KR20240032876A - 부극 및 그 제조 방법 - Google Patents

부극 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240032876A
KR20240032876A KR1020247002979A KR20247002979A KR20240032876A KR 20240032876 A KR20240032876 A KR 20240032876A KR 1020247002979 A KR1020247002979 A KR 1020247002979A KR 20247002979 A KR20247002979 A KR 20247002979A KR 20240032876 A KR20240032876 A KR 20240032876A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
peak
intensity
silicon oxide
active material
Prior art date
Application number
KR1020247002979A
Other languages
English (en)
Inventor
다카카즈 히로세
다쿠미 마츠노
유스케 오사와
레이코 사카이
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20240032876A publication Critical patent/KR20240032876A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 부극 활물질 입자를 포함하고, 적어도 한번 충방전한 부극이며, 상기 부극 활물질 입자는 탄소층으로 피복되는 산화규소 입자를 함유하고, 상기 산화규소 입자는 Li2SiO3을 가짐과 함께, 입자 내부에 대한 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 결합 에너지에 있어서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A의 강도와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B의 강도가, (피크 A의 강도)≤(피크 B의 강도)의 관계를 갖는 부극이다. 이에 의해, 초기 효율 개선에 수반하는 전지 용량의 증가가 가능하여, 충분한 전지 사이클 특성을 실현 가능한 부극이 제공된다.

Description

부극 및 그 제조 방법
본 발명은, 부극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 더 한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이면서 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는 소형 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이면서 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
상기 리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 더 한층의 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위하여, 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형부터, 집전체에 직접 퇴적되는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 갈라지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되고, 부극 활물질이 갈라지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 갈라지면, 그것에 의해 새 표면이 발생하여, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이 때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 마련하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하며, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이며, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성시키고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값과의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 산화규소를 사용하고, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 대해서, 1330cm-1 및 1580cm-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이 된다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해서, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).
또한, 규소 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 히타치 맥셀이 2010년 6월에 나노 실리콘 복합체를 채용한 스마트폰용의 각형의 이차 전지 출하를 개시하였다(예를 들어 비특허문헌 1 참조). Hohl로부터 제안된 규소 산화물은 Si0+ 내지 Si4+의 복합재이며 각종 산화 상태를 갖는다(비특허문헌 2). 또한 Kapaklis는 규소 산화물에 열부하를 부여함으로써 Si와 SiO2로 나뉘는, 불균화 구조를 제안하고 있다(비특허문헌 3).
Miyachi 등은 불균화 구조를 갖는 규소 산화물 중 충방전에 기여하는 Si와 SiO2에 주목하였고(비특허문헌 4), Yamada 등은 규소 산화물과 Li의 반응식을 다음과 같이 제안하고 있다(비특허문헌 5).
2SiO(Si+SiO2) + 6.85Li+ + 6.85e-
→ 1.4Li3.75Si + 0.4Li4SiO4 + 0.2SiO2
반응식에서는 규소 산화물을 구성하는 Si와 SiO2가 Li와 반응하여, Li 실리사이드와 Li 실리케이트, 일부 미반응인 SiO2로 나뉜다.
여기서 생성된 Li 실리케이트는 불가역으로, 한번 형성한 후에는 Li를 방출하지 않고 안정된 물질이다. 이 반응식으로부터 계산되는 질량당 용량은, 실험값과도 가까운 값을 갖고 있고, 규소 산화물의 반응 메커니즘으로서 인지되고 있다. Kim 등은 규소 산화물의 충방전에 수반하는 불가역 성분, Li 실리케이트를 Li4SiO4로 하여, 7Li-MAS-NMR이나 29Si-MAS-NMR을 사용하여 동정하고 있다(비특허문헌 6). 이 불가역 용량은 규소 산화물의 가장 부족한 부분이며, 개선이 요구되고 있다. 그래서 Kim 등은 미리 Li 실리케이트를 형성시키는 Li 프리도프법을 사용하여, 전지로서 첫회 효율을 대폭 개선하여, 실사용에 견딜 수 있는 부극 전극을 제작하고 있다(비특허문헌 7).
또한 전극에 Li 도프를 행하는 방법이 아니라, 분말에 처리를 행하는 방법도 제안하여, 불가역 용량의 개선을 실현하고 있다(특허문헌 13).
일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보 일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 공개 평06-325765호 공보 일본 특허 공개 제2015-156355호 공보
사단 법인 전지 공업회 기관지 「덴치」 2010년 5월 1일호, 제10 페이지 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess: J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354(2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, A. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc., 159, A1630(2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154, (2007), A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
상술한 바와 같이, 근년 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있고, 그 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 초기 충방전 특성 및 사이클 특성이 요망되고 있다. 그래서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 개선해왔다. 그러나, 입자 내부에 삽입한 리튬은, 결합 에너지가 낮은 상태에서 안정되기 쉬운 점에서, 충방전을 반복하는 과정에서 구조가 깨져 불균화가 진행되고, 전지 특성이 충분하지 않았다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 첫회 효율(초기 효율이라고도 함)의 개선에 수반하는 전지 용량의 증가가 가능하여, 충분한 전지 사이클 특성을 실현 가능한 부극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 부극 활물질 입자를 포함하고, 적어도 한번 충방전한 부극이며, 상기 부극 활물질 입자는 탄소층으로 피복되는 산화규소 입자를 함유하고, 상기 산화규소 입자는 Li2SiO3을 가짐과 함께, 입자 내부에 대한 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 결합 에너지에 있어서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A의 강도와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B의 강도가, (피크 A의 강도)≤(피크 B의 강도)의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 부극을 제공한다.
