KR20100113433A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 형성된 탄소층을 포함하며, 상기 탄소층은 일정 두께의 기공벽을 사이에 두고 상기 탄소층 상에 규칙적으로 배열된 나노기공들을 포함하는 3차원 다공성 구조를 갖는다.
리튬 이차 전지, 음극 활물질, 코어, 탄소층, 3차원 다공성 구조

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산 화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이를 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낸다. 따라서, 상기 흑연 활물질은 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해질과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이에 Si와 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. Si 무기물계 음극 활물질은 Li4.4Si를 형성하여 약 4200㎃h/g의 높은 리튬 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 리튬의 삽입 및 탈리, 즉 충방전시 300% 이상의 큰 부피 변화를 야기한다. 이로 인하여, 음극 활물질의 미분화(pulverization)가 발생하고, 미분화된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리되는 현상을 야기한다. 이러한 전기적 탈리는 전지의 용량 유지율 및 사이클 수명 특성을 크게 감소시킬 수 있다. 따라서 무기물계 음극 활물질의 부피 변화를 억제하기 위하여, 탄소 및 Si 나노입자 복합체를 제조하여 음극 활물질로 사용하기 위한 연구가 이루어진 바 있다. 이러한 탄소 및 Si 나노입자 복합체에서는 탄소가 전기적 전도체로서 역할을 하므로 전지의 용량 유지율을 어느 정도 향상시킬 수 있다. 그러나, 비교적 우수한 용량 유지율을 얻기 위해서는 복합체에서 탄소 함량이 50 중량%를 넘는 과량이어야 하므로 용량 자체가 저하되는 문제가 있고, 이와 같이 탄소를 과량으로 포함시켜도 50 사이클 후의 용량이 1500㎃h/g 미만으로 낮아지는 문제가 있다.
이에 본 발명은 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 형성된 탄소층을 포함하며, 상기 탄소층은 40 내지 150nm 두께의 기공벽을 사이에 두고 상기 탄소층 상에 규칙적으로 배열된 평균 직경 100 내지 300nm의 나노기공들을 포함하는 3차원 다공성 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제공된다.
상기 음극 활물질에서, 충방전 실시 후, 상기 나노기공의 평균 직경은 30 내지 150㎚일 수 있으며, 상기 나노기공들 사이의 기공벽의 두께는 40 내지 120㎚일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y1 합금, Sn, SnO2, Sn-Y2, Sb 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 여기서 상기 Y1 및 Y2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며, Y1은 Si가 아니고, Y2는 Sn이 아니다. 상기 원소 Y1 및 Y2는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 코어의 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 복수개의 입자로 존재하고, 상기 복수개의 입자들 사이에 탄소물질이 포함될 수 있다.
상기 코어의 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 결정성(crystalline) 구조이며, 상기 결정성 구조를 형성하는 결정성 그레인의 평균 직경은 20 내지 100㎚일 수 있다.
충방전 실시 후, 상기 코어의 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 무정형 매트릭스에 결정성 그레인이 분산되어 있는 구조일 수 있다. 이때 상기 분산되어 있는 결정성 그레인의 크기는 2 내지 5㎚의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 탄소층은 두께가 1 내지 30㎚일 수 있으며, 불규칙하게 배열된 탄소(disordered carbon)를 포함할 수 있고, 그의 라만 적분강도비(integral intensity)인 D/G(I(1360)/I(1580))가 0.1 내지 2일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 탄소의 함량은 상기 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 50 내지 200㎡/g일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 유기 작용기로 개질하는 단계, 상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 무기 산화물과 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 열처리하는 단계 및 상기 무기 산화물을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
상기 유기 작용기는 CnHm으로 표시되는 유기기일 수 있으며, 이때, 상기 n 및 m은 1 이상의 정수이다.
상기 유기 작용기로는 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 산화물은 상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 열처리 단계는 700 내지 1200℃에서 실시할 수 있으며, 상기 무기 산화물을 제거하는 단계는 염기성 또는 산성 물질을 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
이하, 발명의 구현예를 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명이 제한되지는 않으며 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 형성된 탄소층을 포함하며, 상기 탄소층이 소정의 3차원 다공성 구조를 갖는 것이다. 이러한 3차원 다공성 구조는 상기 탄소층 상에 배열된 다수의 나노기공들을 포함하여 이루어지는 것으로, 상기 나노기공들은 일정 두께의 기공벽을 사이에 두고 규칙적으로 배열되어 있다.
여기서, 나노기공이란 상기 탄소층의 탄소로 이루어진 기공벽에 의해 적어도 일부가 둘러싸인 내부의 3차원적 공간을 의미하며, 이의 직경을 기공 직경이라 한다. 본 명세서에서 "충방전 실시 후"와 같은 명시적인 다른 기재가 없는 한, 기공 직경은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전이 실시되기 전의 상태에서, 상기 나노기공의 초기 직경을 의미할 수 있다.
또한, 상기 기공벽이란 상기 나노기공들 사이에 형성되어 이들의 경계가 되는 벽을 의미하며, 기공벽 두께란 이러한 벽의 두께, 즉, 상기 나노기공들 사이의 간격으로 정의될 수 있다.
그리고, 상기 나노기공들이 "규칙적(으로) 배열"되어 있다 함은 이들 나노기공이 일정 간격, 예를 들어, 균일한 두께의 기공벽을 사이에 두고 일정하고도 연속적으로 배열되어 있음을 의미한다.
또한, 상기 3차원 다공성 구조라 함은 상기 탄소층의 적어도 일정 표면적에 걸쳐, 다수의 나노기공들이 균일한 기공벽 두께만큼의 일정 간격만을 두고 3차원적으로 규칙적 배열된 구조를 의미한다.
