JP2023018575A - 負極及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 初期効率改善に伴う電池容量の増加が可能であり、十分な電池サイクル特性を実現可能な負極を提供する。【解決手段】 負極活物質粒子を含み、少なくとも１度充放電した負極であって、前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆される酸化ケイ素粒子を含有し、前記酸化ケイ素粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を有するとともに、粒子内部に対するＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≦（ピークＢの強度）の関係を有する負極。【選択図】 図１

Description

本発明は、負極及びその製造方法に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
また、ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ０＋～Ｓｉ４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２）。またＫａｐａｋｌｉｓはケイ素酸化物に熱負荷を与えることでＳｉとＳｉＯ２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３）。
Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ２に注目しており（非特許文献４）、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５）。
２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２） ＋ ６．８５Ｌｉ＋ ＋ ６．８５ｅ－
→ １．４Ｌｉ３．７５Ｓｉ ＋ ０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４ ＋ ０．２ＳｉＯ２
反応式ではケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ２がＬｉと反応し、ＬｉシリサイドとＬｉシリケート、一部未反応であるＳｉＯ２にわかれる。
ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、１度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質である。この反応式から計算される質量当たりの容量は、実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらはケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ４ＳｉＯ４として、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６）。この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて、電池として初回効率を大幅に改善し、実使用に耐えうる負極電極を作成している（非特許文献７）。
また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案し、不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報
社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003 ), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, A. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007), A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。しかしながら、粒子内部に挿入したリチウムは、結合エネルギーが低い状態で安定しやすいことから、充放電を繰り返す過程で構造が壊れ不均化が進行し、電池特性が十分でなかった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、初回効率（初期効率とも言う）の改善に伴う電池容量の増加が可能であり、十分な電池サイクル特性を実現可能な負極及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、負極活物質粒子を含み、少なくとも１度充放電した負極であって、前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆される酸化ケイ素粒子を含有し、前記酸化ケイ素粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を有するとともに、粒子内部に対するＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≦（ピークＢの強度）の関係を有することを特徴とする負極を提供する。
本発明の負極に含まれる負極活物質（以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する）は、酸化ケイ素粒子を含む負極活物質粒子（以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、酸化ケイ素粒子がＬｉ２ＳｉＯ３を含むことで、初期効率が向上する。本発明の負極に含まれる負極活物質は、１度充放電を行うことで、相構造の最適化がわかる。特にＸＰＳ解析で得られる粒子内部のＯ１ｓ結合エネルギーとして、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡと、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢが、（ピークＡの強度）≦（ピークＢの強度）の関係を有することが重要となる。ＸＰＳ解析のＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、より低エネルギー状態を形成する（すなわち、ピークＡの強度がピークＢに比べて相対的に強くなる）場合、さらなる充放電を繰り返すことで、分解し、結果として、ケイ素化が進行してしまう。本発明の負極であればそのような問題を防止できるが、そのことをＸＰＳ解析の結果で得た結合エネルギーで評価することができる。