본 발명의 부극에 포함되는 부극 활물질(이하, 규소계 부극 활물질이라고도 호칭함)은, 산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질 입자(이하, 규소계 부극 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화규소 입자가 Li2SiO3을 포함함으로써, 초기 효율이 향상된다. 본 발명의 부극에 포함되는 부극 활물질은 한번 충방전을 행함으로써, 상 구조의 최적화를 알 수 있다. 특히 XPS 해석에서 얻어지는 입자 내부의 O1s 결합 에너지로서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B가, (피크 A의 강도)≤(피크 B의 강도)의 관계를 갖는 것이 중요해진다. XPS 해석의 O1s 결합 에너지에 있어서, 보다 저에너지 상태를 형성하는(즉, 피크 A의 강도가 피크 B에 비해 상대적으로 강해지는) 경우, 더 한층의 충방전을 반복함으로써 분해되고, 결과적으로 규소화가 진행되어버린다. 본 발명의 부극이면 그러한 문제를 방지할 수 있지만, 그것을 XPS 해석의 결과로 얻은 결합 에너지로 평가할 수 있다.
여기서, 상기 산화규소 입자의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 결합 에너지 및 O1s 결합 에너지의 피크 위치로부터 어림되는 상 구조로서, 3상 구조 이하의 구조를 가짐과 함께, O1s 결합 에너지로서, 531.5eV 근방에 존재하는 피크가 532.5eV 근방의 피크보다도 작은 것이 바람직하다.
이러한 구조를 갖는 부극 활물질 입자를 포함하는 부극이면, 이차 전지에 내장했을 때, 충방전에서 규소화되는 것이 억제되고, 그 결과, 전지 특성이 향상된다.
또한, 상기 산화규소 입자의 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 결합 에너지에 있어서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B의 비를 (피크 A의 강도)/(피크 B의 강도)로 했을 때, 상기 산화규소 입자 표면에 있어서의 (피크 A의 강도)/(피크 B의 강도)가, 상기 산화규소 입자 내부에 있어서의 (피크 A의 강도)/(피크 B의 강도)보다도 큰 것이 바람직하다.
산화규소 입자의 재료 표층부는, Li를 원활하게 수수할 필요가 있기 때문에, O1s, 529.5eV 근방의 피크 상태가 강한 것이 바람직하다. 단, 산화규소 입자의 벌크 내부는 안정된 구조를 가질 필요가 있고, 532.5eV 근방의 피크가 강한 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기한 바와 같이, 산화규소 입자 표면에 있어서의 (피크 A의 강도)/(피크 B의 강도)가, 산화규소 입자 내부에 있어서의 (피크 A의 강도)/(피크 B의 강도)보다도 큰 것이 바람직하다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 부극 활물질 입자를 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0nm 이하이며, 또한 Li2SiO3(111) 결정면에서 기인하는 피크의 강도 H에 대한 상기 Si(111) 결정면에서 기인하는 피크의 강도 G의 비율 G/H는, 하기 식 (1)
0.4≤G/H≤1.0 …(1)
을 만족시키는 것이 바람직하다.
이와 같이, Si(111) 결정면에서 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0nm 이하인 것으로 함으로써, 산화규소 입자를, 결정성 Si를 최대한 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 이에 의해, 전해액과의 반응을 억제하여, 전지 특성의 악화를 방지할 수 있다. 상기한 바와 같이 결정자 크기는 5.0nm 이하가 바람직하고, 실질적으로 비정질이 바람직하다. 이 때, Li2SiO3도 결정성을 나타내지만, Li2SiO3은 결정성이 높을수록, 구조는 안정되지만, 저항이 높아진다. 한편, 결정성이 낮은 경우, 슬러리에 용출되기 쉬워지기 때문에, 최적인 범위가 존재한다. 그 때문에, 상기 식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 5.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.
부극 활물질 입자의 메디안 직경이 5.5㎛ 이상이면, 전해액과의 반응이 억제되어, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 15㎛ 이하이면, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창을 억제하여, 전자 콘택트를 확보할 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질 입자의 진밀도는, 충방전하기 전에 있어서, 2.3g/cc보다 크고, 2.4g/cc보다 작은 것이 바람직하다.
SiO의 진밀도는 2.2g/cc이지만, 리튬 도프에 의해, 부극 활물질 입자의 진밀도를 2.3g/cc 초과라는 보다 높은 진밀도로 함으로써, 전극의 밀도를 높일 수 있다. 또한, 2.4g/cc 미만이라는 진밀도이면, 팽창 수축 시에 균열이 생기기 쉬워지는 것도 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은, 산화규소 입자를 제작하는 공정과, 상기 산화규소 입자를 탄소층으로 피복하는 공정과, 상기 탄소층으로 피복된 산화규소 입자에 산화 환원법에 의해 리튬을 삽입하는 공정과, 상기 리튬을 삽입한 산화규소 입자를 열처리함으로써, Li2SiO3을 함유하는 산화규소 입자로 하는 공정에 의해, 부극 활물질 입자를 제작하고, 해당 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여 부극을 제조하는 방법이며, 상기 리튬의 삽입 시의 온도와, 상기 열처리의 온도를 조정함으로써, 상기 부극을 적어도 한번 충방전한 후에 있어서, 상기 부극에 포함되는 상기 산화규소 입자가, 입자 내부를 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 결합 에너지로서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A의 강도와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B의 강도가, (피크 A의 강도)≤(피크 B의 강도)의 관계를 갖는 것이 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 부극의 제조 방법을 제공한다.