상기 음극 활물질에서, 상기 나노기공들이 균일한 두께의 기공벽을 경계로 상기 탄소층 상에 규칙적으로 배열되어 3차원 다공성 구조를 이룸에 따라, 이들 나노기공 및 기공벽이 리튬의 충방전시 발생하는 활물질의 부피 변화, 예를 들어, 코어에 포함된 "리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질"의 부피 팽창/수축시 이를 완화하는 버퍼층으로 작용할 수 있다.
특히, 상기 음극 활물질에서는, 수십 nm 이하의 두께를 갖는 탄소층 상에, 이전에 달성하기 어려웠던 큰 직경, 예를 들어, 100 내지 300㎚, 보다 구체적으로는 100 내지 200㎚의 평균 직경을 갖는 다수의 나노기공들이 배열되어 있으며, 이들 나노기공들은 상대적으로 얇은 두께, 예를 들어, 40 내지 150nm, 보다 구체적으로는 40 내지 100nm의 균일한 두께를 갖는 기공벽을 경계로 규칙적으로 배열되어 있다. 따라서, 이들 나노기공 및 기공벽들은 리튬의 충방전시 발생하는 활물질의 부피 변화를 매우 효과적으로 완충할 수 있다. 이 때문에, 상기 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 용량 유지율 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질에서는, 상대적으로 큰 직경을 갖는 나노기공들이 3차원적으로 규칙적 배열되어 있으므로, 이들 나노기공에 전해질이 채워질 수 있어 전해질과 접촉하는 면적이 커지고 리튬의 도프 및 탈도프가 활발하게 일어날 수 있다. 특히, 이러한 나노기공들이 균일하고도 얇은 두께를 갖는 기공벽을 사이에 두고 규칙적으로 배열되어 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 전해질이 음극 표면과 접하는 부분에서 균일하게 확산될 수 있고 상기 균일한 디멘션의 얇은 기공벽이 리튬 이차 전지의 충방전시 리튬 이온 및 전자 이동 경로를 보다 짧게 하는 역할을 한다.
그러므로, 상기 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 보다 향상된 용량 특성 및 고율 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질에서, 상기 코어는 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질뿐만 아니라 이의 산화물을 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 충방전 실시 후, 상기 나노기공이 30 내지 150㎚의 평균 직경을 가질 수 있고, 구체적으로는 80 내지 150㎚의 평균 직경을 가질 수 있다. 리튬 이차 전지의 충방전 실시 후에도, 나노기공이 이러한 범위에 속하는 평균 직경을 유지함에 따라, 음극 활물질의 부피 팽창/수축시 보다 우수한 완충 효과 를 유지할 수 있다.
그리고, 상기 음극 활물질에서 충방전 실시 후, 상기 기공벽의 두께는 40 내지 120㎚일 수 있고, 구체적으로는 70 내지 120㎚일 수 있다. 상기 충방전 실시 후에도 기공벽의 두께가 이러한 범위를 유지함에 따라, 음극 활물질의 부피 팽창/수축시 우수한 완충 효과를 유지할 수 있으며, 상기 음극 활물질이 보다 우수한 용량 유지율 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또, 충방전 실시 후에 상기와 같이 나노기공의 평균 직경 및 기공벽의 두께가 일부 변화하더라도, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 형태는 변화되지 않고 유지됨으로써 사이클 수명 특성이 우수하게 유지될 수 있다.
상기 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질에서, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어의 평균 직경은 10 내지 50㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y1 합금, Sn, SnO2, Sn-Y2, Sb 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 여기서 상기 Y1 및 Y2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며, Y1은 Si가 아니고, Y2는 Sn이 아니다. 보다 구체적으로, 상기 원소 Y1 및 Y2는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
그리고, 상기 코어에는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 복수개의 입자로 존재할 수 있으며, 상기 복수개의 입자들 사이에 탄소물질이 포함될 수 있다.
상기 코어에 포함되는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 구성하는 각각의 입자는 결정성 그레인(grain)을 포함할 수 있으며, 그 결정성 그레인의 평균 직경은 20 내지 100㎚일 수 있고, 구체적으로는 20 내지 60㎚일 수 있다. 결정성 그레인의 평균 직경이 상기 범위로 조절되면 충방전 실시 후 무정형 매트릭스가 충분히 형성될 수 있다.
충방전 실시 후, 상기 코어의 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 결정성 구조에서 무정형 구조로 변화될 수 있다. 이 경우 상기 코어의 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 무정형 매트릭스에 결정성 그레인이 분산되어 분포하는 구조를 가질 수 있다. 상기 분산된 결정성 그레인의 평균 직경은 2 내지 5㎚일 수 있으며, 이 범위에서 무정형 매트릭스의 형성이 용이하게 이루어질 수 있다. 상기 무정형 매트릭스는 충방전에 의한 부피 팽창/수축시 완충 작용을 할 수 있으며, 이에 의해 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질에서, 상기 코어 표면에 형성된 탄소층의 두께는 1 내지 30㎚일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 10㎚일 수 있다. 탄소층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 탄소 함량이 지나치게 커지지 않으면서도 탄소층 상의 3차원 다공성 구조가 양호하게 형성되어 충방전시 활물질의 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있으므로 충분한 고율 특성을 얻을 수 있고 충분한 용량을 얻을 수 있다.