ここで、前記酸化ケイ素粒子のＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギー及びＯ１ｓ結合エネルギーのピーク位置から見積もられる相構造として、３相構造以下の構造を有するとともに、Ｏ１ｓ結合エネルギーとして、５３１．５ｅＶ近傍に存在するピークが５３２．５ｅＶ近傍のピークよりも小さいことが好ましい。
このような構造を有する負極活物質粒子を含む負極であれば、二次電池に組み込んだときに、充放電でケイ素化することが抑制され、その結果、電池特性が向上する。
また、前記酸化ケイ素粒子のＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡと、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢとの比を（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）としたときに、前記酸化ケイ素粒子表面における（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）が、前記酸化ケイ素粒子内部における（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）よりも大きいことが好ましい。
酸化ケイ素粒子の材料表層部は、Ｌｉをスムーズに授受する必要があるため、Ｏ１ｓ、５２９．５ｅＶ近傍のピーク状態が強いことが望ましい。ただし、酸化ケイ素粒子のバルク内部は安定した構造を有する必要があり、５３２．５ｅＶ近傍のピークが強いことが望ましい。そのため、上記のように、酸化ケイ素粒子表面における（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）が、酸化ケイ素粒子内部における（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）よりも大きいことが好ましい。
また、前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｈに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｇの比率Ｇ／Ｈは、下記の式（１）
０．４≦Ｇ／Ｈ≦１．０ ・・・（１）
を満たすことが好ましい。
このように、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下のものとすることにより、酸化ケイ素粒子を、結晶性Ｓｉを極力含まないものとすることができる。これにより、電解液との反応を抑制し、電池特性の悪化を防止することができる。上記のように、結晶子サイズは５．０ｎｍ以下が望ましく、実質的にアモルファスが望ましい。この時、Ｌｉ２ＳｉＯ３も結晶性を示すが、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、結晶性が高い程、構造は安定するが、抵抗が高くなる。一方、結晶性が低い場合、スラリーに溶出しやすくなるため、最適な範囲が存在する。そのため、上記の式（１）を満たすことが好ましい。
また、前記負極活物質粒子はメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
負極活物質粒子のメジアン径が５．５μｍ以上であれば、電解液との反応が抑制され、電池特性の低下を抑制できる。一方、負極活物質粒子のメジアン径が１５μｍ以下であれば充放電に伴う活物質の膨張を抑制し、電子コンタクトを確保することができる。
また、前記負極活物質粒子の真密度は、充放電する前において、２．３ｇ／ｃｃより大きく、２．４ｇ／ｃｃより小さいことが好ましい。
ＳｉＯの真密度は２．２ｇ／ｃｃであるが、リチウムドープにより、負極活物質粒子の真密度を２．３ｇ／ｃｃ超というより高い真密度にすることで、電極の密度を上げることができる。また、２．４ｇ／ｃｃ未満という真密度であれば、膨張収縮時に亀裂が入りやすくなることも抑制できる。
また、本発明は、酸化ケイ素粒子を作製する工程と、前記酸化ケイ素粒子を炭素層で被覆する工程と、前記炭素層で被覆した酸化ケイ素粒子に酸化還元法によりリチウムを挿入する工程と、前記リチウムを挿入した酸化ケイ素粒子を熱処理することにより、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有する酸化ケイ素粒子とする工程とにより、負極活物質粒子を作製し、該作製した負極活物質粒子を用いて負極を製造する方法であって、前記リチウムの挿入の際の温度と、前記熱処理の温度を調整することにより、前記負極を少なくとも１度充放電した後において、前記負極に含まれる前記酸化ケイ素粒子が、粒子内部をＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーとして、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≦（ピークＢの強度）の関係を有するものとなるように調整することを特徴とする負極の製造方法を提供する。
このような負極の製造方法であれば、上記のようなＸＰＳ解析のＯ１ｓスペクトルを有する負極活物質粒子を有する負極を製造することができる。
本発明の負極は、二次電池に用いた際に、初回効率が高く、高容量で、高サイクル特性を得ることができる。また、本発明の負極の製造方法であれば、良いサイクル特性を得つつ、二次電池の負極として用いた際に、高容量で良好な初期充放電特性を有する負極を製造することができる。
