KR101098518B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질은 나노 스케일의 두께를 갖는 외벽으로 정의되는 관 형태를 띄고 있는 나노 튜브를 포함하되, 상기 나노 튜브의 외벽은 실리콘, 게르마늄 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비탄소계 물질을 포함하는 것이다.
리튬 이차 전지, 음극 활물질, 나노 튜브

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으 며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 365mAh/g (이론값: 372mAh/g)으로 낮기 때문에, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는데 한계가 있었다.
이에 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질, 특히, 실리콘계 음극 활물질은 매우 큰 리튬 결합량(이론적 최대치: Li4.1Si)을 나타낼 수 있고, 이는 약 4200 mAh/g의 이론적 용량에 상응한다.
그러나, 상기 실리콘과 같은 무기물계 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충방전시 큰 부피 변화를 야기하여 미분화(pulverization)가 나타날 수 있다. 그 결과, 미분화된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리될 수 있고, 이는 긴 사이클 하에서 가역 용량의 손실을 가져올 수 있다. 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 용량은 약 12회의 사이클 후에 흑연을 사용한 전지의 용량과 비슷해질 수 있다. 이 때문에, 이전에 알려진 무기물계 음극 활물질, 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점이 있었다.
이러한 점의 해결을 위해, 탄소 및 실리콘계 나노 입자의 복합체를 음극 활물질로 사용하고자 시도된 바 있다. 그러나, 이러한 음극 활물질 역시 긴 사이클 하에서의 가역 용량의 손실이 비교적 크게 나타나 사이클 수명 특성 및 용량 유지율이 충분치 못하였다. 또한, 상기 나노 복합체에 포함된 작지 않은 함량의 탄소로 인해 용량 특성 자체도 충분치 못하였다.
이에 본 발명은 우수한 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 나노 스케일의 두께를 갖는 외벽으로 정의되는 관 형태를 띄고 있는 나노 튜브를 포함하되, 상기 나노 튜브의 외벽은 실리콘, 게르마늄 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질에서, 상기 나노 튜브는 10~30nm의 외벽 두께를 가질 수 있고, 단면의 평균 직경이 180~300nm로 될 수 있다. 또한, 상기 나노 튜브는 1~50㎛ 의 길이를 가질 수 있다.
또, 상기 나노 튜브는 200회 충방전 실시 후, 20~60nm의 외벽 두께를 가질 수 있고, 단면의 평균 직경이 200~350nm로 될 수 있다.
그리고, 상기 나노 튜브의 외벽 상에는 무정형 탄소층이 형성될 수 있고, 이러한 무정형 탄소층은 1~5nm의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 나노 튜브의 외벽은 외면 상에 무정형을 띄는 상기 비탄소계 물질을 포함할 수 있고, 그 내면 상에 큐빅형 결정 형태를 갖는 상기 비탄소계 물질을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 나노 튜브는 200회 충방전 실시 후, 외벽이 상기 비탄소계 물질의 무정형 매트릭스에 그의 나노결정이 분산된 형태를 띄게 될 수 있으며, 이러한 비탄소계 물질의 나노결정은 1~10nm의 입경을 가질 수 있다.
그리고, 상기 나노 튜브의 외벽은 100 ppm 미만의 불순물을 포함하는 실질적으로 순수한 비탄소계 물질로 이루어진 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 복수의 나노 튜브를 포함한 나노 튜브 번들을 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한, 실리콘, 게르마늄 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비탄소계 물질을 유기 작용기로 개질하는 단계; 상기 유기 작용기로 개질된 비탄소계 물질의 용액에 다공성 무기 산화물막을 침지하는 단계; 상기 침지된 다공성 무기 산화물막을 열처리하는 단계; 및 상기 다공성 무기 산화물막을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법에서, 상기 유기 작용기는 CnHm으로 표시되는 유기기일 수 있고, 이때, 상기 n 및 m은 1 이상의 정수로 될 수 있다. 이러한 유기 작용기로는 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 다공성 무기 산화물막은 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제조 방법에서, 상기 열처리 단계는 600~1000℃에서 실시할 수 있고, 이러한 열처리 단계 전에 상기 비탄소계 물질 용액에 침지된 다공성 무기 산화물막을 100~200℃에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 무기 산화물막을 제거하는 단계는 염기성 또는 산성 물질을 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. .
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
이하, 발명의 구현예를 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명이 제한되지는 않으며 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 나노 튜브를 포함하는 것이다. 이러한 나노 튜브는 나노 스케일의 두께를 갖는 외벽을 포함하며, 이러한 외벽에 의해 정의되는 관 형태를 띄고 있다. 또한, 상기 나노 튜브의 외벽은 실리콘, 게르마늄, 안티몬 또는 이들 중에 선택된 2종 이상의 비탄소계 물질을 포함하며, 바람직하게는 이러한 특정 비탄소계 물질로만 이루어질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 나노 튜브는 상기 특정 비탄소계 물질을 포함한 외벽으로 둘러싸여 일측 또는 양측이 개방된 관(파이프 또는 튜브) 형태를 띄고 있는 나노 구조체로 될 수 있다. 이때, 상기 외벽에 의해 둘러싸인 관 형태의 나노 튜브는 나노 스케일의 평균 직경을 가질 수 있고, 나노 스케일 또는 마이크로 스케일의 길이를 가질 수 있다. 또한, 상기 나노 튜브의 단면 형태는 속이 빈 원형, 타원형 또는 다각형 등의 어떠한 형태로도 될 수 있다(도 1 및 도 2b 참조). 도 1은 이러한 나노 튜브의 개략적 모식도이다.
본 명세서에서, "충방전 실시 후"와 같은 명시적인 다른 기재가 없는 한, 상기 나노 튜브의 단면 (평균) 직경, 외벽의 두께, 길이 또는 기타 특성은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전이 실시되기 전의 상태에서 상기 나노 튜브가 갖는 초기 특성을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명자들은 후술하는 소정의 제조 방법을 통해 상술한 구조 및 형태를 갖는 나노 튜브가 얻어질 수 있음을 밝혀내었다. 이러한 나노 튜브는 나노 스케일의 얇은 외벽으로 둘러싸인 관 형태를 띔에 따라, 상기 외벽 및 외벽으로 둘러싸인 나노 튜브 내의 공간이 전지의 충방전시 발생하는 음극 활물질, 예를 들어, 실리콘과 같은 특정 비탄소계 물질의 큰 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있다.