이러한 부극의 제조 방법이면, 상기와 같은 XPS 해석의 O1s 스펙트럼을 갖는 부극 활물질 입자를 갖는 부극을 제조할 수 있다.
본 발명의 부극은, 이차 전지에 사용했을 때, 첫회 효율이 높고, 고용량이며, 고사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 부극의 제조 방법이면, 양호한 사이클 특성을 얻으면서, 이차 전지의 부극으로서 사용했을 때, 고용량이며 양호한 초기 충방전 특성을 갖는 부극을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 부극에 포함되는 부극 활물질 입자에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1의 부극에 포함되는 부극 활물질 입자에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼이다.
도 3은 비교예 1의 부극에 포함되는 부극 활물질 입자에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 1의 부극에 포함되는 부극 활물질 입자에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 부극 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소 산화물을 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 규소 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 초기 충방전 특성이 요망되고 있다. 또한 초기 충방전 특성을 개선 가능한 Li 도프 SiO에 있어서, 탄소계 활물질과 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 포함되는 부극 활물질로서 사용했을 때, 탄소계 활물질과 동등한 전지 특성을 나타내는 규소계 부극 활물질, 및 그것을 포함하는 부극을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.
그래서, 본 발명자들은, 이차 전지의 부극으로서 사용했을 때, 높은 사이클 특성을 얻으면서, 초기 충방전 특성을 향상시키고, 결과적으로 전지 용량을 증가시키는 것이 가능한 부극을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
[본 발명의 부극]
본 발명의 부극은 부극 활물질 입자를 포함하고, 적어도 한번 충방전한 부극이며, 상기 부극 활물질 입자는 탄소층으로 피복되는 산화규소 입자를 함유하고, 상기 산화규소 입자는 Li2SiO3을 가짐과 함께, 입자 내부에 대한 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 결합 에너지에 있어서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A의 강도와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B의 강도가, (피크 A의 강도)≤(피크 B의 강도)의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 부극이다.
XPS 해석은, 예를 들어 알박 파이사제, 주사형 X선 광전자 분광 분석 장치 PHI Quantera II를 사용함으로써 행할 수 있다. 이 때, X선의 빔 직경은 직경 100㎛로 할 수 있고, 중화 총을 사용할 수 있다.
본 발명의 부극에 포함되는 부극 활물질(이하, 규소계 부극 활물질이라고도 호칭함)은, 산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질 입자(이하, 규소계 부극 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화규소 입자가 Li2SiO3을 포함함으로써, 초기 효율이 향상된다. 부극 활물질은 한번 충방전을 행함으로써, 상 구조의 최적화를 알 수 있다. 특히 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 결합 에너지로서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B가, (피크 A의 강도)≤(피크 B의 강도)의 관계를 갖는 것이 중요해진다. XPS 해석의 O1s 결합 에너지에 있어서, 보다 저에너지 상태를 형성하는(즉, 피크 A의 강도가 피크 B에 비해 상대적으로 강해지는) 경우, 더 한층의 충방전을 반복함으로써 분해되고, 결과로서, 규소화가 진행되어버린다. 본 발명과 같이, 입자 내부에 대한 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 결합 에너지에 있어서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A의 강도와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B의 강도가, (피크 A의 강도)≤(피크 B의 강도)의 관계를 가짐으로써, 그러한 문제를 해결할 수 있다.
이러한 부극 활물질은, 산화규소(SiO) 입자의 형성 단계부터, 고전위측에 에너지를 갖는 저불균화 SiO를 형성하는 것이 바람직하고, 탄소 피복 공정에 있어서도, 그 구조를 유지하기 위해서, 900℃ 이하의 열부하인 것이 바람직하다. 그리고, 리튬과 결합시킬 때, Li 실리케이트가 충방전에서 간이적으로 파괴되지 않고, 또한 완만하게 분해 생성을 반복하는 실리케이트로 할 필요가 있다. 그것들을 결합 에너지로 평가할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극에서는, 상기 산화규소 입자의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 결합 에너지 및 O1s 결합 에너지의 피크 위치로부터 어림되는 상 구조로서, 3상 구조 이하의 구조를 가짐과 함께, O1s 결합 에너지로서, 531.5eV 근방에 존재하는 피크가 532.5eV 근방의 피크보다도 작은 것이 바람직하다.
부극 활물질 입자의 벌크를 구성하는 상 구조는, XPS 스펙트럼으로부터 얻을 수 있다. Si2p 스펙트럼으로부터는, Si의 0가수와 저가수 Si, 4가의 Si의 3상을 확인할 수 있지만, O1s 스펙트럼은 Si2p 스펙트럼이 나타내는 구조와 대응한 동일한 구조를 갖지 않는다. 특히 저가수 화합물 상태를 나타내는 피크(O1s 스펙트럼에 있어서의, 529.5eV 근방)가 많으면, 상술한 바와 같이 충방전에서 분해되고, 결과로서 규소화됨으로써 전지 특성이 악화된다. 그 때문에, 보다 고가수 상태인, O1s로 기재하면 532.5eV 근방의 피크가 필요해진다. 531.5eV 근방에 나타나는 피크는 저가수의 규소 화합물을 나타내기 때문에, 531.5eV 근방에 존재하는 피크가 532.5eV 근방의 피크보다도 작은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부극에서는, 상기 산화규소 입자의 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 결합 에너지에 있어서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B의 비를 (피크 A의 강도)/(피크 B의 강도)로 했을 때, 상기 산화규소 입자 표면에 있어서의 (피크 A의 강도)/(피크 B의 강도)가, 상기 산화규소 입자 내부에 있어서의 (피크 A의 강도)/(피크 B의 강도)보다도 큰 것이 바람직하다.