상기 탄소층은 불규칙하게 배열된 탄소(disordered carbon; 저결정성 탄소)를 포함하는 경우 적절한 전기전도성을 얻을 수 있으며, 그의 라만 적분강도비인 D/G(I(1360)/I(1580))는 0.1 내지 2일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 1.5일 수 있다. 탄소층의 라만 적분강도비인 D/G 값이 상기 범위에 포함되는 경우 원하는 전기전도성을 얻을 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 탄소의 함량은 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 40 중량%일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 15 중량%일 수 있다. 탄소 함량이 상기 범위 내에 포함되는 경우 원하는 용량 및 고율 특성을 얻을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 50 내지 200㎡/g, 구체적으로는 50 내지 160㎡/g, 더욱 구체적으로는 100 내지 160㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 음극 활물질은 상기 탄소층 상에 비교적 큰 직경을 갖는 다수의 나노기공들이 균일하고도 얇은 기공벽을 경계로 규칙적으로 배열되어 상술한 바와 같은 3차원 다공성 구조를 이룸에 따라, 이전에 알려진 나노입자 복합체 등에 비해 큰 비표면적을 가질 수 있다. 이로 인해, 전해질과의 접촉 면적이 커지고 리튬의 도프 및 탈도프가 활발히 일어나 우수한 용량 특성 및 고율 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 규칙적으로 배열된 나노기공 및 기공벽이 리튬의 충방전시 발생하는 활물질의 부피 변화를 보다 효과적으로 완충하여 보다 향상된 용량 유지율 및 사이클 수명 특성의 달성을 가능케 한다. 부가하여, 상기 음극 활물질이 적합한 비표면적 범위를 가짐에 따라 전해질과의 부반응이 적어 비가역 용량이 감소할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 유기 작용기로 개질하는 단계, 상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 무기 산화물과 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 열처리하는 단계 및 상기 무기 산화물을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명자들의 실험 결과, 이러한 제조 방법에 따라 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어 표면에 수십 nm 이하의 스케일을 갖는 탄소층이 양호하게 형성되면서, 이러한 탄소층 상에 100nm 이상의 큰 직경을 갖는 다수의 나노기공들이 규칙적으로 형성 및 배열될 수 있어, 상술한 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 이러한 제조 방법에서는, 상기 무기 산화물을 제거하는 과정에서 이의 직경에 대응하는 다수의 나노기공들이 형성되어, 이들 나노기공들이 균일한 두께의 기공벽을 경계로 규칙적으로 배열되어 있는 3차원 다공성 구조가 상기 탄소층 상에 형성될 수 있다. 따라서, 이러한 제조 방법을 통해, 상기 큰 직경을 갖는 나노기공 및 균일한 두께의 기공벽이 충방전시 활물질의 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있으면서도, 큰 비표 면적에 의해 우수한 용량 및 고율 특성을 나타내는 음극 활물질이 제조될 수 있다.
이러한 발명의 다른 구현예에 따른 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 제조 방법에서는, 먼저, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 유기 작용기로 개질함으로써, 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 제공할 수 있다.
상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 점성이 있는 겔 형태로 존재하도록 할 수 있다. 상기 겔 형태인 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 후술하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 공정을 모두 거치면, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 코어를 구성하고, 상기 유기 작용기는 상기 코어 표면의 탄소층을 구성하며, 상기 탄소층은 표면에 나노기공을 포함할 수 있다. 상기 코어에는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 복수개의 입자로 존재할 수 있으며 이들 복수개의 입자들 사이에 탄소물질이 더 포함될 수 있다.
상기 유기 작용기로는 CnHm(여기서, 상기 n 및 m은 1 이상의 정수)으로 표시되는 유기기를 들 수 있고, 구체적으로는 지방족 유기기, 지환족 유기기 및 방향족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 들 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 유기기는 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기로서, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 구체적으로는 탄소수 1 내지 15의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 구체적으로 는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 구체적으로는 탄소수 2 내지 18의 알키닐기일 수 있고, 상기 지환족 유기기는 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기로서, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 구체적으로는 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기; 탄소수 3 내지 30의 사이클로알케닐기, 구체적으로는 탄소수 3 내지 18의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알키닐기, 구체적으로는 탄소수 5 내지 18의 사이클로알키닐기일 수 있으며, 상기 방향족 유기기는 탄소수 6 내지 30의 방향족 유기기로서, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 구체적으로는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다. 상기 유기 작용기의 더욱 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 사이클로 프로필기, 사이클로 부틸기, 사이클로 펜틸기, 사이클로 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 유기 작용기로 보호하는 공정은 당해 분야에 널리 알려진 공정이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하나, 이에 대하여 당업자에게 쉽게 이해될 수 있음은 자명하다.
이후 상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 무기 산화물과 혼합한다.
상기 혼합 단계를 거치면, 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 무기 산화물이 박혀, 상기 표면에 박힌 무기 산화물들이 서로 연결되어 있는 구조가 형성될 수 있다.
상기 무기 산화물로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기 산화물은 일반적으로 시판되는 것을 사용할 수도 있다.
상기 무기 산화물은 나노입자일 수 있으며, 예를 들면 평균 직경이 100 내지 300㎚인 나노입자일 수 있고, 구체적으로는 100 내지 200㎚인 나노입자일 수 있다. 상기 나노입자의 형태는 구형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기 산화물 입자의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우 상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과의 혼합이 용이하게 이루어져, 상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 상기 무기 산화물이 잘 박힐 수 있고, 또한 무기 산화물을 제거한 후 압연하는 경우에도 기공이 붕괴되지 않고 유지될 수 있다.
상기 무기 산화물은 상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 첨가될 수 있고, 구체적으로는 30 내지 80 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 무기 산화물을 상기 범위 내로 사용하는 경우 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 점성이 있는 겔 형태일 수 있으며, 이 경우 상기 무기 산화물 나노입자가 상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 잘 박혀, 상기 표면에 박힌 무기 산화물 나노입자들이 서로 연결되어 있는 구조가 용이하게 형성될 수 있다. 이후, 상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 박힌 상기 무기 산화물 나노입자들에 대한 후술하는 제거 단계를 거치면, 이러한 무기 산화물 나노입자들에 대응하도록 탄소층 상에 규칙적으로 배열된 나노기공들이 형성되면서 상술한 3차원 다공성 구조를 이룰 수 있다.
