CN109980214B - 一种碳纳米管-石墨复合电极材料的制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种碳纳米管-石墨复合电极材料的制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明中公开了一种碳纳米管‑石墨复合电极材料的制备方法，包含以下步骤：将石墨、二氧化钛和树脂混合搅拌混匀；将混合物在800～900℃环境下，反应4～8h，得到碳纳米管‑石墨复合电极材料。本发明还提供了一种锂离子电池，锂离子电池的负极采用上述方法制得的碳纳米管‑石墨复合电极材料作为活性物质。本发明能有效的提高电池的导电性能和使用寿命，并且能吸收电池充放电过程中产生的气体，避免电池鼓包，提高使用的安全性。

Description

一种碳纳米管-石墨复合电极材料的制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管-石墨复合电极材料的制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、环保、无记忆效应等特点，已广泛应用于各个行业，但各个领域对电池寿命、安全性要求越来越高，如储能电池，储能电池对体积要求不高，但要求使用年限长。目前锂离子电池负极活性材料主要是石墨类材料，其具有良好的层状结构，平稳的放电平台，良好的导电性及无电压滞后现象。但是结晶性较好的石墨导致比容量存在上限值，与电解液的相容性不好，大电流充放电性能差，倍率性能有待提升。而且电池在每次充电过程中，会产生微量的气体，长期累积，造成电池内部气压增大，使电池安全隐患增大，特别是储能电池包中，组合的电芯个数较多，对安全性要求极高。
为了提高负极极片的电子电导率，通过在石墨中引入金属或者非金属元素杂质来改变石墨的电子结构，比如在石墨表面加入碳纳米材料，碳纳米材料可以改善石墨与电解液的相容性，从而提高大电流充放电性能和倍率性能，并减少锂电池充电过程中的安全隐患。
中国专利201310162582.9公开了一种锂离子电池用石墨复合负极材料、制备方法及锂离子电池。该方法以石墨为原料，用含有催化剂的溶液充分浸泡后，烘干制成石墨复合材料前体；然后进行化学气相沉积，在石墨表面均匀生成碳纳米管。该方法制得的石墨复合负极材料具有核-壳结构，内核为石墨，外壳为碳纳米管。与单一的石墨材料相比，这种石墨复合负极材料具有高比容量，高电导率等优点。但是该方法仅在石墨表面形成一层碳纳米管，只能小幅度提升电池的比容量和电导率性能。
中国专利201610622037.7公开了一种新能源汽车燃料电池的电极制备方法，该方法首先对石墨进行膨胀处理，然后利用气相沉积法在膨胀石墨上生成碳纳米管，形成碳纳米管插层的膨胀石墨三维多孔复合结构，得到膨胀石墨/碳纳米管复合材料。由于石墨膨胀变大，因此有效的增大了材料的比表面积和电荷存储空间，进一步提高了材料的导电性能，但是该方法仍然只是在石墨表面生成碳纳米管，而且也残留有金属杂质，容易造成电池短路。
以上两个专利方法存在以下问题，一是使用气相沉积法都只能在石墨表面的石墨颗粒上生成碳纳米管，由于石墨颗粒堆积，导致埋在石墨表层下面的石墨颗粒无法被包覆生成碳纳米管；二是反应产物中残留有金属杂质，容易导致电池短路。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的以上问题，提供一种碳纳米管-石墨复合电极材料的制备方法及锂离子电池，本发明利用树脂渗透到石墨内部，包裹所有的石墨颗粒，树脂在二氧化钛的催化下裂解生成碳纳米管，从而有效的提高导电性能，并且由于碳纳米管数量巨大，还能吸附电池充电过程中产生的气体。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳纳米管-石墨复合电极材料的制备方法，包含以下步骤：
A、将石墨、二氧化钛和树脂混合搅拌均匀；
B、将步骤A中的混合物在800～900℃环境下，反应4～8h，得到碳纳米管-石墨复合电极材料。
优选地，所述步骤A中的石墨、二氧化钛和树脂的重量比为100:0.05～1:1～5。
优选地，所述步骤A中的树脂为酚酞树脂或环氧树脂。
