CN116031422B - 一种全钒液流电池碳毡电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全钒液流电池碳毡电极材料及其制备方法，将导电颗粒材料填充于碳纳米管内腔后模压成复合薄片，以“石墨片‑复合薄片‑石墨片‑复合薄片….”的方式叠放多层，每放一层片体前刷一层流动态热塑性树脂/热固性树脂，同时铺设碳纤维丝，直到达到设计厚度，经模压和改性后得碳毡电极材料。使用本发明中碳毡电极材料的液流电池，具有稳定性好的优点，即使在震动环境中使用也仅有极少的悬浮颗粒物和絮状物，尤其适用于制作全钒液流电池的电极。

Description

一种全钒液流电池碳毡电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于液流电池电极材料技术领域，具体涉及一种全钒液流电池碳毡电极材料及其制备方法。
背景技术
液流电池领域发展较为完善的就是全钒液流电池，VO2+/VO2 +作为全钒液流电池的正极活性物质，V2+/V3+作为全钒液流电池的负极活性物质，通过正负极活性物质进行的氧化还原反应产生电能，实现化学能的转换。而在液流电池中，电极材料是非常重要的环节，其虽然不直接作为反应物参与到氧化还原过程，但其提供了氧化还原反应的场所。良好的电极材料无疑会促进液流电池的充放电反应、保证电池结构的稳定性以及使用寿命，进而提高液流电池整体的运行效率以及输出功率。
目前，全钒液流电池电极材料主要使用的是碳毡或石墨毡电极，其具有良好的导电性、高稳定性以及高比表面积，并且具有相当的成本优势。但是原始的碳毡或者石墨毡电极其电化学性能并不理想，往往需要通过对其进行表面改性以提高其在电池反应中的可逆性，从而提升全钒液流电池的电压效率和功率密度。
研究表明，在液流电池的碳毡电极材料上修饰导电纳米颗粒或者在碳毡电极材料中填充导电纳米颗粒能够在一定程度上优化液流电池的性能。然而，修饰或填充有导电纳米颗粒的全钒液流电池(特别是应用在有震动场合/环境中的液流电池)在使用过程中存在如下问题：电解液中会出现悬浮颗粒物和絮状物，随着使用时间的延长，出现的颗粒物和絮状物逐渐增多，这些悬浮颗粒物主要是纳米颗粒物质，絮状物主要是碳纤维料。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种全钒液流电池碳毡电极材料及其制备方法，至少用于解决背景技术中存在的液流电池电解液中出现悬浮颗粒物和絮状物的技术问题。
本发明采用的技术方案如下。
一种全钒液流电池碳毡电极材料，其特征在于：它包括碳纳米管和耐酸碱的纳米导电颗粒材料，并将粒径不大于20nm的导电颗粒材料填充于内径为20-60nm的碳纳米管内腔后模压成厚度不大于2mm的复合薄片。
作为优选方案，所述碳纳米管是经催化裂解法制得的大孔径碳纳米管。
作为优选方案，所述纳米导电颗粒材料采用纳米石墨粉。
进一步地，采用多层重叠布置的复合薄片、石墨片和热塑性树脂/热固性树脂模压而成，任意相邻的石墨片之间具有一层复合薄片。
进一步地，还包括各层状结构上的碳纤维丝。
一种前述全钒液流电池碳毡电极材料的制备方法，步骤包括：
步骤11，将导电颗粒材料和碳纳米管装入模具的模腔内，震动20-30分钟；
步骤12，将模具加热至热塑性树脂/热固性树脂固化温度以下，并恒温；
步骤13，往模腔内均匀喷洒流动态热塑性树脂/热固性树脂；
步骤14，模压成型，得复合薄片。
一种前述全钒液流电池碳毡电极材料的制备方法，步骤包括：
步骤21，将导电颗粒材料和碳纳米管装入模具的模腔内，震动20-30分钟；
步骤22，将模具加热至热塑性树脂/热固性树脂固化温度以下，并恒温；
步骤23，往模腔内均匀喷洒流动态热塑性树脂/热固性树脂；
步骤24，模压成型，得复合薄片；
步骤25，以“石墨片-复合薄片-石墨片-复合薄片…”的方式叠放多层，每放一层片体前刷一层流动态热塑性树脂/热固性树脂，同时铺设碳纤维丝，直到达到设计厚度，得待压体；
步骤26，将待压体进行模压，得碳毡电极材料；
步骤27，对所得碳毡电极材料进行改性处理，得改性碳毡电极材料。
一种前述全钒液流电池碳毡电极材料的制备方法，步骤包括：
步骤31，将导电颗粒材料和碳纳米管装入模具的模腔内，震动20-30分钟；
