，在500℃～650℃的范围内进行加热，从而进行改性。
然后，将所制得的负极活性物质(氧化硅颗粒)、石墨、导电助剂1(碳纳米管，CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素(以下称为CMC)以9.3:83.7:1:1:4:1的干燥质量比进行混合后，用纯水进行稀释，制作负极混合剂浆料。
此外，作为负极集电体，使用厚度为15μm的电解铜箔。该电解铜箔中含有分别为70质量ppm的浓度的碳和硫。最后，将负极混合剂浆料涂布在负极集电体上，并在真空气氛下以100℃进行1小时的干燥。干燥后，负极的单面的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称为面积密度)为7.0mg/cm2。
然后，在混合溶剂碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)后，使电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)溶解，调制电解液。此时，将溶剂的组成设为以体积比计EC:DMC＝30:70，并将电解质盐的含量设为相对于溶剂为1mol/kg。作为添加剂，分别添加1.0wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)与2.0wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
然后，以下述方式组装硬币电池。首先，将厚度为1mm的Li箔冲压成直径为16mm后，粘贴在包铝层(aluminum clad)上。将所得的负极电极冲压成直径15mm后，使其隔着隔膜与Li箔相对，并注入电解液后，制作2032硬币电池。
初次效率在下述条件下进行测定。
·首先，充电速率在相当于0.03C下进行。此时，以CCCV模式进行充电。CV为0V，截止电流设为0.04mA。
·放电速率同样以0.03C，放电电压以1.2V，进行CC放电。
然后，计算出初次效率(有时也称为“初始效率”)。初次效率由初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100所表示的公式进行计算。
根据所获得的初始数据设计对正极，进行电池评价。
对于循环特性，以下述方式进行考察。最初，为了稳定电池，在25℃的气氛下，以0.2C进行2次循环充放电，并测定第2次循环的放电容量。电池循环特性根据第3次循环的放电容量进行计算，并在100次循环次数停止电池试验。以充电0.7C且放电0.5C进行充放电。将充电电压设为4.3V，将放电截止电压设为2.5V，将充电截止速率设为0.07C。
对以上述方式获得的负极实施一次充放电后，实施负极活性物质的XPS分析。该XPS分析使用了ULVAC-PHI公司制造的扫描型X射线光电子能谱仪PHIQuanteraII。将X射线的光束直径设为100μm的直径，并使用了中和枪。
各实施例及比较例的结果一并示于表1。此外，图1、图2中分别示出实施例1中的XPS分析所获得的O1s光谱及Si2p光谱。此外，图3、图4中分别示出比较例1中的XPS分析所获得的O1s光谱及Si2p光谱。
[实施例1]
使用丙烷并于800℃实施用碳覆膜覆盖氧化硅颗粒的表面的热分解CVD。此外，在比溶剂(二乙二醇二甲醚)的沸点低5℃的温度下实施锂掺杂处理，掺杂后在580℃的温度下实施稳定化处理。
对于实施例1中获得的负极，充放电前物性值并无很大变化。然而，参照图1可知，使用该颗粒并进行充放电后，在O1s光谱中能够维持颗粒内部的高价数状态。
由此，通过细微地改变SiO的形成、CVD、锂掺杂条件，能够细微地控制与Li反应的物性，改善电池特性。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式实施，但于950℃实施用碳覆膜覆盖氧化硅颗粒的表面的热分解CVD。此外，在比溶剂(二乙二醇二甲醚)的沸点低10℃的温度下实施锂掺杂处理，掺杂后在570℃的温度下实施稳定化处理。
对于比较例1中获得的负极，充放电前物性值并无很大变化。然而，参照图3可知，使用该颗粒并进行充放电后，在O1s光谱中低价数状态较多。
[实施例2]
抑制了自颗粒表层至内部的价数变化。具体而言，将锂掺杂反应速度设为比实施例1慢10倍以上，缓慢地掺杂锂，由此能够自颗粒表面至内部形成更均匀的Li硅酸盐相。此时，锂的接受性恶化，特性向比实施例1稍差的方向偏移。
[实施例3～实施例7]
以与实施例1相同的方式实施，但在500℃以上且650℃以下的范围内改变热处理温度，控制Li硅酸盐与Si的结晶性。
其结果，可知硅的结晶性适宜实质上为非晶质。该Li硅酸盐、及由XRD推断的硅的结晶化作为控制参数是很重要的，其根据锂嵌入时的条件或热处理条件而发生大幅变化。
[实施例8～13]
以与实施例1相同的方式实施，但改变负极活性物质颗粒的粒径。由此，只要负极活性物质颗粒的中值粒径为5.5μm以上且15μm以下，则能够减少反应面积，大幅改善电池的循环特性。
[表1]
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为示例，任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成、发挥同样的技术效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.一种负极，其包含负极活性物质颗粒，且至少进行了一次充放电，该负极的特征在于，
所述负极活性物质颗粒含有被碳层覆盖的氧化硅颗粒，
所述氧化硅颗粒具有Li2SiO3，并且在针对颗粒内部的XPS分析中获得的O1s结合能中，在529.5eV附近获得的峰A的强度和在532.5eV附近获得的峰B的强度具有(峰A的强度)≤(峰B的强度)的关系。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，作为由所述氧化硅颗粒的XPS分析中获得的Si2p结合能和O1s结合能的峰位置推断的相结构，具有三相结构以下的结构，并且，作为O1s结合能，存在于531.5eV附近的峰小于532.5eV附近的峰。
3.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，在所述氧化硅颗粒的XPS分析中获得的O1s结合能中，将在529.5eV附近获得的峰A与在532.5eV附近获得的峰B的比值设为(峰A的强度)/(峰B的强度)时，所述氧化硅颗粒表面的(峰A的强度)/(峰B的强度)大于所述氧化硅颗粒内部的(峰A的强度)/(峰B的强度)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极，其特征在于，所述负极活性物质颗粒在对所述负极活性物质颗粒进行充放电前，具有通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射所获得的Si(111)晶面所引起的峰，且对应于该晶面的微晶尺寸为5.0nm以下，并且，所述Si(111)晶面所引起的峰的强度G相对于Li2SiO3(111)晶面所引起的峰的强度H的比G/H满足下述式(1)：
0.4≤G/H≤1.0···(1)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负极，其特征在于，所述负极活性物质颗粒的中值粒径为5.5μm以上且15μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负极，其特征在于，在进行充放电前，所述负极活性物质颗粒的真密度大于2.3g/cc且小于2.4g/cc。
7.一种负极的制造方法，其特征在于，通过以下工序制作负极活性物质颗粒并使用该制得的负极活性物质颗粒制造负极：
制作氧化硅颗粒的工序；
用碳层覆盖所述氧化硅颗粒的工序；
通过氧化还原法将锂嵌入被所述碳层覆盖的氧化硅颗粒中的工序；及
通过对嵌入有所述锂的氧化硅颗粒进行热处理，制成含有Li2SiO3的氧化硅颗粒的工序，
并且，通过调整所述锂的嵌入时的温度和所述热处理的温度，调整成：对所述负极进行至少一次充放电后，所述负极中包含的所述氧化硅颗粒在对颗粒内部进行XPS分析所获得的O1s结合能中，在529.5eV附近获得的峰A的强度和在532.5eV附近获得的峰B的强度具有(峰A的强度)≤(峰B的强度)的关系。
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