JPWO2014038600A1 - 部分還元グラフェン階層体−連結体、部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法、部分還元グラフェン階層体−連結体含有粉末、部分還元グラフェン階層体−連結体含有フィルム、グラフェン電極フィルム、グラフェン電極フィルムの製造方法及びグラフェンキャパシター - Google Patents

Abstract

本発明は、グラフェンの表面の優れた電気的特性を活かすことができる還元グラフェン階層体−連結体、その製造方法、その含有粉末及び含有フィルムを提供することを課題とする。２以上の部分還元グラフェン階層体２１〜２４が連結されてなる部分還元グラフェン階層体−連結体であって、部分還元グラフェン階層体２１が、２枚以上の部分還元グラフェン３１と、部分還元グラフェン３１間に挟持されたナノ物質３２と、を有しており、部分還元グラフェン３１が、カルボニル基を有さず、カルボキシル基３１ａ及び水酸基３１ｂを有しており、異なる部分還元グラフェン階層体２１〜２４が互いにエステル結合３４により連結されている部分還元グラフェン階層体−連結体１１を用いることによって前記課題を解決できる。

Description

本発明は、部分還元グラフェン階層体−連結体、部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法、部分還元グラフェン階層体−連結体含有粉末、部分還元グラフェン階層体−連結体含有フィルム、グラフェン電極フィルム、グラフェン電極フィルムの製造方法及びグラフェンキャパシターに関する。
特に、ナノ物質をスペーサーかつ接合剤として部分還元グラフェンを多層化してなる部分還元グラフェン階層体を、グラフェン外縁部の化学機能化分子を互いにエステル結合させて、３次元的に連結した部分還元グラフェン階層体−連結体、その製造方法、その含有粉末及びフィルムに関する。また、単層カーボンナノチューブをスペーサー及び連結剤としてグラフェンを積層化し、さらにこの積層化したグラフェンをグラフェンエッジ部の化学機能化分子により化学的に結合させ、グラフェンとカーボンナノチューブとの特性を活かし、高性能としたグラフェン電極フィルム、その製造方法及びグラフェンキャパシターに関する。

グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、１原子の厚さのｓｐ結合炭素原子のシートであって、ベンゼン環を２次元平面に敷き詰めた６員環シートであって、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような平面視六角形格子構造をとり、巨大な比表面積を有する。また、グラフェンは、高強度、高導電性、高透明性、高熱伝導性等の優れた特性を有する。

なお、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）は、グラフェン（シート）が互いに接面するように多数積み重なって構成されており、これらのグラフェンはファンデルワールス力で強く結合されている。グラファイトは、複数のグラフェンが積層された構造体であるが、積層されたグラフェンのほとんどの表面は互いに接面され、高導電性表面の特性が活かされておらず、グラフェンの優れた特性は消失している。

通常、グラフェンは、グラファイトから酸化グラフェンを作成し、化学的に剥離してから、酸化グラフェンをグラフェンに還元して作成する。これは、低コストで量産可能な作成手法である。しかし、グラフェンは炭素原子１個の厚さのため不安定であり、作成したグラフェン同士が接触すると容易にファンデルワールス力により再結合して、グラファイトを再生成する。グラフェンの作成工程において、これが問題とされている。

図１は、グラファイトからグラフェンを作成する工程で、作成したグラフェンが再結合してグラファイトを再生成することを説明する工程図である。図１（ａ）は構造図であり、図１（ｂ）はボールスティックモデルである。
まず、グラファイトを混酸の液中で酸化して、酸化グラフェンを作成する。酸化に伴う膨張により、酸化グラフェンは１枚ごとにそれぞれ剥離される。
酸化グラフェンは、表面にカルボニル基、水酸基及びカルボキシル基を有する。これらの化学機能化分子は水等の溶媒と親和性が高いので、剥離された酸化グラフェンは水等の溶媒中に一様に分散される。

次に、還元剤を用いて、剥離された酸化グラフェンを還元する。これにより、グラフェンが生成される。
しかし、グラフェンは、これらの化学機能化分子を有しないために、水等の溶媒との親和性が低く、すなわち、疎水性であり、水等の溶媒中に一様に分散させることができず、凝集する。グラフェンは炭素原子１個の厚さのため不安定であり、作成したグラフェンは凝集すると容易にファンデルワールス力により再結合して、グラファイトを再生成する。

特許文献１、２では、還元により得られたグラフェンが再結合しないように、グラフェンの表面にバンプ（ｂｕｍｐｓ）や小さいこぶ（ｎｏｄｕｌｅｓ）をスペーサーとして接合させている。しかし、この構成では、グラフェンの表面の高導電性の維持が十分に確保されない。