따라서, 이러한 나노 튜브를 포함하는 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 충방전시에 활물질의 큰 부피 변화로 인한 미분화 및 전기적 탈리가 크게 줄어들 수 있고, 그 결과 우수한 사이클 수명 특성 또는 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 나노 튜브는 기본적으로 비교적 높은 리튬 결합량(예를 들어, 실리콘의 이론적 최대치: Li4.1Si)을 나타내는 실리콘, 게르마늄 또는 안티몬 등의 특정 비탄소계 물질을 주성분으로 포함한다. 이에 더하여, 상기 나노 튜브는 그 구조적인 특성상 그 내면 및 외면에 걸쳐 전해질과 접촉하는 면적이 커서 이러한 넓은 표면적에 걸쳐 리튬의 도프 및 탈도프가 활발히 일어날 수 있다.
따라서, 상기 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 보다 향상된 용량 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질에서, 상기 나노 튜브의 외벽은 실질적으로 순수한 비탄소계 물질로 이루어져, 상기 실리콘, 게르마늄 또는 안티몬만을 포함할 수 있다. 이때, "실질적으로 순수한 비탄소계 물질"로 이루어졌다 함은 불순물이 FT-IR의 검출 한계 미만의 함량, 예를 들어, 100ppm 미만의 함량으로 포함되어 있음을 의미할 수 있다. 이때, 상기 불순물은 상기 나노 튜브를 이루는 실리콘, 게르마늄 또는 안티몬의 특정 비탄소계 물질을 제외하고, 나노 튜브의 제조 과정 중에 사용되는 알루미나 등의 무기 산화물이나 리튬과 결합할 수 없 는 임의의 무기물 또는 무기 산화물을 포함할 수 있다. 다만, 상기 나노 튜브의 외벽은 제조 과정 중의 공기와의 접촉 등으로 인해, 상기 비탄소계 물질과 산소의 화학적 결합(예를 들어, Si-O 등)을 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 단지 이러한 비탄소계 물질과 산소의 화학적 결합을 검출 가능한 유효량으로 포함하지 않음이 보다 바람직하다.
이와 같이, 상기 외벽 및 나노 튜브가 실질적으로 순수한 비탄소계 물질, 예를 들어, 실리콘, 게르마늄 또는 안티몬의 1종 이상으로만 이루어짐에 따라, 상기 음극 활물질 및 리튬 이차 전지가 이러한 비탄소계 물질의 특성, 예를 들어, 높은 리튬 결합량 등에 기인한 보다 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 나노 튜브의 외벽은 40nm 이하, 예를 들어, 10~30nm의 두께를 가질 수 있다. 또, 상기 나노 튜브는 그 단면의 평균 직경이 180~300nm, 보다 구체적으로 200~280nm로 될 수 있다. 상기 나노 튜브가 이러한 범위의 외벽 두께 및 단면의 평균 직경을 가짐에 따라, 상기 외벽 및 외벽으로 둘러싸인 나노 튜브 내의 공간이 전지의 충방전시 발생하는 활물질의 큰 부피 변화를 보다 효과적으로 완충할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질 및 리튬 이차 전지가 보다 우수한 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
그리고, 본 발명자들의 분석 결과, 상기 나노 튜브는 단면 직경에 비해 길이가 긴 관 형태를 띌 수 있는데, 이의 길이는 마이크로 스케일로 될 수 있고, 예를 들어, 1~50㎛의 길이를 가질 수 있음이 확인되었다.
또한, 상기 나노 튜브는, 예를 들어, 200회 충방전 실시 후, 70nm 이하, 예 를 들어, 20~60nm 의 외벽 두께를 가지게 될 수 있다. 또, 상기 나노 튜브는 이러한 충방전 실시 후, 그 단면의 평균 직경이 200~350nm, 보다 구체적으로 200~300nm 로 될 수 있다. 리튬 이차 전지의 충방전 실시 후에도, 이러한 범위의 외벽 두께 및 나노 튜브의 평균 직경을 유지함에 따라, 활물질의 부피 변화에 대한 우수한 완충 효과를 유지할 수 있고, 음극 활물질 및 리튬 이차 전지가 더욱 우수한 사이클 수명 특성 등을 나타낼 수 있다.
또, 충방전 실시 후에 상기 외벽의 두께 또는 나노 튜브의 단면 직경이 일부 변화하더라도, 상기 나노 튜브의 형태나 구조 등은 큰 변화를 보이지 않고 유지됨에 따라, 상기 음극 활물질 등의 사이클 수명 특성이 우수하게 유지될 수 있다.
한편, 상기 나노 튜브의 외벽 상에는 탄소층, 예를 들어, 무정형 탄소층이 형성될 수 있으며, 이러한 무정형 탄소층은 상기 특정 비탄소계 물질을 주성분으로 포함하는 외벽의 외면과 내면 상에 도포될 수 있다.
리튬 이차 전지의 충방전시에 리튬 이온이 삽입/탈리되는 과정에서, 상기 비탄소계 물질의 베어 입자(bare particle)가 전해질에 계속 노출될 경우, 상기 비탄소계 물질을 포함하는 활물질의 활성면(active surface)이 계속적으로 패시베이션(passivation)되고, 이는 전지의 용량 손실을 야기할 수 있다. 그런데, 상기 나노 튜브의 외벽 상에 탄소층이 형성되면, 이러한 탄소층이 상기 특정 비탄소계 물질과 전해질의 직접적 접촉을 줄이고 상술한 용량 손실을 줄일 수 있다. 따라서, 이러한 나노 튜브를 포함하는 음극 활물질 등의 용량 유지율 및 용량 특성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 탄소층은 1~5nm, 바람직하게는 1~3nm의 두께로 상기 외벽 상에 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 비탄소계 물질과 전해질의 직접적 접촉을 효과적으로 줄이면서도, 탄소의 함량 증가로 인한 용량 특성의 저하를 최소화할 수 있다.