한편, 상술한 혼합 단계 후에는, 상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 무기 산화물의 혼합물을 열처리한다.
상기 열처리 공정을 거치면, 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 중 유기 작용기가 분해되고 탄소만 남게 되어, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 표면에 탄소층이 형성될 수 있다. 상기 형성된 탄소층은 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 무기 산화물의 직접적인 반응을 억제할 수 있어, 고온 열처리를 가능하게 한다. 또한 이후 무기 산화물의 제거 단계에서, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 산성 수용액 또는 염기성 수용액에 쉽게 용해되지 않도록 할 수 있다.
상기 열처리 공정은 700 내지 1200℃에서 실시할 수 있고, 구체적으로는 900 내지 1100℃에서 실시할 수 있다. 열처리시 온도가 상기 범위 내이면, 탄소층의 결정화도가 우수하여 리튬의 삽입/탈리가 용이하게 일어날 수 있으며, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질과 탄소층과의 반응을 억제할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이 실리콘인 경우 상기 실리콘과 탄소층이 반응하여 부도체인 SiC를 형성하는 것을 방지할 수 있다.
상기 열처리 공정은 진공 분위기 또는 불활성 분위기하에서 실시할 수 있으며, 이 경우 부반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 상기 불활성 분위기는 아르곤 분위기 또는 질소 분위기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서 상기 무기 산화물을 제거한다. 이에 의해 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어 표면에 형성된 탄소층에 박혀 서로 연결되어 있던 무기 산화물 나노입자들을 제거할 수 있다. 상기 무기 산화물 나노입자들이 제거되면 상기 탄소층 상에 균일한 두께의 기공벽을 사이에 두고 규칙적으로 배열된 다수의 나노기공들이 생길 수 있다.
상기 무기 산화물을 제거하는 공정은 상기 열처리 공정을 거친 생성물에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 염기성 물질 또는 HF 등과 같은 산성 물질을 가함으로써 이루어질 수 있다. 상기 무기 산화물 제거 공정은 상기 무기 산화물이 제거될 수 있는 적절한 시간 동안, 예를 들어 2 내지 3시간 동안 실시할 수 있다.
이로써 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 음극과 함께 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 음극은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 다음, 구리 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다. 또는 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리 덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 양극은 음극과 마찬가지로 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 이때 양극 활물질 조성물은 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 상기 양극 활물질로는 금속 산화물, 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 복합 금속 황화물 및 리튬 복합 금속 질화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있고, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용 될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 보다 우수한 충방전 특성, 사이클 수명 특성 및 고율 특성을 나타내는 음극 활물질 및 이의 제조 방법과, 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
따라서, 이러한 음극 활물질을 이용하여 보다 우수한 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공이 가능해 진다.
이하, 발명의 바람직한 실시예를 통하여 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 이는 예시로서 제시된 것에 불과하다.
실시예
(실시예 1)
부틸기로 개질된 실리콘의 제조
SiCl4(순도 99.999%, 알드리치사) 30g 및 1,2-디메톡시에탄 100g을 완전하게 혼합한 후, 이 혼합액을 소듐 나프탈리드(sodium naphthalide) 용액으로 디켄팅하고, 400℃에서 1시간 동안 환류시켰다. 수득된 용액을 그리니아드 시약인 n-부틸리튬 40㎖와 혼합하고 하룻밤 동안 교반하였다. 이때, 그리니아드 시약인 n-부틸리튬이 SiCl4와 반응하여 부틸기로 개질된 실리콘이 형성되었다. 용매와 나프탈렌을 회전 증발기를 사용하고, 진공에서 120℃로 가열함으로써 제거하고, NaCl 및 LiCl 부산물을 과량의 n-헥산 및 물을 사용함으로써 제거하였다. 최종적으로 수득된 생성물인 부틸기로 개질된 실리콘은 연한 노란색의 점성이 있는 겔이었다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
상기 공정에 따라 제조된 겔 형태인 부틸기로 개질된 실리콘을 평균 입자 직경이 200㎚인 구형 실리카 나노입자들과 혼합하였다. 이때 상기 제조된 부틸기로 개질된 실리콘과 상기 구형 실리카 나노입자를 70:30(부틸기로 개질된 실리콘:구형 실리카 나노입자)의 중량비가 되도록 혼합하였다.
수득된 혼합물을 3시간 동안 Ar 스트림하 900℃에서 어닐링하였다.
상기 어닐링 단계를 거쳐 수득된 물질을 2시간 동안 1M HF 용액에 침지시켰다.
이로써 실리콘을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 나노기공을 포함하는 3차원 다공성 구조를 가지는 탄소층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 나노기공들의 평균 직경은 200㎚이었고, 기공벽 두께는 40㎚이었으며, 상기 탄소층의 두께는 10㎚이었다. 결정성 그레인의 평균 직경은 40㎚이었다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 158㎡/g이었다.
(실시예 2)
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
입자 직경이 200nm인 구형 실리카 나노입자를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 부틸기로 개질된 실리콘과 상기 구형 실리카 나노입자를 70:30(부틸기로 개질된 실리콘:구형 실리카 나노입자)의 중량비가 되도록 혼합하였다.
수득된 혼합물을 3시간 동안 Ar 스트림하 900℃에서 어닐링하였다.
상기 어닐링 단계를 거쳐 수득된 물질을 3시간 동안 1M HF 용액에 침지시켰다.
이로써 실리콘을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 나노기공을 포함하는 3차원 다공성 구조를 가지는 탄소층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 나노기공들의 평균 직경은 100㎚이었고, 기공벽 두께는 60㎚이었으며, 상기 탄소층의 두께는 10㎚이었다. 결정성 그레인의 평균 직경은 40㎚이었다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 149㎡/g이었다.