산화규소 입자의 재료 표층부는, Li를 원활하게 수수할 필요가 있기 때문에, O1s, 529.5eV 근방의 피크 상태가 바람직하다. 단, 벌크 내부는 안정된 구조를 가질 필요가 있고, 532.5eV 근방의 피크가 바람직하다. 그 때문에, 상기한 바와 같이 산화규소 입자 표면에 있어서의 (피크 A의 강도)/(피크 B의 강도)가, 산화규소 입자 내부에 있어서의 (피크 A의 강도)/(피크 B의 강도)보다도 큰 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부극에서는, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 부극 활물질 입자를 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0nm 이하이며, 또한 Li2SiO3(111) 결정면에서 기인하는 피크의 강도 H에 대한 상기 Si(111) 결정면에서 기인하는 피크의 강도 G의 비율 G/H는, 하기 식 (1)
0.4≤G/H≤1.0 …(1)
을 만족시키는 것이 바람직하다.
이와 같이, Si(111) 결정면에서 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기를 5.0nm 이하로 함으로써, 산화규소 입자에 있어서, 결정성 Si를 최대한 포함하지 않는 것으로 할 수 있다. 이에 의해, 전해액과의 반응을 억제하여, 전지 특성의 악화를 방지할 수 있다. 상기한 바와 같이 결정자 크기는 5.0nm 이하가 바람직하고, 실질적으로 비정질이 바람직하다. 이 때, Li2SiO3도 결정성을 나타내지만, Li2SiO3은, 결정성이 높을수록, 구조는 안정되지만, 저항이 높아진다. 한편, 결정성이 낮은 경우, 슬러리에 용출되기 쉬워지기 때문에, 최적인 범위가 존재한다. 그 때문에, 상기 식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부극에서는, 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 5.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 5.5㎛ 이상이면, 전해액과의 반응이 억제되어, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 15㎛ 이하이면, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창을 억제하여, 전자 콘택트를 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 부극에서는, 상기 부극 활물질 입자의 진밀도는, 충방전하기 전에 있어서, 2.3g/cc보다 크고, 2.4g/cc보다 작은 것이 바람직하다.
SiO의 진밀도는 2.2g/cc이지만, 리튬 도프에 의해, 부극 활물질 입자의 진밀도를 2.3g/cc 초과라는 보다 높은 진밀도로 함으로써, 전극의 밀도를 높일 수 있다. 또한, 2.4g/cc 미만이라는 진밀도이면, 팽창 수축 시에 균열이 생기기 쉬워지는 것도 억제할 수 있다. 이 때문에, 부극 활물질 입자의 진밀도에는 적정 범위가 있다고 생각된다.
<비수전해질 이차 전지용 부극>
[부극의 구성]
계속해서, 이러한 본 발명의 부극의 보다 구체적인 구성에 대하여 설명한다.
도 5는, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 단면도를 나타내고 있다. 도 5에 도시한 바와 같이, 부극(10)은 부극 집전체(11) 위에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면 또는 편면에만 마련되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주원소 이외에도 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다. 이러한 변형 억제 효과에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 집전체(11)의 표면은 조화되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보스 처리 또는 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 본 발명의 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계상의 관점에서, 또한 부극 결착제(결합제)나 도전 보조제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자는 산화규소 입자를 포함한다.
또한, 부극 활물질층(12)은 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 탄소계 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층의 전기 저항이 저하됨과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시키는 것이 가능해진다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같이 본 발명의 부극에 포함되는 부극 활물질은, 산화규소 입자를 포함한다. 이 산화규소 입자를 구성하는 산화규소에 있어서의 규소와 산소의 비는, SiOx: 0.8≤x≤1.2의 범위인 것이 바람직하다. x가 0.8 이상이면, 규소 단체보다도 산소비가 높여진 것이기 때문에 사이클 특성이 양호해진다. x가 1.2 이하이면, 산화규소 입자의 저항이 너무 높아지지 않기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, SiOx의 조성은 x가 1에 가까운 편이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 산화규소의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 부극에 있어서, 상기한 바와 같이 부극 활물질 입자는 탄소층으로 피복된 산화규소 입자를 함유하고 있으며, 산화규소 입자는 Li 화합물로서 Li2SiO3을 함유하고 있다. 이 상태에서 한번 충방전을 행하면, 각종 가수를 갖는 Li 실리케이트의 상태에 따라서, 각종 상 구조를 갖게 된다. Li2SiO3의 결정성이 낮으면, 비교적 저가수 상태가 되고, 결정성이 높으면 고가수가 되지만, Si의 결정이 성장하기 쉬워지는 점에서, 최적값이 있다.