한편, 본 발명자들의 확인 결과, 상기 나노 튜브 외벽의 외면상에는 무정형을 띄는 비탄소계 물질이 포함되어, 상기 외면의 적어도 일부가 이러한 무정형의 비탄소계 물질로 덮일 수 있음이 관찰되었고, 또한, 상기 외벽의 내면 상에는 다이아몬드와 같은 큐빅형 결정 형태를 갖는 상기 비탄소계 물질이 존재함이 관찰되었다.
또한, 200회 충방전 실시 후, 상기 나노 튜브의 외벽은 상기 비탄소계 물질의 무정형 매트릭스에 그의 나노결정이 분산된 형태를 띄게 될 수 있으며, 상기 비탄소계 물질의 나노결정은 1~10nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 무정형 매트릭스의 형성으로 전지의 충방전에 의한 활물질의 부피 변화가 보다 효과적으로 완충될 수 있어, 상기 음극 활물질 및 리튬 이차 전지가 보다 우수한 사이클 수명 특성 등을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 나노 튜브를 각각 분리된 형태로 포함할 수도 있지만, 이와 달리 복수의 나노 튜브를 포함하는 나노 튜브 번들을 포함할 수도 있다. 이러한 나노 튜브 번들은, 예를 들어, 도 2a 내지 도 2c에 도시된 바와 같이, 복수의 나노 튜브들이 다발 형태로 모여 규칙적으로 배열 및 결합된 형태를 띌 수 있다.
이러한 나노 튜브 번들에는 다수의 나노 튜브들이 규칙적으로 배열 및 결합 되어 있으므로, 이들 나노 튜브들 내부 공간에 전해질이 채워질 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질이 이러한 나노 튜브 번들을 포함함에 따라, 이러한 음극 활물질의 전해질 접촉 면적이 보다 커질 수 있고, 리튬의 도프 및 탈도프가 활발히 일어날 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 전해질이 음극과 만나는 부분에서 균일하게 확산될 수 있고, 상기 규칙적으로 배열된 나노 튜브가 충방전시 리튬 이온 및 전자 이동 경로를 보다 짧게 할 수 있다.
따라서, 상기 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 보다 향상된 용량 특성 및 고율 특성 등을 나타낼 수 있다.
상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 통상적인 음극 활물질과 마찬가지로 도전재, 결합제 및 용매 등과 혼합되어 음극 활물질 조성물로 제공될 수 있고, 이러한 조성물을 집전체 상에 도포하는 등의 방법으로 리튬 이차 전지의 음극에 적용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 실리콘, 게르마늄 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비탄소계 물질을 유기 작용기로 개질하는 단계; 상기 유기 작용기로 개질된 비탄소계 물질의 용액에 다공성 무기 산화물막을 침지하는 단계; 상기 침지된 다공성 무기 산화물막을 열처리하는 단계; 및 상기 다공성 무기 산화물막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과, 이러한 제조 방법에 따라 상술한 바와 같은 나노 튜브가 형성되어 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 보다 구체적으로, 이러한 제조 방법에서는, 상기 다공성 무기 산화물막의 기공 내벽을 따라 상기 특정 비탄소계 물질을 포함한 외벽이 형성될 수 있으며, 상기 다공성 무기 산화물막을 제거하면, 상술한 나노 튜브 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 형성될 수 있다. 따라서, 이러한 제조 방법을 통해, 충방전시 활물질의 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있으면서도, 큰 비표면적에 의해 우수한 용량 및 고율 특성을 나타내는 음극 활물질이 제조될 수 있다.
이러한 발명의 다른 구현예에 따른 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 제조 방법에서는, 먼저, 상기 실리콘, 게르마늄 또는 안티몬 등의 비탄소계 물질을 유기 작용기로 개질하고, 이의 용액을 형성한다. 먼저, 상기 비탄소계 물질을 유기 작용기로 개질하면 점성이 있는 겔 형태로 얻어질 수 있는데, 추후의 공정 진행 등을 위해 상기 유기 작용기로 개질된 비탄소계 물질을 용매에 가하여 상기 유기 작용기로 개질된 비탄소계 물질의 용액을 얻을 수 있다.
이러한 용액에 대해 후술하는 음극 활물질의 제조 공정을 모두 진행하면, 상기 비탄소계 물질은 나노 튜브를 이룰 수 있으며, 상기 유기 작용기는 제거되거나, 혹은, 이러한 나노 튜브 상의 탄소층을 이룰 수 있다.
상기 비탄소계 물질을 개질하기 위한 유기 작용기로는 CnHm(여기서, 상기 n 및 m은 1 이상의 정수)으로 표시되는 유기기를 들 수 있고, 구체적으로는 지방족 유기기, 지환족 유기기 및 방향족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 들 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 유기기는 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기로서, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 구체적으로는 탄소수 1 내지 15의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 구체적으로는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 구체적으로는 탄소수 2 내지 18의 알키닐기일 수 있고, 상기 지환족 유기기는 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기로서, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 구체적으로는 탄소수 3 내지 18의 사이클로알킬기; 탄소수 3 내지 30의 사이클로알케닐기, 구체적으로는 탄소수 3 내지 18의 사이클로알케닐기; 또는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알키닐기, 구체적으로는 탄소수 5 내지 18의 사이클로알키닐기일 수 있으며, 상기 방향족 유기기는 탄소수 6 내지 30의 방향족 유기기로서, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 구체적으로는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다. 상기 유기 작용기의 더욱 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 사이클로 프로필기, 사이클로 부틸기, 사이클로 펜틸기, 사이클로 헥실기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비탄소계 물질을 유기 작용기로 개질하는 공정은 당해 분야에 널리 알려진 공정이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하나, 이에 대하여 당업자에게 쉽게 이해될 수 있음은 자명하다.
또한, 상기 유기 작용기로 개질된 비탄소계 물질을 가하여 이의 용액을 형성하기 위한 용매로는, n-헥산과 같은 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으며, 이외에도 상기 실리콘, 게르마늄 또는 안티몬 등을 용해시켜 그 점도를 감소시킬 수 있는 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다.
한편, 상기 유기 작용기로 개질된 비탄소계 물질 용액을 형성한 후에는, 다공성 무기 산화물막을 이러한 용액에 침지시키게 된다.