実施例１の負極に含まれる負極活物質粒子におけるＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルである。 実施例１の負極に含まれる負極活物質粒子におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルである。 比較例１の負極に含まれる負極活物質粒子におけるＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトルである。 比較例１の負極に含まれる負極活物質粒子におけるＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐスペクトルである。 本発明の負極の構成の一例を示す断面図である。
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性が望まれている。また初期充放電特性を改善可能なＬｉドープＳｉＯにおいて、炭素系活物質と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極に含まれる負極活物質として使用した際に、炭素系活物質と同等の電池特性を示すケイ素系負極活物質、及びそれを含む負極を提案するには至っていなかった。
そこで、本発明者らは、二次電池の負極として用いた際に、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果電池容量を増加させることが可能な負極を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
［本発明の負極］
本発明の負極は、負極活物質粒子を含み、少なくとも１度充放電した負極であって、前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆される酸化ケイ素粒子を含有し、前記酸化ケイ素粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を有するとともに、粒子内部に対するＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≦（ピークＢの強度）の関係を有することを特徴とする負極である。
ＸＰＳ解析は、例えば、アルバックファイ社製、走査型Ｘ線光電子分光分析装置 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩを使用することで行うことができる。この時、Ｘ線のビーム径は直径１００μｍとすることができ、中和銃を使用することができる。
本発明の負極に含まれる負極活物質（以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する）は、酸化ケイ素粒子を含む負極活物質粒子（以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、酸化ケイ素粒子がＬｉ２ＳｉＯ３を含むことで、初期効率が向上する。負極活物質は、１度充放電を行うことで、相構造の最適化がわかる。特にＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーとして、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡと、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢが、（ピークＡの強度）≦（ピークＢの強度）の関係を有することが重要となる。ＸＰＳ解析のＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、より低エネルギー状態を形成する（すなわち、ピークＡの強度がピークＢに比べて相対的に強くなる）場合、さらなる充放電を繰り返すことで、分解し結果として、ケイ素化が進行してしまう。本発明のように、粒子内部に対するＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≦（ピークＢの強度）の関係を有することにより、そのような問題を解決することができる。
このような負極活物質は、酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子の形成段階から、高電位側にエネルギーを持つ低不均化ＳｉＯを形成することが好ましく、炭素被覆工程においても、その構造を維持するために、９００℃以下の熱負荷であることが好ましい。そして、リチウムと結合させる際、Ｌｉシリケートが充放電で簡易的に破壊されず、かつ緩やかに分解生成を繰り返すシリケートにする必要がある。それらを結合エネルギーで評価することができる。
また、本発明の負極では、前記酸化ケイ素粒子のＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギー及びＯ１ｓ結合エネルギーのピーク位置から見積もられる相構造として、３相構造以下の構造を有するとともに、Ｏ１ｓ結合エネルギーとして、５３１．５ｅＶ近傍に存在するピークが５３２．５ｅＶ近傍のピークよりも小さいことが好ましい。
負極活物質粒子のバルクを構成する相構造は、ＸＰＳスペクトルから得ることができる。Ｓｉ２ｐスペクトルからは、Ｓｉの０価数と低価数Ｓｉ、４価のＳｉの３相が確認できるが、Ｏ１ｓスペクトルは、Ｓｉ２ｐスペクトルが示す構造と対応した同一の構造を有さない。特に低価数化合物状態を示すピーク（Ｏ１ｓスペクトルにおける、５２９．５ｅＶ近傍）が多いと、上述したように充放電で分解し、結果としてケイ素化することで電池特性が悪化する。そのため、より高価数状態である、Ｏ１ｓで記載すると５３２．５ｅＶ近傍のピークが必要となる。５３１．５ｅＶ近傍に現れるピークは低価数のケイ素化合物を示すため、５３１．５ｅＶ近傍に存在するピークが５３２．５ｅＶ近傍のピークよりも小さいことが好ましい。