(실시예 3)
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
입자 직경이 200nm인 구형 실리카 나노입자를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 부틸기로 개질된 실리콘과 상기 구형 실리카 나노입자를 70:30(부틸기로 개질된 실리콘:구형 실리카 나노입자)의 중량비가 되도록 혼합하였다.
수득된 혼합물을 3시간 동안 Ar 스트림하 1000℃에서 어닐링하였다.
상기 어닐링 단계를 거쳐 수득된 물질을 2시간 동안 1M HF 용액에 침지시켰다.
이로써 실리콘을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 나노기공을 포함하는 3차원 다공성 구조를 가지는 탄소층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 나노기공들의 평균 직경은 150㎚이었고, 기공벽 두께는 100㎚이었으며, 상기 탄소층의 두께는 10㎚이었다. 결정성 그레인의 평균 직경은 60㎚이었다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 150㎡/g이었다.
(실시예 4)
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
입자 직경이 300nm인 구형 실리카 나노입자를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 부틸기로 개질된 실리콘과 상기 구형 실리카 나노입자를 70:30(부틸기로 개질된 실리콘:구형 실리카 나노입자)의 중량비가 되도록 혼합하였다.
수득된 혼합물을 3시간 동안 Ar 스트림하 900℃에서 어닐링하였다.
상기 어닐링 단계를 거쳐 수득된 물질을 2시간 동안 1M HF 용액에 침지시켰다.
이로써 실리콘을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 나노기공을 포함하는 3차원 다공성 구조를 가지는 탄소층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 나노기공들의 평균 직경은 250㎚이었고, 기공벽 두께는 120㎚이었으며, 상기 탄소층의 두께는 10㎚이었다. 결정성 그레인의 평균 직경은 60㎚이었다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 150㎡/g이었다.
(실시예 5)
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
입자 직경이 300nm인 구형 실리카 나노입자를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 부틸기로 개질된 실리콘과 상기 구형 실리카 나노입자를 70:30(부틸기로 개질된 실리콘:구형 실리카 나노입자)의 중량비가 되도록 혼합하였다.
수득된 혼합물을 3시간 동안 Ar 스트림하 1000℃에서 어닐링하였다.
상기 어닐링 단계를 거쳐 수득된 물질을 2시간 동안 1M HF 용액에 침지시켰다.
이로써 실리콘을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 나노기공을 포함하는 3차원 다공성 구조를 가지는 탄소층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 나노기공들의 평균 직경은 300㎚이었고, 기공벽 두께는 150㎚이었으며, 상기 탄소층의 두께는 10㎚이었다. 결정성 그레인의 평균 직경은 60㎚이었다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 150㎡/g이었다.
(참고예 1)
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
입자 직경이 200nm인 구형 실리카 나노입자를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 부틸기로 개질된 실리콘과 상기 구형 실리카 나노입자를 70:30(부틸기로 개질된 실리콘:구형 실리카 나노입자)의 중량비가 되도록 혼합하였다.
수득된 혼합물을 5시간 동안 Ar 스트림하 900℃에서 어닐링하였다.
상기 어닐링 단계를 거쳐 수득된 물질을 2시간 동안 1M HF 용액에 침지시켰 다.
이로써 실리콘을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 나노기공을 포함하는 3차원 다공성 구조를 가지는 탄소층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 나노기공들의 평균 직경은 300㎚이었고, 기공벽 두께는 170㎚이었으며, 상기 탄소층의 두께는 15㎚이었다. 결정성 그레인의 평균 직경은 100㎚이었다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 100㎡/g이었다.
(참고예 2)
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
입자 직경이 200nm인 구형 실리카 나노입자를 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 부틸기로 개질된 실리콘과 상기 구형 실리카 나노입자를 70:30(부틸기로 개질된 실리콘:구형 실리카 나노입자)의 중량비가 되도록 혼합하였다.
수득된 혼합물을 5시간 동안 Ar 스트림하 1000℃에서 어닐링하였다.
상기 어닐링 단계를 거쳐 수득된 물질을 2시간 동안 1M HF 용액에 침지시켰다.
이로써 실리콘을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성된 나노기공을 포함하는 3차원 다공성 구조를 가지는 탄소층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 나노기공들의 평균 직경은 80㎚이었고, 기공벽 두께는 140㎚이었으며, 상기 탄소층의 두께는 15㎚이었다. 결정성 그레인의 평균 직경은 80㎚이었다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 비표면적은 100㎡/g이었다.
(비교예 1)
실리콘 분말(시그마 알드리치사, 20 micron)과 천연 흑연을 이용하여 800rpm으로 8시간 동안 볼밀링 공정을 실시함으로써 탄소 코팅된 실리콘 입자를 제조하였으며, 이후 이를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다. 이때 상기 탄소 코팅된 실리콘 입자에서 탄소 대 실리콘의 중량비는 44:56이었다.
(비교예 2)
Si0.7B0.3 금속 고용체 분말(BET 비표면적 16㎡/g, 평균 입경 0.2 micron), 섬유상 탄소(BET 비표면적 35㎡/g, 평균 길이: 2 micron, 평균 직경 0.08 micron) 및 폴리비닐피롤리돈 10g을 에탄올 1ℓ 중에 혼합하고, 습식 제트밀로 추가 혼합하여 슬러리를 얻었다. 슬러리 제조에 이용한 Si0.7B0.3 금속 고용체 분말 및 섬유상 탄소(CF)의 총 중량은 100g으로 하였고, 중량비는 70:30으로 하였다. 이어서, 슬러리에 대해 스프레이 드라이법(2000℃의 분위기 온도)을 적용해 복합 입자를 형성하였다. 복합 입자의 평균 입경은 10㎛이었다.