이때, 상기 다공성 무기 산화물막은 최종 제조하고자 하는 나노 튜브의 단면 직경 및 길이에 대응하는 직경 및 길이의 미세 기공들을 다수 포함하는 것이다. 이러한 다공성 무기 산화물막을 상기 비탄소계 물질 용액에 침지시키면 이러한 미세 기공 내에 상기 비탄소계 물질 용액이 존재하게 될 수 있고, 추후 공정에서 열처리 등을 진행하면 이러한 미세 기공의 크기에 대응하는 나노 튜브가 상기 미세 기공 내에 형성될 수 있다.
상기 다공성 무기 산화물막은 상기 나노 튜브에 상응하는 크기의 기공들이 다수 형성된 임의의 무기 산화물막으로 될 수 있고, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아 또는 지르코니아를 포함하거나 이들 중에 선택된 2종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다. 이외에도 이전부터 시판 또는 공지된 임의의 다공성 무기 산화물막을 사용할 수도 있다.
또한, 이러한 침지 공정은 이전 공정에서 상기 유기 작용기로 개질된 비탄소계 물질이 용매에 용해되어 점도가 감소된 상태로 진행됨에 따라, 이러한 용액이 상기 다공성 무기 산화물막 상의 미세 기공에 잘 침투해 스며들 수 있다.
상기 침지 단계 후에는, 상기 비탄소계 물질 용액에 침지된 다공성 무기 산화물막을 열처리한다.
이러한 열처리 공정을 거치면, 상기 다공성 무기 산화물막의 미세 기공들의 내벽을 따라 상기 실리콘, 게르마늄 또는 안티몬 등의 비탄소계 물질들이 결합되어 나노 튜브가 형성될 수 있다. 또한, 상기 유기 작용기는 분해되어 제거되거나, 탄소만 남게 되어 상기 나노 튜브 상의 탄소층을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 탄소층은 상기 비탄소계 물질과 다공성 막을 이루는 무기 산화물의 직접적인 반응을 억제하여 고온 열처리를 가능하게 할 수 있다. 또한, 이후 다공성 무기 산화물막의 제거 단계에서, 상기 비탄소계 물질이 산성 수용액 또는 염기성 수용액에 쉽게 용해되지 않도록 할 수 있다.
상기 열처리 공정은 600~1000℃, 바람직하게는 800~1000℃에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에서 열처리를 진행함에 따라, 상술한 나노 튜브 및 이를 포함하는 음극 활물질을 효과적으로 형성할 수 있으며, 상기 비탄소계 물질과 탄소층의 반응 등을 억제할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 등의 비탄소계 물질과 탄소층이 반응하여 부도체인 SiC 등을 형성하는 것 등을 방지할 수 있다.
또, 상기 열처리 공정은 진공 분위기 또는 불활성 분위기하에서 실시할 수 있으며, 이 경우 부반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 상기 불활성 분위기는 아르곤 분위기 또는 질소 분위기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 열처리 단계 전에, 상기 비탄소계 물질 용액에 침지된 다공성 무기 산화물막을 100~200℃에서 건조(혹은 1차 열처리)하는 단계를 더 진행할 수도 있으며, 이러한 건조 또는 1차 열처리 공정 진행한 후 상술한 고온 열처리 공정을 진행함으로서, 보다 효과적으로 다공성 무기 산화물막 기공 내에 나노 튜브를 형성할 수 있다.
상술한 열처리 단계를 진행한 후에는, 다공성 무기 산화물막을 제거한다. 이를 통해 나노 튜브를 형성할 수 있고, 이러한 나노 튜브 상에 선택적으로 탄소층이 형성될 수 있다.
상기 다공성 무기 산화물막을 제거하는 공정은 상기 열처리 공정을 거친 생성물에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등과 같은 염기성 물질 또는 HF 등과 같은 산성 물질을 가함으로써 이루어질 수 있다. 이러한 제거 공정은 상기 다공성 무기 산화물막이 가능한 완전히 제거될 수 있는 적절한 시간, 예를 들어, 2 내지 3시간 동안 실시할 수 있다.
상술한 제조 방법을 통해, 이미 상술한 나노 튜브 및 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극과 함께 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 음극은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 다음, 구리 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다. 또는 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용될 수 있다.
상기 양극은 음극과 마찬가지로 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 이때 양극 활물질 조성물은 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 상기 양극 활물질로는 금속 산화물, 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 복합 금속 황화물 및 리튬 복합 금속 질화물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지는 통상적인 전지 구성에 따라 세퍼레이터를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있고, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층 막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 보다 우수한 사이클 수명 특성 및 용량 특성 등을 나타내는 음극 활물질 및 이의 제조 방법과, 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
따라서, 이러한 음극 활물질을 이용하여 보다 우수한 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공이 가능해 진다.
이하, 발명의 바람직한 실시예를 통하여 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 이는 예시로서 제시된 것에 불과하다.