また、本発明の負極では、前記酸化ケイ素粒子のＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡと、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢとの比を（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）としたときに、前記酸化ケイ素粒子表面における（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）が、前記酸化ケイ素粒子内部における（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）よりも大きいことが好ましい。
酸化ケイ素粒子の材料表層部は、Ｌｉをスムーズに授受する必要があるため、Ｏ１ｓ、５２９．５ｅＶ近傍のピーク状態が望ましい。ただし、バルク内部は安定した構造を有する必要があり、５３２．５ｅＶ近傍のピークが望ましい。そのため、上記のように、酸化ケイ素粒子表面における（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）が、酸化ケイ素粒子内部における（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）よりも大きいことが好ましい。
また、本発明の負極では、前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｈに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｇの比率Ｇ／Ｈは、下記の式（１）
０．４≦Ｇ／Ｈ≦１．０ ・・・（１）
を満たすことが好ましい。
このように、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズを５．０ｎｍ以下とすることにより、酸化ケイ素粒子において、結晶性Ｓｉを極力含まないものとすることができる。これにより、電解液との反応を抑制し、電池特性の悪化を防止することができる。上記のように、結晶子サイズは５．０ｎｍ以下が望ましく、実質的にアモルファスが望ましい。この時、Ｌｉ２ＳｉＯ３も結晶性を示すが、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、結晶性が高い程、構造は安定するが、抵抗が高くなる。一方、結晶性が低い場合、スラリーに溶出しやすくなるため、最適な範囲が存在する。そのため、上記の式（１）を満たすことが好ましい。
また、本発明の負極では、負極活物質粒子はメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子のメジアン径が５．５μｍ以上であれば、電解液との反応が抑制され、電池特性の低下を抑制できる。一方、負極活物質粒子のメジアン径が１５μｍ以下であれば充放電に伴う活物質の膨張を抑制し、電子コンタクトを確保することができる。
また、本発明の負極では、前記負極活物質粒子の真密度は、充放電する前において、２．３ｇ／ｃｃより大きく、２．４ｇ／ｃｃより小さいことが好ましい。
ＳｉＯの真密度は２．２ｇ／ｃｃであるが、リチウムドープにより、負極活物質粒子の真密度を２．３ｇ／ｃｃ超というより高い真密度にすることで、電極の密度を上げることができる。また、２．４ｇ／ｃｃ未満という真密度であれば、膨張収縮時に亀裂が入りやすくなることも抑制できる。このため、負極活物質粒子の真密度には適正範囲があると考えられる。
＜非水電解質二次電池用負極＞
［負極の構成］
続いて、このような本発明の負極のより具体的な構成について説明する。
図５は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図５に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていてもよい。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は酸素が含まれるケイ素化合物を含有する酸化ケイ素粒子を含む。
また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
また、上記のように本発明の負極に含まれる負極活物質は、酸化ケイ素粒子を含む。この酸化ケイ素粒子を構成する酸化ケイ素におけるケイ素と酸素の比は、ＳｉＯｘ：０．８≦ｘ≦１．２の範囲であることが好ましい。ｘが０．８以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。ｘが１．２以下であれば、酸化ケイ素粒子の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯｘの組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明における酸化ケイ素の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
また、本発明の負極において、上記のように、負極活物質粒子は、炭素層で被覆された酸化ケイ素粒子を含有しており、酸化ケイ素粒子は、Ｌｉ化合物として、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有している。この状態で１度充放電を行うと、様々な価数を有するＬｉシリケートの状態に応じて、様々な相構造を有する事になる。Ｌｉ２ＳｉＯ３の結晶性が低いと、比較的低価数状態となり、結晶性が高いと高価数になるが、Ｓｉの結晶が成長しやすくなることから、最適値がある。
Ｌｉシリケートの肥大化程度、及びＳｉの結晶化程度（例えば、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズ）は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折法）で確認することができる。ＸＲＤの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