进一步优选，所述碳纳米管-石墨复合电极材料中碳纳米管的长度为200～1000纳米。
一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极采用以上所述任一项制备方法制得的碳纳米管-石墨复合电极材料作为活性物质。
树脂、石墨和二氧化钛按比例充分混合，树脂分子不仅包裹位于石墨表层的石墨颗粒，而且能渗透到石墨内部，包裹堆积在下层的石墨颗粒。在高温下，树脂分子裂解并生成碳，一般是生成活性炭；但是本发明中的树脂分子在裂解过程中，加入了二氧化钛作为催化剂，二氧化钛的分子结构能促进碳的SP2杂化轨道的生成，从而使树脂分子裂解时产生的碳朝碳纳米方向生成。由于树脂分子包裹了每一个石墨颗粒，因此反应结束后使所有石墨颗粒都包覆碳纳米管，在石墨内部和表面形成一个致密的碳纳米管网络，从而有效的提高了导电性能，并且由于碳纳米管具有多孔结构而且数量巨大，还能吸附电池充电过程中产生的气体。二氧化钛作为催化剂，并不参与碳纳米管生成的反应中，因此最后的反应产物中无任何金属杂质的残留。
本发明所具有的有益效果：
1)本发明中利用树脂分子作为碳纳米管的生长源，渗透到石墨内部，在二氧化钛的催化下，在石墨表面和内部的颗粒上均包覆碳纳米管，有效的提高了其导电性能和使用寿命；
2)并且由于碳纳米管具有多孔结构而且数量巨大，能吸附电池充放电过程中产生的气体，避免电池鼓包，从而进一步延长电池的使用寿命并提高电池使用的安全性；
3)整个碳纳米的生成过程仅使用树脂和二氧化钛两种化学物质，反应一步到位，非常简单；并且二氧化钛作为催化剂，并不参与碳纳米管生成的反应中，因此最后的反应产物中无任何金属杂质的残留。
附图说明
图1为本发明实施例八中单一石墨电极材料的电镜图。
图2为本发明实施例八中通过本发明方法制备得到的碳纳米管-石墨复合电极材料的电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一
分别称取100g石墨、0.05g二氧化钛和1g酚酞树脂，搅拌混匀，将混合材料在800℃环境下反应4小时，得到碳纳米管-石墨复合电极材料。
实施例二
分别称取100g石墨、0.1g二氧化钛和1g酚酞树脂，搅拌混匀，将混合材料在800℃环境下反应4小时，得到碳纳米管-石墨复合电极材料。
实施例三
分别称取100g石墨、0.3g二氧化钛和1g酚酞树脂，搅拌混匀，将混合材料在800℃环境下反应4小时，得到碳纳米管-石墨复合电极材料。
实施例四
分别称取100g石墨、0.6g二氧化钛和1g酚酞树脂，搅拌混匀，将混合材料在800℃环境下反应4小时，得到碳纳米管-石墨复合电极材料。
实施例五
分别称取100g石墨、0.8g二氧化钛和1g酚酞树脂，搅拌混匀，将混合材料在800℃环境下反应4小时，得到碳纳米管-石墨复合电极材料。
实施例六
分别称取100g石墨、1g二氧化钛和1g酚酞树脂，搅拌混匀，将混合材料在800℃环境下反应4小时，得到碳纳米管-石墨复合电极材料。
实施例七
分别称取100g石墨、1g二氧化钛和3g酚酞树脂，搅拌混匀，将混合材料在800℃环境下反应8小时，得到碳纳米管-石墨复合电极材料。
实施例八
分别称取100g石墨、1g二氧化钛和5g酚酞树脂，搅拌混匀，将混合材料在900℃环境下反应4小时，得到碳纳米管-石墨复合电极材料。
图1为反应前不含有碳纳米管的单一石墨电极材料的电镜图；图2为按照实施例八的方法制备得到的碳纳米管-石墨复合电极材料的电镜图。从图1和图2的对比可以看出，按照实施例八的方法对单一石墨材料进行改性处理后，石墨颗粒表面均覆盖了一层致密的碳纳米管。
锂电池循环寿命测试实验
实验分组：本实验分为实验组和对照组。实验组包括A、B、C、D、E、F、G、H八组。
实验材料：A、B、C、D、E、F、G、H八组电池的正极均采用钴酸锂材料，将钴酸锂与PVDF混合搅拌均匀，涂敷在铝箔上，烘干，滚压，切片，制得电池正极。A、B、C、D、E、F、G、H组的负极依次采用实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例六、实施例七、实施例八中制得的碳纳米管-石墨复合电极材料；将碳纳米管-石墨复合电极材料与CMC混合搅拌均匀，涂敷在铜箔上，烘干，滚压，切片，制得电池负极。隔膜采用cegard23,将正极、负极片隔膜进行卷绕，入壳，注入电解液，电解液采用1mol/l的六氟磷酸锂有机液，制作方形900mah电池，5*34*50mm，完成封口后，45度烘烤3天，从而制得A、B、C、D、E、F、G、H八组电池。