실시예
(실시예 1)
부틸기로 개질된 실리콘 용액의 제조
SiCl4(순도 99.999%, 알드리치사) 30g 및 트리(에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 용매 200g을 완전하게 혼합한 후, 이 혼합액을 소듐 나프탈리드(sodium naphthalide; 100g) 용액에 가하였다. 이렇게 얻어진 용액을 환류시키면서 400℃에서 9시간 동안 가열하였다. 이러한 용액을 부틸리튬(99%) 90㎖와 혼합하고 하룻밤 동안 교반하였다. 이때, n-부틸리튬이 SiCl4와 반응하여 부틸기로 개질된 실리콘이 형성되었다. 용매와 나프탈렌을 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하고, 진공 에서 120℃로 가열함으로써 제거하고, NaCl 및 LiCl 부산물을 과량의 n-헥산 및 물을 사용해 추출(partitioning)함으로써 제거하였다. 수득된 생성물인 부틸기로 개질된 실리콘은 연한 노란색의 점성이 있는 겔이었고, 이를 n-헥산에 가하여 점도를 감소시키고 부틸기로 개질된 실리콘 용액을 형성하였다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
다공성 알루미나막(porous anodized alumina membrane; Whatman, Anodisc,φ ~ 200-250 nm)을 25oC에서 2분 동안 상기 부틸기로 개질된 실리콘 용액에 침지시키고, 진공 하에서 200oC로 2시간 동안 건조 및 열처리하였다. 이러한 공정(침지 및 건조)을 3회 더 반복하여 실리콘-부틸/알루미나 나노 튜브 복합체를 얻었다. 상기 복합체를 진공 하에서 1000oC로 3시간 동안 더 열처리하였다. 이러한 열처리를 통해 얻어진 결과물을 희석된 3M NaOH 수용액으로 2시간 동안 처리하고 증류수 및 에탄올로 수 차례 세척함으로써 상기 다공성 알루미나막을 상기 복합체로부터 제거하였다. 최종적으로, 생성물을 120oC에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 나노 튜브를 얻었다. 이러한 나노 튜브는 대략 230nm의 단면 평균 직경, 약 20nm의 외벽 두께 및 약 40㎛의 길이를 갖는 것으로 측정되었으며, 상기 외벽의 내면 및 외면 상에 1nm의 두께를 갖는 탄소층이 형성됨이 관찰되었다. 또한, 상기 나노 튜브는 다발 형태로 모여 규칙적으로 배열 및 결합된 나노 튜브 번들 형태로 얻어짐이 확인되었다. 이러한 나노 튜브를 실시예 1의 음극 활물질로 하였다.
(실시예 2)
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
다공성 알루미나막(porous anodized alumina membrane; Whatman, Anodisc,φ ~ 300 nm)을 사용하고, 이를 25oC에서 2분 동안 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 부틸기로 개질된 실리콘 용액에 침지시켰다. 이어서, 그 결과물을 진공 하에서 150oC로 12시간 동안 건조 및 열처리하였다. 이러한 공정(침지 및 건조)을 4회 더 반복하여 실리콘-부틸/알루미나 나노 튜브 복합체를 얻었다. 상기 복합체를 진공 하에서 900oC로 3시간 동안 더 열처리하였다. 이러한 열처리를 통해 얻어진 결과물을 희석된 3M NaOH 수용액으로 6시간 동안 처리하고 증류수 및 에탄올로 수 차례 세척함으로써 상기 다공성 알루미나막을 상기 복합체로부터 제거하였다. 최종적으로, 생성물을 100oC에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 나노 튜브를 얻었다. 이러한 나노 튜브는 대략 180nm의 단면 평균 직경, 약 30nm의 외벽 두께 및 약 10㎛의 길이를 갖는 것으로 측정되었으며, 상기 외벽의 내면 및 외면 상에 2nm의 두께를 갖는 탄소층이 형성됨이 관찰되었다. 또한, 상기 나노 튜브는 다발 형태로 모여 규칙적으로 배열 및 결합된 나노 튜브 번들 형태로 얻어짐이 확인되었다. 이러한 나노 튜브를 실시예 2의 음극 활물질로 하였다.
(실시예 3)
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
다공성 알루미나막(porous anodized alumina membrane; Whatman, Anodisc,φ ~300nm)을 사용하고, 이를 25oC에서 2분 동안 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 부틸기로 개질된 실리콘 용액에 침지시켰다. 이어서, 그 결과물을 진공 하에서 200oC로 1시간 동안 건조 및 열처리하였다. 이러한 공정(침지 및 건조)을 3회 더 반복하여 실리콘-부틸/알루미나 나노 튜브 복합체를 얻었다. 상기 복합체를 진공 하에서 1000oC로 3시간 동안 더 열처리하였다. 이러한 열처리를 통해 얻어진 결과물을 희석된 6M NaOH 수용액으로 5시간 동안 처리하고 증류수 및 에탄올로 수 차례 세척함으로써 상기 다공성 알루미나막을 상기 복합체로부터 제거하였다. 최종적으로, 생성물을 100oC에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 나노 튜브를 얻었다. 이러한 나노 튜브는 대략 250nm의 단면 평균 직경, 약 30nm의 외벽 두께 및 약 1㎛의 길이를 갖는 것으로 측정되었으며, 상기 외벽의 내면 및 외면 상에 3nm의 두께를 갖는 탄소층이 형성됨이 관찰되었다. 또한, 상기 나노 튜브는 다발 형태로 모여 규칙적으로 배열 및 결합된 나노 튜브 번들 형태로 얻어짐이 확인되었다. 이러한 나노 튜브를 실시예 3의 음극 활물질로 하였다.
(실시예 4)
부틸기로 개질된 게르마늄(Ge) 용액의 제조
SiCl4(순도 99.999%, 알드리치사) 대신 GeCl4(순도 99.9%, 알파사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 부틸기로 개질된 게르마늄 용액을 제조하였다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
다공성 알루미나막(porous anodized alumina membrane; Whatman, Anodisc,φ ~ 200-250nm)을 사용하고, 이를 25oC에서 2분 동안 상기 부틸기로 개질된 게르마늄 용액에 침지시켰다. 이어서, 그 결과물을 진공 하에서 100oC로 9시간 동안 건조 및 열처리하였다. 이러한 공정(침지 및 건조)을 3회 더 반복하여 게르마늄-부틸/알루미나 나노 튜브 복합체를 얻었다. 상기 복합체를 진공 하에서 800oC로 3시간 동안 더 열처리하였다. 이러한 열처리를 통해 얻어진 결과물을 희석된 3M NaOH 수용액으로 9시간 동안 처리하고 증류수 및 에탄올로 수 차례 세척함으로써 상기 다공성 알루미나막을 상기 복합체로부터 제거하였다. 최종적으로, 생성물을 100oC에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 나노 튜브를 얻었다. 이러한 나노 튜브는 대략 280nm의 단면 평균 직경, 약 20nm의 외벽 두께 및 약 10㎛의 길이를 갖는 것으로 측정되었으며, 상기 외벽의 내면 및 외면 상에 2nm의 두께를 갖는 탄소층이 형성됨이 관찰되었다. 또한, 상기 나노 튜브는 다발 형태로 모여 규칙적으로 배열 및 결합된 나노 튜브 번들 형태로 얻어짐이 확인되었다. 이러한 나노 튜브를 실시예 4의 음극 활물 질로 하였다.