步骤32，将模具加热至热塑性树脂/热固性树脂固化温度以下，并恒温；
步骤33，往模腔内均匀喷洒流动态热塑性树脂/热固性树脂；
步骤34，模压成型，得复合薄片；
步骤35，在复合薄片上缠绕一层或2-3层碳纤维丝；
步骤36，以“石墨片-带碳纤维丝的复合薄片-缠绕碳纤维丝-石墨片-带碳纤维丝的复合薄片-缠绕碳纤维丝…”的方式叠放多层，每放一层片体前刷一层流动态热塑性树脂/热固性树脂，每放两层片体后缠绕一层或2-3层碳纤维丝，直到达到设计厚度，得待压体；
步骤37，将待压体进行模压，得碳毡电极材料；
步骤38，对所得碳毡电极材料进行改性处理，得改性碳毡电极材料。
作为优选方案，碳纤维丝的直径不大于100微米。
有益效果：使用本发明中碳毡电极材料的液流电池，具有稳定性好的优点，即使在震动环境中使用也仅有极少的悬浮颗粒物和絮状物；本发明中碳毡电极材料尤其适用于制作全钒液流电池的电极。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明中，所用大孔径的碳纳米管制备方法为现有技术，本文不作赘述；所用纳米石墨粉为市售超细石墨粉。
实施例1
一种全钒液流电池碳毡电极材料的制备方法，步骤包括：
步骤21，将导电颗粒材料(粒径不大于20nm的纳米石墨粉)和碳纳米管(其内径为20-60nm)按照体积比为1:4的比例混合后装入模具的模腔内，震动25分钟，本步骤是通过震动将纳米石墨粉颗粒引入碳纳米管内腔，进而改变碳纳米管的结构特征；
步骤22，将模具加热至50℃，并恒温；
步骤23，往模腔内均匀喷洒液态环氧树脂；
步骤24，模压成型，制得厚度为0.5mm的复合薄片；
步骤25，以“石墨片-复合薄片-石墨片-复合薄片…”的方式叠放多层，每放一层片体前先刷一层环氧树脂，再铺设一层碳纤维丝(东邦牌单丝直径7μm)，相邻碳纤维丝之间的间距不大于2mm，直到达到设计厚度(20mm厚)，得待压体；其中，石墨片采用厚度为0.05mm的高纯石墨纸电解片，石墨片上具有直径为2-3mm的多个微孔，相邻微孔中心之间的间距为10-15mm；
步骤26，将待压体进行模压，得厚度为10mm的碳毡电极材料；
步骤27，对所得碳毡电极材料进行改性处理，具体是将所得碳毡电极材料在430℃的热空气中氧化12h，得改性碳毡电极材料。
实施例2
一种全钒液流电池碳毡电极材料的制备方法，步骤包括：
步骤31，将导电颗粒材料(粒径不大于20nm的纳米石墨粉)和碳纳米管(其内径为20-60nm)按照体积比为1:4的比例混合后装入模具的模腔内，震动25分钟，本步骤是通过震动将纳米石墨粉颗粒引入碳纳米管内腔，进而改变碳纳米管的结构特征；
步骤32，将模具加热至50℃，并恒温；
步骤33，往模腔内均匀喷洒液态环氧树脂；
步骤34，模压成型，制得厚度为0.5mm的复合薄片；
步骤35，在所得复合薄片上缠绕2-3层碳纤维丝(东邦牌单丝直径7μm)；
步骤36，以“石墨片-带碳纤维丝的复合薄片-缠绕碳纤维丝-石墨片-带碳纤维丝的复合薄片-缠绕碳纤维丝…”的方式叠放多层，每放一层片体前先刷一层液态环氧树脂，每放两层片体后缠绕2-3层碳纤维丝(东邦牌单丝直径7μm)，直到达到设计厚度(18mm厚)，得待压体；
本步骤中，更具体地的操作方式：先在第一层石墨片表面刷液态环氧树脂，然后将第一层石墨片和第一层带碳纤维丝的复合薄片叠放在一起后，并采用纤维丝横向缠绕，使得该层石墨片和该层带碳纤维丝的复合薄片通过碳纤维丝裹在一起，形成第一缠绕层；接着，在第一缠绕层表面刷液态环氧树脂，然后将第二层石墨片叠放在第一缠绕层表面，并采用纤维丝纵向缠绕，使得第二层石墨片和第一缠绕层通过碳纤维丝裹在一起，形成第二缠绕层；接着，在第二缠绕层表面刷液态环氧树脂，然后将第二层带碳纤维丝的复合薄片叠放在第二缠绕层表面，并采用纤维丝横向缠绕，使得第二层带碳纤维丝的复合薄片和第二缠绕层通过碳纤维丝裹在一起，形成第三缠绕层，以此类推，每叠放一层薄片就缠绕一层碳纤维丝；
步骤37，将待压体进行模压，得厚度为10mm的碳毡电极材料；
步骤38，对所得碳毡电极材料进行改性处理，具体是将所得碳毡电极材料在430℃的热空气中氧化12h，得改性碳毡电极材料。