对照组电池的正极采用钴酸锂材料，将钴酸锂与PVDF混合搅拌均匀，涂敷在铝箔上，烘干，滚压，切片制得正极。负极为单一石墨材料，将石墨与CMC混合搅拌均匀，涂敷在铜箔上，烘干，滚压，切片，制得电池负极。隔膜采用cegard23,将正极、负极片隔膜进行卷绕，入壳，注入电解液，电解液采用1mol/l的六氟磷酸锂有机液，制作方形900mah电池，5*34*50mm，完成封口后，45度烘烤3天，制得对照组电池。
实验方法：
1、分别测试A、B、C、D、E、F、G、H八组电池和对照组电池0.5C容量；
2、分别将A、B、C、D、E、F、G、H八组电池和对照组电池0.2C充满电，20C放电到2.0V，记录放电容量；
3、分别将A、B、C、D、E、F、G、H八组电池和对照组电池于常温下做1C充放电寿命测试。
实验数据如下表
表1锂电池循环寿命测试实验数据表
Figure BDA0002041358280000061
Figure BDA0002041358280000071
从实验数据可以看出，实验组A、B、C、D、E、F、G、H八组的0.5C容量与对照组的0.5C容量差别不大，说明实验组电池的石墨负极通过碳纳米管的改性后，几乎不影响其电容量。
实验组A、B、C、D、E、F、G、H八组的20C放电容量明显高于对照组的20C放电容量，甚至F、G、H三组可以达到对照组20C放电容量的两倍，实验组的大倍率放电能力明显优于对照组，说明实验组的石墨负极通过碳纳米管的改性后，明显提高了电池的导电性能。
在常温下做1C充放电寿命测试，实验组A、B、C、D、E、F、G、H八组的充放电寿命次数明显高于对照组。说明对实验组石墨负极进行碳纳米管改性后，能明显提高电池的使用寿命。
在常温1C循环至500周时，对照组的电池出现严重鼓包的现象，说明电池在充放电过程中产生的大量气体没有被电池本身吸收处理；而实验组中A、B两组仅有轻微鼓包现象，C、D、E、F、G、H六组均未出现鼓包现象，说明产生的气体已经被负极的碳纳米管所吸收，进一步揭示了对实验组石墨负极进行碳纳米管改性后，能延长电池使用寿命并明显提高电池使用的安全性。
从A、B、C、D、E、F组实验数据的变化趋势来看，在催化剂的使用范围内，催化剂用量的增加，明显提高了碳纳米管的生成数量，从而提高了电池的各性能指标。这也说明石墨上碳纳米管的数量能直接影响电池的性能指标，碳纳米管越多，电池的各性能指标也越好。
本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的，在本发明基础上，本领域技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中一些技术特征做出一些替换和变形，均在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种碳纳米管-石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：A、将石墨、二氧化钛和树脂混合搅拌均匀；所述树脂为酚酞树脂或环氧树脂；B、将步骤A中的混合物在800～900℃环境下，反应4～8h，得到碳纳米管-石墨复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的石墨、二氧化钛和树脂的重量比为100:0.05～1:1～5。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管-石墨复合电极材料中碳纳米管的长度为200～1000纳米。
4.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极采用如权利要求1-3任一项所述制备方法制得的碳纳米管-石墨复合电极材料作为活性物质。
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