(실시예 5)
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
다공성 알루미나막(porous anodized alumina membrane; Whatman, Anodisc,φ ~250nm)을 사용하고, 이를 25oC에서 2분 동안 실시예 4와 동일한 방법으로 제조된 부틸기로 개질된 게르마늄 용액에 침지시켰다. 이어서, 그 결과물을 진공 하에서 100oC로 9시간 동안 건조 및 열처리하였다. 이러한 공정(침지 및 건조)을 2회 더 반복하여 게르마늄-부틸/알루미나 나노 튜브 복합체를 얻었다. 상기 복합체를 진공 하에서 700oC로 6시간 동안 더 열처리하였다. 이러한 열처리를 통해 얻어진 결과물을 희석된 3M NaOH 수용액으로 9시간 동안 처리하고 증류수 및 에탄올로 수 차례 세척함으로써 상기 다공성 알루미나막을 상기 복합체로부터 제거하였다. 최종적으로, 생성물을 100oC에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 나노 튜브를 얻었다. 이러한 나노 튜브는 250nm의 단면 평균 직경, 15nm의 외벽 두께 및 20㎛의 길이를 갖는 것으로 측정되었으며, 상기 외벽의 내면 및 외면 상에 1nm의 두께를 갖는 탄소층이 형성됨이 관찰되었다. 또한, 상기 나노 튜브는 다발 형태로 모여 규칙적으로 배열 및 결합된 나노 튜브 번들 형태로 얻어짐이 확인되었다. 이러한 나노 튜브를 실시예 5의 음극 활물질로 하였다.
(실시예 4)
부틸기로 개질된 안티몬(Sb) 용액의 제조
SiCl4(순도 99.999%, 알드리치사) 대신 SbCl5(순도 99.9%, 알파사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 부틸기로 개질된 안티몬 용액을 제조하였다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
다공성 알루미나막(porous anodized alumina membrane; Whatman, Anodisc,φ ~ 200-350nm)을 사용하고, 이를 상온에서 10분 동안 상기 부틸기로 개질된 안티몬 용액에 침지시켰다. 이어서, 그 결과물을 진공 하에서 100oC로 1시간 동안 건조 및 열처리하였다. 이러한 공정(침지 및 건조)을 2회 더 반복하여 안티몬-부틸/알루미나 나노 튜브 복합체를 얻었다. 상기 복합체를 진공 하에서 650oC로 5시간 동안 더 열처리하였다. 이러한 열처리를 통해 얻어진 결과물을 희석된 6M NaOH 수용액으로 5시간 동안 처리하고 증류수 및 에탄올로 수 차례 세척함으로써 상기 다공성 알루미나막을 상기 복합체로부터 제거하였다. 최종적으로, 생성물을 600oC에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 나노 튜브를 얻었다. 이러한 나노 튜브는 대략 200nm의 단면 평균 직경, 약 20nm의 외벽 두께 및 약 5㎛의 길이를 갖는 것으로 측정되었으며, 상기 외벽의 내면 및 외면 상에 1nm의 두께를 갖는 탄소층이 형성됨이 관찰되었다. 또한, 상기 나노 튜브는 다발 형태로 모여 규칙적으로 배열 및 결합된 나노 튜브 번들 형태로 얻어짐이 확인되었다. 이러한 나노 튜브를 실시예 6의 음극 활물질로 하였다.
(참고예 1)
실리콘 분말(시그마 알드리치사, 20 micron)과 천연 흑연을 이용하여 800rpm으로 8시간 동안 볼밀링 공정을 실시함으로써 탄소 코팅된 실리콘 입자를 제조하였으며, 이후 이를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다. 이때 상기 탄소 코팅된 실리콘 입자에서 탄소 대 실리콘의 중량비는 44:56이었다.
나노 튜브 및 이를 포함하는 음극 활물질의 구조 및 형태 분석
실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함된 나노 튜브를 주사 전자 현미경(SEM) 사진 촬영하여 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다. 도 2a는 상기 나노 튜브가 모인 나노 튜브 번들을 전체 모습을 촬영한 사진이고, 도 2b는 상기 나노 튜브 번들을 위에서 촬영한 사진으로 나노 튜브의 말단 개구부를 나타내며, 도 2c는 상기 나노 튜브 번들을 측면에서 촬영한 사진이다. 이러한 SEM 사진을 통해 분석한 결과, 상기 나노 튜브는 약 200~250nm의 단면 직경(단면 평균 직경: 230nm)을 가지며, 외벽 두께가 약 20 nm이고, 길이가 약 40μm인 것으로 확인되었다(상기 나노 튜브 번들을 초음파로 처리해 나노 튜브들을 분리할 수 있고, 이로부터 상기 단면 직경, 외벽 두께 및 길이 등을 보다 구체적으로 측정할 수 있다.).
또한, 상기 실시예 1의 나노 튜브를 고해상도 투과 전자 현미경(TEM)으로 분석하고 X선 회절 분석해 그 결과를 도 2d 내지 도 2f에 나타내었다. 도 2d는 상기 나노 튜브의 외벽의 TEM 이미지이고, 도 2e는 상기 외벽 끝단부의 고해상도 TEM(HR-TEM) 이미지이며, 도 2f는 상기 외벽 내면의 HR-TEM 이미지이다. 그리고, 도 2f의 삽입된 그림은 상기 외벽 내면의 X선 회절 패턴이다.
도 2e를 참조하면, 1.93Å의 d spacing값에 상응하는 (220) 면의 약한 격자 줄무늬(weak lattice fringe)가 관찰될 수 있는데, 이는 외벽의 외면이 무정형 실리콘 상으로 덮여 있음을 나타낸다. 도 2f에서는 상기 외벽 내면의 내면 부분을 고배율로 확대해 나타내고 있는데, 해당 영역의 회절 패턴 및 격자 줄무늬상(lattice fringe images)은 실리콘 상(silicon phase)의 존재를 확인해준다. 또, 상기 나노 튜브의 X선 회절 패턴은 다이아몬드와 같은 큐빅형 결정 형태의 실리콘 상의 존재를 나타낸다.