Li 실리케이트의 비대화 정도 및 Si의 결정화 정도(예를 들어, Si(111) 결정면에 대응하는 결정자 크기)는, XRD(X-ray Diffraction: X선 회절법)로 확인할 수 있다. XRD의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
·X선 회절 장치로서는, 예를 들어 Bruker사제의 D8 ADVANCE를 사용할 수 있다. X선원은 Cu Kα선, Ni 필터를 사용하여, 출력 40kV/40mA, 슬릿 폭 0.3°, 스텝 폭 0.008°, 1스텝당 0.15초의 계수 시간에서 10-40°까지 측정한다.
또한, 부극 활물질층에 포함되는 부극 결착제로서는, 예를 들어 고분자 재료, 합성 고무 등 중 어느 1종류 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.
부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료 중 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극 활물질층은, 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란, 규소계 부극 활물질과 상기 결착제 등, 또한 필요에 따라서 도전 보조제, 탄소계 활물질을 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[부극의 제조 방법]
계속해서, 본 발명의 부극을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
본 발명의 부극의 제조 방법에서는, 산화규소 입자를 제작하는 공정과, 산화규소 입자를 탄소층으로 피복하는 공정과, 탄소층으로 피복된 산화규소 입자에 산화 환원법에 의해 리튬을 삽입하는 공정과, 리튬을 삽입한 산화규소 입자를 열처리함으로써, Li2SiO3을 함유하는 산화규소 입자로 하는 공정에 의해, 부극 활물질 입자를 제작하고, 해당 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여 부극을 제조한다. 이 때, 리튬의 삽입 시의 온도와, 열처리의 온도를 조정함으로써, 부극을 적어도 한번 충방전한 후에 있어서, 부극에 포함되는 산화규소 입자가, 입자 내부를 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 결합 에너지로서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A의 강도와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B의 강도가, (피크 A의 강도)≤(피크 B의 강도)의 관계를 갖는 것이 되도록 조정한다.
보다 구체적으로는, 부극은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
먼저, 산화규소 입자를 제작한다. 이하에서는, 산화규소 입자로서, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화규소를 사용한 경우를 설명한다. 먼저, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하, 감압 하에서 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위로 가열하여, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 때, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물을 사용할 수 있다. 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.9<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.2의 범위인 것이 바람직하다.
발생한 산화규소 가스는 흡착판 상에서 고체화되어 퇴적된다. 이어서, 반응로 내 온도를 50℃ 이하로 낮춘 상태에서 산화규소의 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄하고, 분말화를 행한다. 이상과 같이 하여, 산화규소 입자를 제작할 수 있다. 또한, 산화규소 입자 중의 Si 결정자는, 산화규소 가스를 발생하는 원료의 기화 온도의 변경, 또는 산화규소 입자 생성 후의 열처리로 제어할 수 있다.
여기서, 산화규소 입자의 표층에 탄소재의 층을 생성한다. 탄소재의 층을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD법이 바람직하다. 열분해 CVD법으로 탄소재의 층을 생성하는 방법의 일례에 대하여 이하에 설명한다.
먼저, 산화규소 입자를 로 내에 세팅한다. 이어서, 로 내에 탄화수소 가스를 도입하고, 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 900℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직한 것은 850℃ 이하이다. 분해 온도를 900℃ 이하로 함으로써, 활물질 입자의 의도하지 않은 불균화를 억제할 수 있다. 소정의 온도까지 로 내 온도를 승온시킨 후에, 산화규소 입자의 표면에 탄소층을 생성한다. 또한, 탄소재의 원료가 되는 탄화수소 가스는, 특별히 한정하지 않지만, CnHm 조성에 있어서 n≤2인 것이 바람직하다. n≤2이면, 제조 비용을 낮출 수 있고, 또한 분해 생성물의 물성을 양호하게 할 수 있다.
이어서, 상기와 같이 제작한 산화규소 입자에, Li를 삽입한다. 이에 의해, 리튬이 삽입된 산화규소 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 제작한다. 즉, 이에 의해, 산화규소 입자가 개질되어, 산화규소 입자 내부에 Li 화합물(Li 실리케이트)이 생성된다. 본 발명의 부극의 제조 방법에서는, Li의 삽입은 상기한 바와 같이 산화 환원법에 의해 행한다.
산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어 먼저, 에테르계 용매에 리튬을 용해시킨 용액 A에 규소 활물질 입자를 침지시킴으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 추가로 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 포함시켜도 된다. 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 규소 활물질 입자를 침지시킴으로써, 규소 활물질 입자로부터 활성 리튬을 탈리할 수 있다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또는 용액 A에 침지시킨 후, 얻어진 규소 활물질 입자를 불활성 가스 하에서 열처리해도 된다. 열처리함으로써 Li 화합물을 안정화할 수 있다. 그 후, 알코올, 탄산리튬을 용해시킨 알카리수, 약산 또는 순수 등으로 세정하는 방법 등으로 세정해도 된다.
용액 A에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액 A에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.
용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.
또한, 용액 B의 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페논 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 생성된 Li 실리케이트는, 주로 Li4SiO4이며, 이대로는 전지화하는 것이 곤란하다. 그래서, 열처리를 행함으로써, Li2SiO3으로 변환시키지만, 이 때의 온도에 의해 Li 실리케이트와 Si의 결정화 정도가 변화된다. 덧붙여, Li 삽입 시의 반응 온도도 관계된다. 특히 사용 용매의 비점에 가까운 온도에서 Li 삽입하면, 다음 공정의 열처리에서, Li 실리케이트의 결정성이 그렇게 커지지 않음에도 불구하고, Si의 결정성이 발현되는 등, 열처리와 Li 삽입 공정의 밸런스가 중요해진다.