계속하여, 복합 입자 10g을 비등상 반응기 중에서 약 1000℃로 가열하고, 가열된 복합 입자에 벤젠과 질소 가스로 이루어진 25℃의 혼합 가스를 접촉시키고, 1000℃로 60분간 CVD 처리하였다. 그 결과, 상기 혼합 가스가 열분해되어 발생한 탄소재가 상기 복합 입자 상에 퇴적되어 음극 활물질이 제조되었다.
이러한 음극 활물질의 구조를 SEM 사진을 통해 확인하였고, 이러한 SEM 사진을 도 1에 첨부하였다. 도 1을 참조하면, 상기 비교예 2의 음극 활물질은 상기 복합 입자로 이루어진 코어 및 코어 상의 탄소 퇴적층을 포함하지만, 탄소 퇴적층 상에는 나노기공이 거의 형성되지 않은 것으로 확인되었다.
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)
실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 X-선 광전자분광기로 분석하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. X-선 광전자분광기에 의하면, 실리카의 경우 110eV 및 105eV에서 두 개의 지배적인 피크를 나타낸다. 그런데, 도 2에 나타난 바에 따르면, 상기 110eV 및 105eV의 피크는 관찰되지 않고, SiOx(0<x<2)를 나타내는 104eV에서의 약한 피크와 Si를 나타내는 100eV에서의 강한 피크가 관찰되었다. 이로써 실시예 1의 음극 활물질에서는 탄소층의 표면의 실리카 입자가 모두 제거되었음을 확인할 수 있었다. 상기 100eV에서의 강한 피크는 코어에 포함되어 있는 실리콘을 나타내는 것이고, 104eV에서의 약한 피크는 상기 코어에 일부의 SiOx(0<x<2)가 존재함을 나타내는 것이다.
SEM 사진
상기 실시예 1에서 어닐링 단계 직후의, 실리콘을 포함하는 코어의 표면에 형성된 탄소층에 실리카 나노입자가 박혀있는 복합체를 SEM 사진 촬영하여 확인하였다. 그 결과를 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다. 도 3a 내지 도 3c에 나타난 바 에 의하면, 상기 탄소층의 표면에 서로 연결된 실리카 나노입자들이 박혀있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1에서 서로 연결된 실리카 나노입자들을 제거하는 단계를 거친 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 SEM 사진 촬영하였다. 그 결과를 도 4a 내지 4c에 나타내었다. 도 4a 내지 도 4c에 나타난 바에 의하면, 상기 탄소층의 표면에 서로 연결되어 박혀있던 실리카 나노입자들이 제거되어 나노기공들이 규칙적으로 형성 및 배열된 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 생성됨을 확인할 수 있었다. 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 나노기공 평균 직경은 200㎚이었고, 기공벽의 두께는 40㎚이었다.
상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 100회 충방전 실시 후 SEM 사진 촬영하였다. 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
도 4a 및 도 4b에 나타난 바에 의하면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 나노기공 평균 직경이 150㎚로 변화되고, 기공벽의 두께는 80㎚로 변화됨을 확인할 수 있었다.
TEM 사진
상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 증착시킴으로써 시료를 제조하고, 그 단면의 TEM 사진을 촬영하였다. 그 결과를 도 6a에 나타내었다. 또한 SADP(selected area diffraction pattern) 결과를 도 6b에 나타내었다.
도 6a에서 (111) 격자 줄무늬상(lattice fringe)의 형상이 나타난다. 도 6a 에 나타난 바와 같이, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 표면에 매우 얇은 불규칙 탄소층이 관찰되었고, CHS(carbon, hydrogen, sulfur) 분석 결과, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 탄소 함량은 12 중량%이었다.
도 6b에 나타낸 SADP 결과는 다이아몬드 큐빅 Si 상의 형성을 나타내는 것이다.
충방전을 100회 실시한 후, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 TEM 사진을 촬영하였다. 그 결과를 도 7a에 나타내었다. 또한 SADP 결과를 도 7b에 나타내었다.
라만 스펙트럼 분석
실시예 1에서, 상기 코어 표면에 형성된 탄소층의 배열정도(ordering)를 알아보기 위하여, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SERS(surface enhanced Raman spectra)를 분석하였다. 라막스펙트럼 분석은 Renishaw 2000 Raman microscope system 및 632.8㎚ 레이저 여기(laser excitation)를 사용하여 측정하였고, 레이저 열 효과를 피하기 위하여 낮은 레이저 출력 밀도 및 30초의 노출 시간으로 50배 광학 렌즈를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
G 모드에 해당하는 1580㎝-1에서의 피크 모드는 헥사고날 쉬트에 강하게 결합된(coupled) 탄소 변위(displacement)의 인 플레인(in plane)에 의한 것으로서, 이는 층이 규칙적으로 잘 배열된 것을 의미한다. 탄소 재료에 디스오더(disorder)가 도입되면, 라만 스펙트럼에서 나타나는 밴드가 브로드하게 되고, 1360㎝-1 근처 에서 디스오더-유도된(disorder-induced) 또는 D 모드로 불리는 밴드가 생성되게 된다. 라만 적분 강도비인 D/G(I(1360)/I(1580))는 탄화의 정도를 나타내며, 강도비가 낮을수록 높은 탄화도를 나타낸다.
도 8에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 탄소층의 D/G(I(1360)/I(1580))값은 1.51로, 규칙 흑연(ordered graphite)에 대한 값 0.09보다 매우 크므로, 불규칙 탄소층이 형성됨을 알 수 있었다.
X-선 회절(XRD) 측정
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
또한 상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 100회 충방전 시킨 후, X-선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다.
상기 X-선 회절 분석에서 광원으로는 Cu-Kα ray를 사용하였다.