라만 스펙트럼 분석
도 3은 상기 실시예 1에서 얻어진 나노 튜브의 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타낸다. 이러한 스펙트럼에서, ~516 cm-1에서의 강하고 날카로운 피크는 Si-Si stretching mode와 관련되어 있고, 이는 대조군 실리콘 웨이퍼의 라만 스펙트럼과 상당히 유사하다. ~957 cm-1에서의 작은 피크는 무정형 Si-Si stretching mode를 나타내는 것이고, 이는 실리콘 웨이퍼에서도 관측된다. ~1360 및 ~1580 cm-1의 다른 두 피크는 각각 D band (disordered band) 및 G band (graphene band)를 나타낸다. 제조 과정 중에 실리콘을 부틸기로 개질함에 따라, 열처리 온도에 의존하기는 하지만 상기 부틸기는 탄소층으로 되어 나노 튜브 상에 포함됨이 확인된다. 상기 샘플의 D 및 G band의 dimensional ratio는 1.4로 평가될 수 있다. 그러나 이 수치는 2 보다 큰 비율을 갖는 탄소 코팅 실리콘 나노 입자 및 Sn0.9Si0.1 나노 입자의 수치보다는 훨씬 작다.
또한, 도 3의 삽입 도면은 상기 나노 튜브의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는데, 이를 참조하면 1000-1100 cm-1에서의 피크도 존재하지 않고, 이는 나노 튜브 내에 어떠한 유효한 Si-O 화학 결합도 없음을 나타낸다. 또, 제조된 나노 튜브는 100 ppm 수준 미만의 FT-IR 검출 한계 이하로 매우 순수한 것으로 생각될 수 있다. 또, 상술한 이러한 결과들은 나노 튜브가 매우 얇은 무정형 탄소층으로 덮여 있음을 지시하는 것이다.
리튬 이차 전지의 충방전 후 나노 튜브 및 이를 포함하는 음극 활물질의 구조 및 형태 분석
상기 실시예 1에서 얻어진 나노 튜브의 형태(morphology) 등이 리튬 이차 전지의 200 사이클 충방전 후 변화되는지 확인하기 위해, 음극을 전지로부터 분리해 음극 활물질 및 이에 포함된 나노 튜브를 SEM 및 TEM으로 확인하였다. 보다 구체적으로, 후술하는 실시예 7 내지 12 이하에 기재된 방법에 따라, 반쪽 전지를 사용해 0-1.5V에서 1C으로 200 사이클 충방전을 실시한 후, 상기 음극을 분리해 확인하였다.
도 5의 (a)는 상기 200 사이클 충방전 실시 후 나노 튜브의 SEM 사진을 나타내고, (b)는 상기 나노 튜브의 TEM 이미지를 나타낸다. 또한, (c) 내지 (e)는 (b)의 서로 다른 세 점에서의 HR-TEM 이미지를 나타낸다.
도 5의 (a)를 참조하면, 200 사이클의 충방전 후에도 상기 나노 튜브의 원래 형태가 분명하게 유지됨이 확인된다. 또한, 도 5의 (b) 내지 (e)는 전체적으로 지배적인 무정형 상을 나타내고, 이는 이전의 결과들에 부합된다. 다만, 무정형 실리콘 매트릭스 상에 < 5 nm의 입경을 갖는 실리콘 나노 결정의 형성이 나타난다. 무정형화는 열역학적으로 바람직한 결정성 중간체 화합물로부터 결정 성장이 이루어질 수 없을 때 발생하고, 순수한 반응물보다 자유 에너지가 낮은 불안정(metastable)한 무정형 상이 대신 형성된다. 그런데, 긴 사이클 충방전 후에 실리콘 나노 결정의 재형성이 가능함이 80 사이클 후에 음극에서 관찰되었다. 80 사이클 충방전된 실리콘 전극(1.5V로 충전된 후)의 X선 회절 패턴이 전체적으로 무정형 상태를 나타내지만, HR-TEM 이미지는 5nm 미만의 입경을 갖는 실리콘 나노 결정의 존재를 나타내었다.
또한, 상기 도 5의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 200 사이클 충방전 후에 상기 나노 튜브의 외벽 두께는 약 40nm로 되고 그 단면 평균 직경은 약 300nm로 확장됨이 확인된다. 이러한 외벽 두께 등의 변화와 나노 튜브의 형태 유지에 의해, 충방전시의 부피 변화가 효과적으로 완충될 수 있음이 확인된다.
(실시예 7~12)
반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1~6에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 슈퍼 P 카본 블랙 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)바인더를 80:10:10 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 50㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 150℃에서 20분 건조한 후, 롤-프레스하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 전지(2016 R-type)를 제조하였다. 이때, 실시예 1~6의 음극 활물질을 사용하여 제조된 반쪽 전지를 각각 실시예 7~12의 반쪽 전지로 하였다. 또한, 이들 반쪽 전지에서 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 및 에틸-메틸 카보네이트를 30:30:40의 부피비로 혼합한 용매에 1.05M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
파우치 타입 리튬 이온 전지(full cell)의 제조
상기 반쪽 전지와 동일한 음극과 함께, 양극(양극 활물질: LiCoO2), 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 통상적인 방법으로 파우치 타입 리튬 이온 전지(full cell)를 제조하였다. 이때, 상기 전해질로는 반쪽 전지와 동일하게 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 및 에틸-메틸 카보네이트를 30:30:40의 부피 비로 혼합한 용매에 1.05M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다. 실시예 1~6의 음극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이온 전지를 각각 실시예 7~12의 리튬 이온 전지로 하였다.
(참고예 2)
상기 참고예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7~12와 동일한 방법으로 참고예 2의 반쪽 전지 및 리튬 이온 전지를 제조하였다.
충방전 특성 및 쿨롱 효율
상기 실시예 1의 음극 활물질을 사용해 실시예 7에서 제조된 반쪽 전지를 0 내지 1.5V에서 0.2, 1, 3 및 5C으로 각각 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 4a에 나타내었다. 또한, 0 내지 1.5V에서 1C으로 각각 20, 40, 80 사이클 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 4b에 나타내었다.