또한, Li 삽입 시의 온도가 너무 낮아도 반응성이 낮다. 적어도 50℃ 이상이 바람직하다. 이러한 온도이면, Li 삽입 시의 반응성을 확보할 수 있다. Li 삽입 시의 반응성을 소정 이상 높게 함으로써, 입자 표층부의 Li 농도가 너무 진해지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 다음 공정의 열처리 시에 표층부의 불균화의 진행을 억제할 수 있다.
산화 환원법에 의해 Li 도프 처리를 행한 재료는, 여과 후 500℃ 이상 650℃ 이하의 열처리를 행함으로써, Li 실리케이트의 종류나 양(존재 비율) 등을 제어할 수 있다. 이러한 제어를 행할 때, 진공 상태 또는 불활성 가스 하에서 열처리를 행하는 것이 중요하다. 또한 열처리 장치, 여기에서는 장치에 한정은 없지만, 로터리 킬른과 같은 균일 열처리를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 진공 상태, 불활성 가스 유량(내압), 레토르트 두께, 회전수를 팩터로 하여, 각종 Li 실리케이트 상태를 만들어 낼 수 있다. 어떤 조건에서 어떤 Li 실리케이트 상태로 할 지는, 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다. 마찬가지로, 실리콘의 비대화 또는 실리콘의 비정질화의 제어를 행할 수 있다. 이들 제어를 어떤 조건에서 행할 지에 대해서도, 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다.
본 발명의 부극의 제조 방법에서는, 상기 리튬의 삽입 시의 온도와, 열처리의 온도를 조정함으로써, 산화규소 입자를, 입자 내부를 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 결합 에너지로서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A의 강도와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B의 강도가, (피크 A의 강도)≤(피크 B의 강도)의 관계를 갖는 것이 되도록 조정한다. 이러한 조건은, 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다. 특히 리튬의 삽입 시의 온도와, 열처리의 온도를 조정하는 것이지만, SiO 퇴적 시의 온도나 CVD 온도도 그것에 더하여 조정하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 제작한 부극 활물질을, 부극 결착제, 도전 보조제 등의 다른 재료와 혼합하여, 부극 합제로 한 후에, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다. 이어서, 부극 집전체의 표면에, 상기 슬러리를 도포하고, 건조시켜, 부극 활물질층을 형성한다. 이 때, 필요에 따라서 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여, 부극을 제작할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있으며, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수용매를 사용할 수 있다. 비수용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 양호한 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르, 또는 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이며, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응이 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예의 공통 조건]
먼저, 부극에 포함되는 부극 활물질을 이하와 같이 하여 제작하였다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시키고, 충분히 냉각시킨 후, 퇴적물을 취출하였다. 이 퇴적물을 볼 밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 산화규소 입자의 SiOx의 x의 값은 1.0이었다.
산화규소(SiO)의 퇴적 시, 거의 균일한 온도 분포로 퇴적하였다. 실제로는, 온도를 측정할 수 없지만, 온도가 낮으면 밀도가 저하되고, 회수 시에, 황색빛을 띠는 색이 된다. 한편, 온도가 높으면 메탈릭 색이 된다. 이것은 일부 규소의 결정화에서 유래한다. 각 실시예에서 사용한 SiO는, 그러한 퇴적 시의 농도 분포가 없는 것을 사용하였다.
산화규소 입자를 상기와 같이 얻은 후, 계속해서, 산화규소 입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다. 그 후, 열분해 CVD를 400℃ 내지 900℃의 범위에서 행함으로써, 산화규소 입자의 표면에 탄소재를 피복하였다.
계속해서, 50ppm까지 수분을 저감시킨 용매를 사용하고, 산화 환원법에 의해 산화규소 입자에 리튬을 삽입하여 개질하였다. 그 후, 500℃ 내지 650℃의 범위에서 가열하여 개질을 행하였다.
이어서, 제작한 부극 활물질(산화규소 입자), 그래파이트, 도전 보조제 1(카본 나노튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50nm인 탄소 미립자), 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭함) 9.3:83.7:1:1:4:1의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 하였다.
또한, 부극 집전체로서는, 두께 15㎛의 전해 구리박을 사용하였다. 이 전해 구리박에는, 탄소 및 황이 각각 70 질량ppm인 농도로 포함되어 있었다. 마지막으로, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하여 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭함)은 7.0mg/cm2였다.
이어서, 용매 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 EC:DMC=30:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/kg으로 하였다. 첨가제로서, 비닐렌카르보네이트(VC)와 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 각각 1.0wt％, 2.0wt％ 첨가하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 코인 전지를 조립하였다. 최초에 두께 1mm의 Li박을 직경 16mm로 펀칭하고, 알루미늄 클래드에 붙였다. 얻어진 부극 전극을 직경 15mm로 펀칭하고, 세퍼레이터를 개재하여 Li박과 마주보게 하여 전해액 주액 후, 2032코인 전지를 제작하였다.
첫회 효율은 이하의 조건에서 측정하였다.
·먼저 충전 레이트를 0.03C 상당으로 행하였다. 이 때, CCCV 모드에서 충전을 행하였다. CV는 0V로 종지 전류는 0.04mA로 하였다.
·방전 레이트는 마찬가지로 0.03C, 방전 전압은 1.2V, CC 방전을 행하였다.
그 후, 첫회 효율(「초기 효율」이라고 칭하는 경우도 있음)을 산출하였다. 첫회 효율은 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다.