도 9 및 도 10에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 초기에는 결정형이었던 실리콘 상이 충방전 사이클 후에 무정형 실리콘 상으로 변화됨을 확인할 수 있었다.
BET 표면적
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 표면적을 알아보기 위하여, Micrometrics ASAP 2020 system으로 질소 등온 흡착 실험을 실시하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에서, 아래 쪽의 선은 질소 기체의 흡착곡선이고, 위 쪽의 선은 질소 기체의 탈착곡선이다.
도 11에 나타난 결과 및 BET(Brunauer-Emmett-Teller)식을 이용하여 계산한 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 표면적은 158㎡/g이었다.
(실시예 6~10)
상기 실시예 1~5에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 슈퍼 P 카본 블랙 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)바인더를 80:10:10 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 50㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 150℃에서 20분 건조한 후, 롤-프레스하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 전지(2016 R-type)를 제조하였다. 이때, 실시예 1~5의 음극 활물질을 사용하여 제조된 반쪽 전지를 각각 실시예 6~10으로 하였다. 또한, 이들 반쪽 전지에서 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 및 에틸-메틸 카보네이트를 30:30:40의 부피비로 혼합한 용매에 1.05M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
(참고예 3~4)
상기 참고예 1~2에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6~10과 동일한 방법으로 참고예 3~4의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3~4)
상기 비교예 1~2에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6~10과 동일한 방법으로 비교예 3~4의 반쪽 전지를 제조하였다.
충방전 특성 및 쿨롱 효율
상기 실시예 6~10, 참고예 3, 4, 비교예 3 및 4에서 제조된 반쪽 전지를 1.5 내지 0V에서 0.2C(400㎃/g)로 100회 충방전을 실시하여, 1회, 30회, 70회 및 100회 때의 충방전 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
실시예 사이클수
(회)		 방전 용량
(mAh/g)		 충전 용량
(mAh/g)		 쿨롱 효율
(%)		 비가역 용량(%)
실시예 6 1 3212 2774 86 14
30 2787 2760 99 1
70 2777 2722 98 1
100 2684 2657 99 1
실시예 7 1 3124 2747 87 13
30 2767 2613 94 6
70 2697 2554 94 6
100 2581 2494 96 4
실시예 8 1 3120 2746 88 12
30 2714 2657 97 3
70 2698 2611 96 4
100 2617 2587 98 2
실시예 9 1 3117 2776 89 11
30 2741 2698 98 2
70 2699 2614 96 4
100 2597 2550 98 2
실시예 10 1 3110 2781 89 11
30 2787 2740 98 2
70 2711 2670 98 2
100 2654 2650 99 1
[표 2]
참고예 사이클수
(회)		 방전 용량
(mAh/g)		 충전 용량
(mAh/g)		 쿨롱효율
(%)		 비가역
용량(%)
참고예 3
 1 2775 2478 89 11
30 2765 2365 85 15
70 2536 2342 92 8
100 2465 2312 93 7
참고예 4
 1 2764 2445 88 12
30 2759 2386 86 14
70 2522 2332 92 8
100 2498 2296 91 9
[표 3]
비교예 사이클수
(회)		 방전 용량
(mAh/g)		 충전 용량
(mAh/g)		 쿨롱효율
(%)		 비가역
용량(%)
비교예 3
 1 2658 2335 87 13
30 2586 2320 89 11
70 2555 2299 89 11
100 2512 2286 91 9
비교예 4
 1 2648 2317 87 13
30 2596 2303 88 12
70 2516 2289 90 10
100 2493 2275 91 9
상기 표 1 내지 3을 참조하면, 실시예 1 내지 5의 음극 활물질을 포함한 실시예 6 내지 10의 반쪽 전지는, 참고예 3 및 4나 비교예 3 및 4의 반쪽 전지에 비해, 우수한 충, 방전 용량(충, 방전 특성)을 나타내고 쿨롱효율 또한 뛰어날 뿐 아니라, 이러한 우수한 충, 방전 특성 및 쿨롱 효율이 100사이클의 충, 방전 후에도 거의 그대로 유지됨이 확인되었다.
사이클 수명 특성
상기 실시예 6~10, 참고예 3, 4, 비교예 3 및 4에서 제조된 반쪽 전지를 1.5 내지 0V에서 0.2C(400㎃/g), 1C(2000㎃/g)로 100회 충방전을 실시하여, 그 결과를 도 12a~12i에 순차적으로 나타내었다.
도 12a~12e에 나타난 바와 같이, 실시예 6~10의 반쪽 전지의 경우, 0.2C로 100회 사이클 후, 충전 용량은 2600~2780㎃h/g이었고, 용량 유지율은 86~99%이었다. 이와 같이 0.2C로 충방전하는 경우 충전 용량이 100회 사이클 동안 비교적 안정하게 유지되었으며(거의 100%), 이는 형성된 표면 층이 손상되지 않고 유지되고 있음을 나타낸다.
또한, 1C로 100회 사이클 후, 충전 용량은 2190~2434㎃h/g이었고, 용량 유지율은 90%이었다. 이와 같이 1C로 충방전하는 경우에도 충전 용량이 100회 사이클 동안 비교적 안정하게 유지되었으며, 이는 형성된 표면 층이 손상되지 않고 유지되고 있음을 나타낸다.
이에 비해, 도 12f~12i를 참조하면, 참고예 3, 4, 비교예 3 및 4의 반쪽 전지의 경우, 0.2C로 100회 사이클 후, 충전 용량은 2400㎃h/g 미만으로 실시예 6~10 에 비해 낮고 용량 유지율 또한 낮음이 확인된다. 또한, 1C로 100회 사이클 후에도, 충전 용량이 1800㎃h/g 미만으로 실시예 6~10에 비해 크게 낮고 용량 유지율 또한 크게 낮음이 확인된다.