・Ｘ線回折装置としては、例えばＢｒｕｋｅｒ社製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥを使用できる。Ｘ線源はＣｕ Ｋα線、Ｎｉフィルターを使用して、出力４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット幅０．３°、ステップ幅０．００８°、１ステップあたり０．１５秒の計数時間にて１０－４０°まで測定する。
また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
［負極の製造方法］
続いて、本発明の負極を製造する方法の一例を説明する。
本発明の負極の製造方法では、酸化ケイ素粒子を作製する工程と、酸化ケイ素粒子を炭素層で被覆する工程と、炭素層で被覆した酸化ケイ素粒子に酸化還元法によりリチウムを挿入する工程と、リチウムを挿入した酸化ケイ素粒子を熱処理することにより、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有する酸化ケイ素粒子とする工程とにより、負極活物質粒子を作製し、該作製した負極活物質粒子を用いて負極を製造する。このとき、リチウムの挿入の際の温度と、熱処理の温度を調整することにより、負極を少なくとも１度充放電した後において、負極に含まれる酸化ケイ素粒子が、粒子内部をＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーとして、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≦（ピークＢの強度）の関係を有するものとなるように調整する。
より具体的には、負極は、例えば、以下の手順により製造される。
まず、酸化ケイ素粒子を作製する。以下では、酸化ケイ素粒子として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素を使用した場合を説明する。まず、酸化ケイ素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。このとき、原料は金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末の混合物を用いることができる。金属ケイ素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．９＜金属ケイ素粉末／二酸化ケイ素粉末＜１．２の範囲であることが望ましい。
発生した酸化ケイ素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を５０℃以下に下げた状態で酸化ケイ素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。以上のようにして、酸化ケイ素粒子を作製することができる。なお、酸化ケイ素粒子中のＳｉ結晶子は、酸化ケイ素ガスを発生する原料の気化温度の変更、又は、酸化ケイ素粒子生成後の熱処理で制御できる。
ここで、酸化ケイ素粒子の表層に炭素材の層を生成する。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法の一例について以下に説明する。
まず、酸化ケイ素粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は９００℃以下が望ましく、より望ましいのは８５０℃以下である。分解温度を９００℃以下にすることで、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、酸化ケイ素粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦２であることが望ましい。ｎ≦２であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
次に、上記のように作製した酸化ケイ素粒子に、Ｌｉを挿入する。これにより、リチウムが挿入された酸化ケイ素粒子を含む負極活物質粒子を作製する。すなわち、これにより、酸化ケイ素粒子が改質され、酸化ケイ素粒子内部にＬｉ化合物（Ｌｉシリケート）が生成する。本発明の負極の製造方法では、Ｌｉの挿入は、上記のように、酸化還元法により行う。
酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル系溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素活物質粒子を浸漬することで、ケイ素活物質粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Ａに浸漬させた後、得られたケイ素活物質粒子を不活性ガス下で熱処理しても良い。熱処理することにＬｉ化合物を安定化することができる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。
溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
このようにして生成したＬｉシリケートは、主にＬｉ４ＳｉＯ４であり、このままでは、電池化することが困難である。そこで、熱処理を行うことで、Ｌｉ２ＳｉＯ３へ変換させるが、この時の温度によってＬｉシリケートとＳｉの結晶化程度が変化する。加えて、Ｌｉ挿入時の反応温度も関係する。特に使用溶媒の沸点に近い温度でＬｉ挿入すると、次工程の熱処理で、Ｌｉシリケートの結晶性がそこまで大きくならないにも関わらず、Ｓｉの結晶性が発現するなど、熱処理とＬｉ挿入工程のバランスが重要になる。
また、Ｌｉ挿入時の温度が低すぎても反応性が低い。少なくとも５０℃以上が好ましい。このような温度であれば、Ｌｉ挿入時の反応性を確保することができる。Ｌｉ挿入時の反応性を所定以上高くすることにより、粒子表層部のＬｉ濃度が濃くなりすぎることを防止することができ、その結果、次工程の熱処理時に表層部の不均化の進行を抑制することができる。