얻어진 초기 데이터로부터, 대(對) 정극을 설계하여, 전지 평가를 행하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 최초에, 전지 안정화를 위해서 25℃의 분위기 하에서, 0.2C로 2사이클 충방전을 행하여, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 전지 사이클 특성은 3사이클째의 방전 용량으로부터 계산하고, 100사이클수에서 전지 시험을 멈추었다. 충전 0.7C, 방전 0.5C로 충방전을 행하였다. 충전 전압은 4.3V, 방전 종지 전압은 2.5V, 충전 종지 레이트는 0.07C로 하였다.
이와 같이 하여 얻은 부극에 대하여, 1회 충방전을 행한 후, 부극 활물질의 XPS 해석을 행하였다. 이 XPS 해석은 알박 파이사제, 주사형 X선 광전자 분광 분석 장치 PHI Quantera II를 사용하였다. X선의 빔 직경은 직경 100㎛로 하고, 중화 총을 사용하였다.
각 실시예 및 비교예의 결과는 표 1에 정리하여 나타냈다. 또한, 도 1, 2에는 각각 실시예 1에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼 및 Si2p 스펙트럼을 나타냈다. 또한, 도 3, 4에는 각각 비교예 1에 있어서의 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 스펙트럼 및 Si2p 스펙트럼을 나타냈다.
[실시예 1]
산화규소 입자의 표면을 탄소 피막으로 피복하는 열분해 CVD를 프로판을 사용하여 800℃에서 행하였다. 또한, 용매(디글라임)의 비점보다 5℃ 낮은 온도에서 Li 도프 처리를 행하고, 도프 후의 안정화 처리 온도를 580℃에서 행하였다.
실시예 1에서 얻은 부극에서는, 충방전 전에 물성값에서 큰 변화는 없었다. 그러나, 도 1을 참조하면, 이러한 입자를 사용하여 충방전한 후에는 O1s 스펙트럼에 있어서 입자 내부의 고가수 상태를 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이, SiO의 형성이나 CVD, Li 도프 조건을 미세하게 변화시킴으로써, Li와 반응하는 물성을 미세하게 제어하여, 전지 특성을 개선할 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지로, 단, 산화규소 입자의 표면을 탄소 피막으로 피복하는 열분해 CVD를 950℃에서 행하였다. 또한, 용매(디글라임)의 비점보다 10℃ 낮은 온도에서 Li 도프 처리를 행하고, 도프 후의 안정화 처리 온도를 570℃에서 행하였다.
비교예 1에서 얻은 부극에서는, 충방전 전에 물성값에서 큰 변화는 없었다. 그러나, 도 3을 참조하면, 이러한 입자를 사용하여 충방전한 후에는 O1s 스펙트럼에 있어서 저가수 상태가 많은 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
입자 표층부터 내부에 걸쳐 가수 변화를 억제하였다. 구체적으로는, Li 도프 반응 속도를 실시예 1에 비해, 10배 이상 늦게 설정하고, 완만하게 Li를 도프함으로써, 입자 표면으로부터 내부까지, 보다 균일한 Li 실리케이트상을 형성할 수 있다. 이 경우, Li의 수용성이 악화되고, 특성이 실시예 1보다도 약간 나쁜 방향으로 시프트하였다.
[실시예 3 내지 실시예 7]
실시예 1과 마찬가지로, 단, 열처리 온도를 500℃ 이상, 650℃ 이하의 범위로 변화시켜 Li 실리케이트와 Si의 결정성을 제어하였다.
그 결과, Si의 결정성은, 실질적으로 비정질이 바람직한 것이 판명되었다. 이 Li 실리케이트와, XRD로부터 어림되는 Si의 결정화는 제어 파라미터로서 중요하고, Li 삽입 시의 조건이나, 열처리 조건에서 크게 변화된다.
[실시예 8 내지 13]
실시예 1과 마찬가지로, 단, 부극 활물질 입자의 입경을 변화시켰다. 이에 의해, 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 5.5㎛ 이상 15㎛ 이하이면, 반응 면적을 저감시키고, 전지의 사이클 특성을 대폭 개선할 수 있었다.
또한, 본 발명이 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (7)

  1. 부극 활물질 입자를 포함하고, 적어도 한번 충방전한 부극이며,
    상기 부극 활물질 입자는 탄소층으로 피복되는 산화규소 입자를 함유하고,
    상기 산화규소 입자는 Li2SiO3을 가짐과 함께, 입자 내부에 대한 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 결합 에너지에 있어서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A의 강도와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B의 강도가, (피크 A의 강도)≤(피크 B의 강도)의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화규소 입자의 XPS 해석에서 얻어지는 Si2p 결합 에너지 및 O1s 결합 에너지의 피크 위치로부터 어림되는 상 구조로서, 3상 구조 이하의 구조를 가짐과 함께, O1s 결합 에너지로서, 531.5eV 근방에 존재하는 피크가 532.5eV 근방의 피크보다도 작은 것을 특징으로 하는 부극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화규소 입자의 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 결합 에너지에 있어서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B의 비를 (피크 A의 강도)/(피크 B의 강도)로 했을 때, 상기 산화규소 입자 표면에 있어서의 (피크 A의 강도)/(피크 B의 강도)가, 상기 산화규소 입자 내부에 있어서의 (피크 A의 강도)/(피크 B의 강도)보다도 큰 것을 특징으로 하는 부극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 부극 활물질 입자를 충방전하기 전에 있어서, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에서 기인하는 피크를 갖고, 해당 결정면에 대응하는 결정자 크기는 5.0nm 이하이며, 또한 Li2SiO3(111) 결정면에서 기인하는 피크의 강도 H에 대한 상기 Si(111) 결정면에서 기인하는 피크의 강도 G의 비율 G/H는, 하기 식 (1)
    0.4≤G/H≤1.0 …(1)
    을 만족시키는 것을 특징으로 하는 부극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는 메디안 직경이 5.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 진밀도는, 충방전하기 전에 있어서, 2.3g/cc보다 크고, 2.4g/cc보다 작은 것을 특징으로 하는 부극.