따라서, 실시예 1~5의 음극 활물질 및 이를 포함하는 실시예 6~10의 반쪽 전지는 참고예 및 비교예에 비해 우수한 용량 유지율 및 사이클 수명 특성을 나타냄이 확인된다.
율별 특성
실시예 6~10의 반쪽 전지를 1.5 내지 0V에서, 0.2C, 1C, 2C 및 3C로 각각 1회 충방전을 실시하여, 측정된 율별 특성을 측정한다. 그 결과 충전 용량은 각각 0.2C에서 2600~2774㎃h/g이었고, 1C에서 2430~2600㎃h/g이었고, 2C에서 2150~2373㎃h/g이었고, 3C에서 1875~2015㎃h/g이었으며, 0.2C 충전 용량에 대한 3C 충전 용량 비는 73%이었다.
참고예 3, 4, 비교예 3 및 4의 반쪽 전지를 1.5 내지 0V에서, 0.2C 및 1C로 각각 1회 충방전을 실시하여, 그 율별 특성을 측정하였다. 그 결과 0.2C에서의 충전 용량은 약 2275~2500㎃h/g이었으나, 1C에서는 약 1740~2000㎃h/g로 충전 용량이 급격하게 감소되었으며, 이로써 상기 참고예 3, 4, 비교예 3 및 4의 반쪽 전지는 고율 특성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 실시예 6~10에서 사용한 실시예 1~5의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 표면에 소정 스케일의 나노기공을 포함하는 3차원 다공성 구조를 가지는 탄소층을 포함하고 있어, 상기 나노기공에 전해질이 채워질 수 있음에 따라 전해질과 접촉하는 면적이 커서 리튬의 삽입/탈리가 활발하게 일어날 수 있기 때문으로 생각된다. 또한, 규칙적으로 잘 배열된 나노기공은 전해질이 균일하게 확산되는 것을 가능하게 하고, 균일한 디멘션의 얇은 벽은 충방전시 리튬 이온 및 전자 이동경로를 짧게 하고 따라서 고율 특성을 향상시키는 것으로 생각된다.
이에 비해, 참고예 및 비교예의 음극 활물질은 실시예와 같은 스케일의 나노기공 및 기공벽이 형성되지 않거나, 실시예와 같은 3차원 다공성 구조 자체를 갖지 않아서 이러한 효과를 나타내지 못하는 것으로 예측된다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 참고예 2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진.
도 2는 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 XPS 그래프.
도 3a는 실시예 1에서 어닐링 단계 직후, 실리콘을 포함하는 코어의 표면에 형성된 탄소층에 실리카 나노입자가 박혀있는 복합체의 SEM 사진.
도 3b는 도 3a의 20배 확대도.
도 3c는 도 3a의 100배 확대도.
도 4a는 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진.
도 4b는 도 4a의 20배 확대도.
도 4c는 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 단면의 SEM 사진.
도 5a는 100회 충방전 실시 후, 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SEM 사진.
도 5b는 도 5a의 단면도.
도 6a는 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 단면의 TEM 사진.
도 6b는 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SADP 사진.
도 7a는 100회 충방전 실시 후, 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 TEM 사진.
도 7b는 100회 충방전 실시 후, 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 SADP 사진.
도 8은 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 라만 스펙트럼.
도 9는 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X-선 회절 분석 그래프.
도 10은 100회 충방전 실시 후, 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 X-선 회절 분석 그래프.
도 11은 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 질소 등온 흡착 실험결과를 나타낸 그래프.
도 12a~12i는 순차적으로 실시예 1~5, 참고예 1, 2, 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용하여 제조된 실시예 6~10, 참고예 3, 4, 비교예 3 및 4의 코인-타입 반쪽 전지의 사이클 수에 대한 충전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프.

Claims (22)

  1. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 표면에 형성된 탄소층을 포함하며,
    상기 탄소층은 40 내지 150nm 두께의 기공벽을 사이에 두고 상기 탄소층 상에 규칙적으로 배열된 평균 직경 100 내지 300nm의 나노기공들을 포함하는 3차원 다공성 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    충방전 실시 후, 상기 나노기공은 30 내지 150㎚의 평균 직경을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    충방전 실시 후, 상기 나노기공들 사이의 기공벽의 두께는 40 내지 120㎚인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y1 합금, Sn, SnO2, Sn-Y2, Sb 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    여기서, 상기 Y1 및 Y2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있으며, Y1은 Si가 아니고, Y2는 Sn이 아니다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 원소 Y1 및 Y2는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Si, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 복수개의 입자로 존재하고, 상기 복수개의 입자들 사이에 탄소물질이 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 결정성 구조이며, 상기 결정성 구조를 형성하는 결정성 그레인의 평균 직경은 20 내지 100㎚인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    충방전 실시 후, 상기 코어의 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 무정형 매트릭스에 결정성 그레인이 분산되어 있는 구조인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분산되어 있는 결정성 그레인의 평균 직경은 2 내지 5㎚인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층의 두께는 1 내지 30㎚인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층은 불규칙하게 배열된 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소층의 라만 적분강도비인 D/G(I(1360)/I(1580))가 0.1 내지 2인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여 5 내지 40 중량%의 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    50 내지 200㎡/g의 비표면적을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 유기 작용기로 개질하는 단계;
    상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 무기 산화물과 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및
    상기 무기 산화물을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기 작용기는 CnHm으로 표시되는 유기기이며, 상기 n 및 m은 1 이상의 정수인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기 작용기는 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 상기 유기 작용기로 개질된 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 첨가되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 700 내지 1200℃에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 무기 산화물을 제거하는 단계는 염기성 또는 산성 물질을 사용하여 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  22. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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