酸化還元法によりＬｉドープ処理を行った材料は、ろ過後５００℃以上６５０℃以下の熱処理を行うことでＬｉシリケートの種類や量（存在割合）等を制御することができる。このような制御を行うとき、真空状態、または不活性ガス下で熱処理を行うことが重要である。また熱処理装置、ここでは装置に限定はしないが、ロータリーキルンのような均一熱処理を用いることが望ましい。このとき、真空状態、不活性ガス流量（内圧）、レトルト厚み、回転数をファクターとし、様々なＬｉシリケート状態を作り出すことができる。どのような条件でどのようなＬｉシリケート状態とするかは、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。同様に、シリコンの肥大化、またはシリコンの非晶質化の制御を行うことができる。これらの制御をどのような条件で行うかについても、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。
本発明の負極の製造方法では、上記のリチウムの挿入の際の温度と、熱処理の温度を調整することにより、酸化ケイ素粒子を、粒子内部をＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーとして、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≦（ピークＢの強度）の関係を有するものとなるように調整する。このような条件は、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。特にリチウムの挿入の際の温度と、熱処理の温度を調整するのであるが、ＳｉＯ堆積時の温度やＣＶＤ温度もそれに加えて調整することが好ましい。
以上のようにして作製した負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
［セパレータ］
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例の共通条件］
まず、負極に含まれる負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出した。この堆積物をボールミルで粉砕した。このようにして得た酸化ケイ素粒子のＳｉＯｘのｘの値は１．０であった。
酸化ケイ素（ＳｉＯ）の堆積時、ほぼ均一な温度分布で堆積した。実際には、温度を測定することができないが、温度が低いと密度が低下し、回収時に、黄色味がかった色になる。一方、温度が高いとメタリック色になる。これは一部ケイ素の結晶化に由来する。各実施例で使用したＳｉＯは、そのような堆積時の濃度分布がないものを使用した。
酸化ケイ素粒子を上記のように得た後、続いて、酸化ケイ素粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを４００℃から９００℃の範囲で行うことで、酸化ケイ素粒子の表面に炭素材を被覆した。
続いて、５０ｐｐｍまで水分を低減させた溶媒を使用し、酸化還元法により酸化ケイ素粒子にリチウムを挿入し改質した。その後、５００℃～６５０℃の範囲で加熱し改質を行った。
次に、作製した負極活物質（酸化ケイ素粒子）、グラファイト、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９．３：８３．７：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。
また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、溶媒エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％添加した。
次に、以下のようにしてコイン電池を組み立てた。最初に厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。得られた負極電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、セパレータを介してＬｉ箔と向い合せ電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。
初回効率は以下の条件で測定した。
・まず充電レートを０．０３Ｃ相当で行った。このとき、ＣＣＣＶモードで充電を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。
・放電レートは同様に０．０３Ｃ、放電電圧は１．２Ｖ、ＣＣ放電を行った。
その後、初回効率（「初期効率」と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。
得られた初期データから、対正極を設計し、電池評価を行った。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し、１００サイクル数で電池試験をとめた．充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。
このようにして得た負極に対し、１回充放電を行った後、負極活物質のＸＰＳ解析を行った。このＸＰＳ解析は、アルバックファイ社製、走査型Ｘ線光電子分光分析装置 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩを使用した。Ｘ線のビーム径は直径１００μｍとし、中和銃を使用した。
各実施例及び比較例の結果は表１にまとめて示した。また、図１、２にはそれぞれ実施例１におけるＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトル及びＳｉ２ｐスペクトルを示した。また、図３、４にはそれぞれ比較例１におけるＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓスペクトル及びＳｉ２ｐスペクトルを示した。
［実施例１］
酸化ケイ素粒子の表面を炭素被膜で被覆する熱分解ＣＶＤをプロパンを用いて８００℃で行った。また、溶媒（ジグリム）の沸点より５℃低い温度でＬｉドープ処理を行い、ドープ後の安定化処理温度を５８０℃で行った。
実施例１で得た負極では、充放電前に物性値で大きな変化はなかった。しかしながら、図１を参照すると、このような粒子を用い充放電した後は、Ｏ１ｓスペクトルにおいて粒子内部の高価数状態を維持できていることがわかる。