  7. 산화규소 입자를 제작하는 공정과,
    상기 산화규소 입자를 탄소층으로 피복하는 공정과,
    상기 탄소층으로 피복된 산화규소 입자에 산화 환원법에 의해 리튬을 삽입하는 공정과,
    상기 리튬을 삽입한 산화규소 입자를 열처리함으로써, Li2SiO3을 함유하는 산화규소 입자로 하는 공정
    에 의해, 부극 활물질 입자를 제작하고, 해당 제작한 부극 활물질 입자를 사용하여 부극을 제조하는 방법이며,
    상기 리튬의 삽입 시의 온도와, 상기 열처리의 온도를 조정함으로써, 상기 부극을 적어도 한번 충방전한 후에 있어서, 상기 부극에 포함되는 상기 산화규소 입자가, 입자 내부를 XPS 해석에서 얻어지는 O1s 결합 에너지로서, 529.5eV 근방에 얻어지는 피크 A의 강도와, 532.5eV 근방에 얻어지는 피크 B의 강도가, (피크 A의 강도)≤(피크 B의 강도)의 관계를 갖는 것이 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 부극의 제조 방법.
KR1020247002979A 2021-07-27 2022-06-30 부극 및 그 제조 방법 KR20240032876A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021122791A JP7558904B2 (ja) 2021-07-27 2021-07-27 負極及びその製造方法
JPJP-P-2021-122791 2021-07-27
PCT/JP2022/026377 WO2023008094A1 (ja) 2021-07-27 2022-06-30 負極及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240032876A true KR20240032876A (ko) 2024-03-12

Family

ID=85086768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247002979A KR20240032876A (ko) 2021-07-27 2022-06-30 부극 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4379834A1 (ko)
JP (1) JP7558904B2 (ko)
KR (1) KR20240032876A (ko)
CN (1) CN117795696A (ko)
TW (1) TW202312533A (ko)
WO (1) WO2023008094A1 (ko)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325765A (ja) 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006114454A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Sony Corp 電池
JP2006164954A (ja) 2004-11-11 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2007234255A (ja) 2006-02-27 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP2008251369A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2008282819A (ja) 2008-07-10 2008-11-20 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP2009070825A (ja) 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
JP2009205950A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2009212074A (ja) 2008-02-07 2009-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2015156355A (ja) 2013-08-21 2015-08-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極電極の製造方法、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080074157A (ko) 2005-12-02 2008-08-12 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 음극 활물질, 이것을 이용한 음극 및 리튬이온 이차전지
KR102227684B1 (ko) 2013-10-29 2021-03-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 부극 활물질, 부극 활물질의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지
JP6844814B2 (ja) 2015-03-31 2021-03-17 株式会社村田製作所 負極活物質およびその製造方法、負極、ならびに電池

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325765A (ja) 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006114454A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Sony Corp 電池
JP2006164954A (ja) 2004-11-11 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2007234255A (ja) 2006-02-27 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP2008251369A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2009070825A (ja) 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
JP2009212074A (ja) 2008-02-07 2009-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2009205950A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008282819A (ja) 2008-07-10 2008-11-20 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP2015156355A (ja) 2013-08-21 2015-08-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極電極の製造方法、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess: J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255.
Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
M. Yamada, A. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc., 159, A1630(2012)
Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007volume 154, issue 4, A376-A380
Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154, (2007), A1112-A1117.
V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354(2008) 612
사단 법인 전지 공업회 기관지 「덴치」 2010년 5월 1일호, 제10 페이지

Also Published As

Publication number Publication date
TW202312533A (zh) 2023-03-16
WO2023008094A1 (ja) 2023-02-02
JP2023018575A (ja) 2023-02-08
JP7558904B2 (ja) 2024-10-01
EP4379834A1 (en) 2024-06-05
CN117795696A (zh) 2024-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7368577B2 (ja) 負極及びその製造方法
KR20210089653A (ko) 부극 활물질, 혼합 부극 활물질, 수계 부극 슬러리 조성물 및 부극 활물질의 제조 방법
JP7410259B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20240042448A (ko) 부극 및 부극의 제조 방법
WO2021053951A1 (ja) 負極活物質、負極及びそれらの製造方法
WO2023008093A1 (ja) 負極活物質及びその製造方法
US20240274803A1 (en) Negative electrode active material, negative electrode, and lithium-ion secondary battery
JP7457671B2 (ja) 負極活物質及びその製造方法
KR20230142483A (ko) 음극 및 음극의 제조방법
JP7558904B2 (ja) 負極及びその製造方法
JP7325458B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
WO2023135970A1 (ja) 負極活物質及び負極
WO2023188918A1 (ja) 負極活物質及び負極活物質の製造方法
KR20240045221A (ko) 부극