그리고, 상기 실시예 7에서 제조된 리튬 이온 전지(full cell)를 사용하여, 2.75 내지 4.3V에서 0.2, 1, 3 및 5C으로 각각 200 사이클 충방전을 실시해, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 4c에 나타내었고, 2.75 내지 4.3V에서 1C으로 각각 1, 40, 80, 120 및 200 사이클 충방전을 실시해, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 4d에 나타내었다 (1C = 3000mA/g). 또한, 도 4d의 삽입된 도면은 상기 1C로의 충방전 시 사이클 회수에 따른 방전 용량의 변화 경향을 나타내는 그래프이다.
도 4a 및 4b를 참조하면, 실시예 7의 전지는 최초 방전 및 충전 용량이 각각 3648 및 3247 mAh/g이고, 이는 89%의 쿨롱 효율을 나타냄이 확인되었다. 또한, 5C에서 충전 용량이 2878 mAh/g이고, 이는 89%의 용량 유지율을 나타냄이 확인되었다. 부가하여, 도 4b에서 80사이클 후에도 3000 mAh/g의 충전 용량 및 이에 따른 높은 용량 유지율을 나타냄이 확인되었다.
그리고, 도 4c 및 4d를 참조하면, 상기 리튬 이온 전지에서 3 및 5C로 충방전을 한 경우에도, 용량 특성이 3000 mAh/g을 초과하고, 더 나아가, 200 사이클 충방전 후에도 1C 충방전시 용량 유지율이 89%(2804mAh/g vs 3142 mAh/g)에 이름이 확인되었다.
상기 충방전 특성의 실험 결과로부터, 나노 튜브를 포함하는 실시예 1의 음극 활물질 및 이를 포함하는 실시예 7의 리튬 이차 전지는 이전에 알려진 활물질 및 리튬 이차 전지에 비해 매우 우수한 용량 특성, 용량 유지율, 사이클 수명 특성 및 고율 특성 등을 나타냄이 확인되었다.
다음으로, 상기 실시예 2 내지 6 및 참고예 1의 음극 활물질을 사용해 실시예 8 내지 12 및 참고예 2에서 제조된 반쪽 전지를 0 내지 1.5V에서 1C으로 각각 80 사이클 충방전을 실시하였다. 이러한 충방전 시험 결과 측정된 각 반쪽 전지의 초기 충전 용량, 쿨롱 효율 및 80 사이클 충방전 후 충전 용량을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
음극 활물질 초기 충전 용량(mAh/g) 쿨롱 효율(%) 80 사이클 후 용량(mAh/g)
실시예 8 실시예 2 3200 89 3050
실시예 9 실시예 3 3150 89 3000
실시예 10 실시예 4 1450 90 1380
실시예 11 실시예 5 1420 90 1350
실시예 12 실시예 6 650 88 600
참고예 2 참고예 1 1900 87 700
상기 표 1을 참조하면, 실시예 8 내지 12의 반쪽 전지는 이전에 알려진 탄소와 실리콘의 나노 복합체와 유사하거나 이보다 크게 우수한 높은 용량 특성 및 쿨롱 효율을 나타내며, 특히, 현저히 우수한 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타냄이 확인되었다. 즉 상기 실시예 8 내지 12의 반쪽 전지는 실리콘, 게르마늄 또는 안티몬 등으로 이루어진 나노 튜브를 음극 활물질을 포함함에 따라, 충방전시의 부피 변화를 효과적으로 완충하여 크게 향상된 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 포함되는 나노 튜브의 개략적 모식도이다.
도 2a 내지 도 2f는 실시예 1의 음극 활물질에 포함된 나노 튜브의 SEM 사진, TEM 이미지 및 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 1의 음극 활물질에 포함된 나노 튜브의 라만 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4a 내지 도 4d는 실시예 1의 음극 활물질을 포함한 리튬 이차 전지를 사용하여 충방전 실시 후 그 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 음극 활물질을 포함한 리튬 이차 전지를 사용하여 200 사이클 충방전 실시 후에, 나노 튜브의 SEM 사진 및 TEM 이미지를 나타낸다.

Claims (22)

  1. 나노 스케일의 두께를 갖는 외벽으로 정의되는 관 형태를 띄고 있는 나노 튜브를 포함하되, 상기 나노 튜브의 외벽은 실리콘, 게르마늄 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비탄소계 물질을 포함하고,
    상기 나노 튜브의 외벽 상에 5nm 이하의 두께를 갖는 무정형 탄소층이 형성되어 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 외벽은 10~30nm의 두께를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 튜브는 단면의 평균 직경이 180~300nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 튜브는 1~50㎛의 길이를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 200회 충방전 실시 후, 상기 외벽은 20~60nm의 두께를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 200회 충방전 실시 후, 상기 나노 튜브는 단면의 평균 직 경이 200~350nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 무정형 탄소층은 상기 외벽의 외면 또는 내면 상에 형성되어 있고, 1~5nm의 두께를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 외벽은 외면 상에 무정형을 띄는 상기 비탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 외벽은 내면 상에 큐빅형 결정 형태를 갖는 상기 비탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 200회 충방전 실시 후, 상기 외벽은 상기 비탄소계 물질의 무정형 매트릭스에 그의 나노결정이 분산된 형태를 띄고 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 비탄소계 물질의 나노결정은 1~10nm의 평균 입경을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 외벽은 100 ppm 미만의 불순물을 포함하는 실질적으로 순수한 비탄소계 물질로 이루어진 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 복수의 나노 튜브를 포함한 나노 튜브 번들을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 실리콘, 게르마늄 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비탄소계 물질을 유기 작용기로 개질하는 단계;
    상기 유기 작용기로 개질된 비탄소계 물질의 용액에 다공성 무기 산화물막을 침지하는 단계;
    상기 침지된 다공성 무기 산화물막을 열처리하는 단계; 및
    상기 다공성 무기 산화물막을 제거하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 유기 작용기는 CnHm으로 표시되는 유기기이며, 상기 n 및 m은 1 이상의 정수인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 유기 작용기는 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 다공성 무기 산화물막은 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 열처리 단계는 600~1000℃에서 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 열처리 단계 전에 상기 비탄소계 물질 용액에 침지된 다공성 무기 산화물막을 100~200℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 다공성 무기 산화물막을 제거하는 단계는 염기성 또는 산성 물질을 사용하여 실시하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  22. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제 1 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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