对比实施例1：将厚度为3mm的高纯石墨毡(购自昆山铭浩森环保材料有限公司)置于含纳米石墨粉颗粒(粒径不大于20nm)的液态环氧树脂中(纳米石墨粉颗粒与液态环氧树脂的体积比为1:2)，浸泡5分钟，然后液态环氧树脂中的高纯石墨毡捞出并叠放八层，并压制成厚度为10mm的碳毡电极材料，然后将其置于430℃的热空气中氧化12h，得改性碳毡电极材料。本对比实施例相当于将纳米石墨粉颗粒负载在高纯石墨毡中。
对比实施例2：将厚度为24mm的高纯石墨毡(购自昆山铭浩森环保材料有限公司)置于含纳米石墨粉颗粒(粒径不大于20nm)的水溶液中(纳米石墨粉颗粒与水溶液的体积比为1:1)，浸泡2小时，浸泡过程中搅拌水溶液，然后将高纯石墨毡捞出后置于430℃的热空气中氧化12h，并压制成厚度为10mm的改性碳毡电极材料。本对比实施例相当于将纳米石墨粉颗粒填充在高纯石墨毡中。
性能测试：将实施例和对比实施例中的改性碳毡电极材料作为全钒液流电池的电极，将该全钒液流电池置于振动试验台上进行振动试验，设定震动频率为500Hz，将全钒液流电池调至工作状态(充满电-放电-充满电-放电……)，定期取样检测电解液中悬浮物含量，每次取样后补充等体积的新鲜电解液。
悬浮物含量检测方法：全钒液流电池中取电解液500ml，往取出的电解液中加入恒定重量(每次50g)的絮凝剂，静置5小时后蒸干电解液挥发成分，剩余物质(干物质)称重，结果见表1。
表1电解液中悬浮物含量
可见，实施例中碳毡电极材料的液流电池，具有稳定性好的优点，即使在震动环境中使用也仅有极少的悬浮颗粒物和絮状物，这类碳毡电极材料尤其适用于制作全钒液流电池的电极。对比实施例2中，由于纳米石墨粉颗粒主要积聚在碳毡材料的表层，因而其脱落量逐渐减少。
本发明中：关键点之一在于将纳米石墨粉颗粒引入碳纳米管内腔，进而通过模压工序将内置纳米石墨粉颗粒的碳纳米管压成扁状结构，并结合环氧树脂形成薄片结构，使得纳米石墨粉颗粒与碳纳米管形成了非常稳定的片状结构，同时又能够在一定程度上保留碳纳米管的孔隙特征；关键点之二在于将碳纤维丝与多层片状导电材料结合为一体，并通过反复缠绕和层间缠绕以及固结的方式共同构成性能稳定的电极材料。

Claims (5)

1.一种全钒液流电池碳毡电极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤21，将粒径不大于20nm的导电颗粒材料和内径为20-60nm的碳纳米管装入模具的模腔内，震动20-30分钟；
步骤22，将模具加热至热塑性树脂/热固性树脂固化温度以下，并恒温；
步骤23，往模腔内均匀喷洒流动态热塑性树脂/热固性树脂；
步骤24，模压成型，得复合薄片；
步骤25，以“石墨片-复合薄片-石墨片-复合薄片…”的方式叠放多层，每放一层片体前刷一层流动态热塑性树脂/热固性树脂，同时铺设碳纤维丝，直到达到设计厚度，得待压体；
步骤26，将待压体进行模压，得碳毡电极材料；
步骤27，对所得碳毡电极材料进行改性处理，得改性碳毡电极材料。
2.一种全钒液流电池碳毡电极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤31，将粒径不大于20nm的导电颗粒材料和内径为20-60nm的碳纳米管装入模具的模腔内，震动20-30分钟；
步骤32，将模具加热至热塑性树脂/热固性树脂固化温度以下，并恒温；
步骤33，往模腔内均匀喷洒流动态热塑性树脂/热固性树脂；
步骤34，模压成型，得复合薄片；
步骤35，在复合薄片上缠绕一层或2-3层碳纤维丝；
步骤36，以“石墨片-带碳纤维丝的复合薄片-缠绕碳纤维丝-石墨片-带碳纤维丝的复合薄片-缠绕碳纤维丝…”的方式叠放多层，每放一层片体前刷一层流动态热塑性树脂/热固性树脂，每放两层片体后缠绕一层或2-3层碳纤维丝，直到达到设计厚度，得待压体；
步骤37，将待压体进行模压，得碳毡电极材料；
步骤38，对所得碳毡电极材料进行改性处理，得改性碳毡电极材料。
3.如权利要求1或2所述全钒液流电池碳毡电极材料的制备方法，其特征在于，碳纤维丝的直径不大于100微米。
4.根据权利要求1或2所述的全钒液流电池碳毡电极材料，其特征在于：所述碳纳米管是经催化裂解法制得的大孔径碳纳米管。
5.根据权利要求1或2所述的全钒液流电池碳毡电极材料，其特征在于：所述导电颗粒材料采用纳米石墨粉。
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