このように、ＳｉＯの形成やＣＶＤ、Ｌｉドープ条件を細かく変化させることで、Ｌｉと反応する物性を細かく制御し、電池特性を改善する事ができる。
［比較例１］
実施例１と同様に、ただし、酸化ケイ素粒子の表面を炭素被膜で被覆する熱分解ＣＶＤを９５０℃で行った。また、溶媒（ジグリム）の沸点より１０℃低い温度でＬｉドープ処理を行い、ドープ後の安定化処理温度を５７０℃で行った。
比較例１で得た負極では、充放電前に物性値で大きな変化はなかった。しかしながら、図３を参照すると、このような粒子を用い充放電した後は、Ｏ１ｓスペクトルにおいて低価数状態が多いことがわかる。
［実施例２］
粒子表層から内部にかけて価数変化を抑制した。具体的には、Ｌｉドープ反応速度を実施例１に比べ、１０倍以上遅く設定し、緩やかにＬｉをドープする事で、粒子表面から内部まで、より均一なＬｉシリケート相を形成できる。この場合、Ｌｉの受け入れ性が悪化し、特性が実施例１よりもやや悪い方向へシフトした。
［実施例３～実施例７］
実施例１と同様に、ただし、熱処理温度を５００℃以上、６５０℃以下の範囲で変化させＬｉシリケートとＳｉの結晶性を制御した。
その結果、Ｓｉの結晶性は、実質的に非晶質が望ましい事が判明した。このＬｉシリケートと、ＸＲＤから見積もられるＳｉの結晶化は制御パラメーターとして重要であり、Ｌｉ挿入時の条件や、熱処理条件で大きく変化する。
［実施例８～１３］
実施例１と同様に、ただし、負極活物質粒子の粒径を変化させた。これにより、負極活物質粒子のメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下であれば、反応面積を低減し、電池のサイクル特性を大幅に改善できた。
Figure 2023018575000002
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層。

Claims (7)

  1. 負極活物質粒子を含み、少なくとも１度充放電した負極であって、
    前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆される酸化ケイ素粒子を含有し、
    前記酸化ケイ素粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を有するとともに、粒子内部に対するＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≦（ピークＢの強度）の関係を有することを特徴とする負極。
  2. 前記酸化ケイ素粒子のＸＰＳ解析で得られるＳｉ２ｐ結合エネルギー及びＯ１ｓ結合エネルギーのピーク位置から見積もられる相構造として、３相構造以下の構造を有するとともに、Ｏ１ｓ結合エネルギーとして、５３１．５ｅＶ近傍に存在するピークが５３２．５ｅＶ近傍のピークよりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の負極。
  3. 前記酸化ケイ素粒子のＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーにおいて、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡと、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢとの比を（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）としたときに、前記酸化ケイ素粒子表面における（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）が、前記酸化ケイ素粒子内部における（ピークＡの強度）／（ピークＢの強度）よりも大きいことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極。
  4. 前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｈに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｇの比率Ｇ／Ｈは、下記の式（１）
    ０．４≦Ｇ／Ｈ≦１．０ ・・・（１）
    を満たすことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極。
  5. 前記負極活物質粒子はメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極。
  6. 前記負極活物質粒子の真密度は、充放電する前において、２．３ｇ／ｃｃより大きく、２．４ｇ／ｃｃより小さいことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極。
  7. 酸化ケイ素粒子を作製する工程と、
    前記酸化ケイ素粒子を炭素層で被覆する工程と、
    前記炭素層で被覆した酸化ケイ素粒子に酸化還元法によりリチウムを挿入する工程と、
    前記リチウムを挿入した酸化ケイ素粒子を熱処理することにより、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有する酸化ケイ素粒子とする工程と
    により、負極活物質粒子を作製し、該作製した負極活物質粒子を用いて負極を製造する方法であって、
    前記リチウムの挿入の際の温度と、前記熱処理の温度を調整することにより、前記負極を少なくとも１度充放電した後において、前記負極に含まれる前記酸化ケイ素粒子が、粒子内部をＸＰＳ解析で得られるＯ１ｓ結合エネルギーとして、５２９．５ｅＶ近傍に得られるピークＡの強度と、５３２．５ｅＶ近傍に得られるピークＢの強度が、（ピークＡの強度）≦（ピークＢの強度）の関係を有するものとなるように調整することを特徴とする負極の製造方法。
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