また、特許文献３には、カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムが開示されており、グラフェンシートキャパシターへ応用できることが記載されている。しかし、特許文献３では、グラフェンとカーボンナノチューブを直接混ぜ合わせているので、一部しかセルフアセンブルしない。また、カーボンナノチューブを介してπ−π結合で接合させている構成なので、電気的・機械的に一体となる直接結合ではなく、表面の高導電性の維持が十分に確保されない。

また、非特許文献１〜３では、酸化グラフェンの還元について開示されている。
非特許文献１では、オートクレーブ中で１８０℃の熱水で還元している。非特許文献２ではヒドラジンを用いており、１５０℃加熱で還元している。非特許文献３ではヒドラジンとエチレングリコールの２段階で還元している。これらの強い還元条件では、酸化グラフェンの外縁部のカルボキシル基や水酸基は全て除去されて、グラフェンが生成される。先に記載したように、グラフェンは炭素原子１個の厚さのため不安定であり、グラファイトを再生成する。

このように、グラフェン表面の高導電性を維持したグラフェン積層構造体が得られていないのが実情であり、グラフェン表面の高導電性の特性を活かした新規な構造体とその製造方法の確立が求められている。

ところで、エネルギーを効率的に利用するため、高性能の蓄電デバイスが求められてもいる。
様々な蓄電デバイスのうち、キャパシター、特に電気２重層キャパシターは、出力密度が大きく、高速の充放電が可能である。しかし、エネルギー密度が小さいため、電気自動車用等の大容量のニーズには応えられないと、これまでは考えられてきた。
しかし、グラフェンの出現により、状況は大きく変わりつつある。

炭素原子１個の厚さのグラフェンは、現在、キャパシター電極に用いられている活性炭素粉末より、比表面積及び導電性がはるかに大きく、キャパシター性能を飛躍的に向上させることができる。グラフェンは比表面積及び導電性が物質中で一番大きく、キャパシター電極材料として極めて優れている。

上述したが、図１に示すように、グラフェンは、通常、グラファイトから作られる。低コストで量産できるＨｕｍｍｅｒｓ法をベースとした化学処理による方法である。この方法において、グラフェンの特性を活かしたキャパシターの作成のために、酸化グラフェンを還元してグラフェンとすると、グラフェンは疎水性のため、水溶液中で均一分散せず、図２に示すように一枚ずつ剥離されたグラフェンが再び集まり、相互に再結合して、元のグラファイトに戻るという問題があった。

グラフェンが再結合して、元のグラファイトを再生成することを防ぐため、グラフェン間にナノ粒子からなるスペーサーを介在させる方法が提案されている（特許文献１，２，４）。しかし、ナノ粒子をスペーサーとするコンセプトが提案されているにとどまり、具体的にナノ粒子をどのように複合化するか、また、どのようにスペーサーとして利用するかについては開示されていない。

ナノ粒子としてカーボンナノチューブを用い、これをグラフェンと複合化したグラフェンキャパシター電極が提案されている（特許文献３、非特許文献１〜４）。
ここで、カーボンナノチューブは、グラフェンが再結合して、元のグラファイトを再生成することを防ぐスペーサーとしての役割を有する。更に、π−π結合によりグラフェン間を連結する連結剤としての役割を有する。カーボンナノチューブと、グラフェンは複合化され、グラフェン積層構造体を形成する。なお、非特許文献１、３には、階層構造等の用語が用いられてはいるが、具体的な階層構造については何も記述されていない。

図３はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をスペーサーとしたグラフェン積層構造体の一例を示す斜視図である。
カーボンナノチューブは高導電性を有するため、カーボンナノチューブをグラフェン間に有するグラフェン積層構造体も高導電性となる。これにより、グラフェンの大比表面積と導電性を活かしたグラフェン階層構造ができる。しかし、グラフェンシートの間に分子間力があるため、直接結びつきやく、層間が狭くなり、電解液の吸着量が低くなる。キャパシター電極として実用化するために十分な性能を発揮させることができない。カーボンナノチューブの添加により、電導性も向上し、粘着剤の役割も担う。

これまで、キャパシター電極として実用化するために十分な性能を発揮させることができる程度に膜厚が厚く、グラフェンの導電性を活かしたグラフェン階層構造を有するフィルムであって、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能な電極フィルムについての報告はなかった。

米国特許出願公開第２０１１／０１５７７７２号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０１６５３２１号明細書 国際公開第２０１２／０７３９９８号 米国特許第７６２３３４０号明細書

Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，１１５，２３１９２−２３１９７，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｗｕ，Ｙ．Ｈｕａｎｇ，Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｍａ ａｎｄ Ｙ．Ｃｈｅｎ（第２３１９２−２３１９３頁、図３） Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２０１１，５６，１６２９−１６３５，Ｋ−Ｓ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｓ−Ｊ．Ｐａｒｋ（第１６３１頁） Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，２３７４−２３８０，Ｓ−Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｋ−Ｈ．Ｃｈａｎｇ，Ｈ．−Ｗ．Ｔｉｅｎ，Ｙ．−Ｆ．Ｌｅｅ，Ｓ−Ｍ．Ｌｉ，Ｙ．−Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｊ．−Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｃ．−Ｃ．Ｍ．Ｍａ ａｎｄ Ｃ．−Ｃ．Ｈｕ（第２３７５頁、図１） Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，１，４６７−４７０，Ｄ．Ｙｕ ａｎｄ Ｌ．Ｄａｉ（全て）

本発明は、表面が高導電性のグラフェンの特性を維持した部分還元グラフェン階層体−連結体、その製造方法、部分還元グラフェン階層体−連結体含有粉末及びフィルムを提供することを課題とする。
特に、グラフェンの特性を保持させたまま重ね合わせ、しかも実用規模の大きさとする課題がある。

また、本発明は、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能であるグラフェン電極フィルム、その製造方法及びグラフェンキャパシターを提供することを課題とする。

本発明者は、試行錯誤して、表面が高導電性のグラフェンの特性を維持したグラフェン階層体−連結体の作成を試みた。その結果、（１）親水性の酸化グラフェンと疎水性グラフェンの特性をもたらす化学機能化分子の制御に関する知見、（２）カルボキシル基と水酸基との脱水縮合反応によるエステル結合によるグラフェンの３次元階層構造に関する知見、（３）グラフェンの特性をそのまま保持したグラフェン階層構造を有する粉末およびフィルムに関する知見を得ることができた。これにより、部分還元グラフェンを経由させることにより、水溶液中の分散性を劣化させることなく、また、グラフェン外縁部の化学機能化分子であるカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と水酸基（ＯＨ）を互いにエステル結合させて、水溶液中で一様に分散させた部分還元グラフェン階層体同士を３次元的に連結させることができ、表面が高導電性のグラフェンの特性を維持した部分還元グラフェン階層体−連結体を作成できることを見出し、本研究を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

（１）２以上の部分還元グラフェン階層体が連結されてなる部分還元グラフェン階層体−連結体であって、前記部分還元グラフェン階層体が、２枚以上の部分還元グラフェンと、前記部分還元グラフェン間に挟持されたナノ物質と、を有しており、前記部分還元グラフェンが、カルボニル基を有さず、カルボキシル基及び水酸基を有しており、異なる部分還元グラフェン階層体が互いにエステル結合により連結されていることを特徴とする部分還元グラフェン階層体−連結体。
（２）ナノ物質が、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子、棒状体、筒状体又は繊維状体であることを特徴とする（１）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
（３）前記径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする（２）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
（４）前記ナノ物質がカーボンナノチューブであることを特徴とする（２）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
（５）複数の部分還元グラフェン階層体が還元グラフェンのシート面に平行な方向及び垂直な方向のいずれか一方又は両方で連結されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
（６）複数の部分還元グラフェン階層体が３次元的に連結されていることを特徴とする（５）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
（７）カルボキシル基、水酸基及びカルボニル基を有する酸化グラフェンを、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子、棒状体、筒状体又は繊維状体であるナノ物質とともに、溶媒に分散して、分散溶液を調整する工程と、不活性ガス雰囲気下、前記分散溶液に還元剤を添加して、前記酸化グラフェンを、カルボニル基のみを還元し、カルボキシル基及び水酸基を残存させた部分還元グラフェンに変換するとともに、一の部分還元グラフェンのカルボキシル基と、他の部分還元グラフェンの水酸基を脱水縮合反応させてエステル結合を形成することにより、複数の部分還元グラフェンを連結して、部分還元グラフェン階層体−連結体を作成する工程と、を有することを特徴とする部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
（８）前記溶媒に界面活性剤を添加することを特徴とする（７）に記載のＶグラフェン階層体−連結体の製造方法。
（９）還元剤がヒドラジン水和物であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
（１０）分散溶液を「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度に加熱してから還元剤を添加することを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
（１１）還元剤を添加後、不活性ガス雰囲気下、「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度で加熱した状態を２０時間以上維持することを特徴とする（１１）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
（１２）グラファイトを、硝酸ナトリウムとともに水に混合してから、硫酸、過マンガン酸カリウム及び過酸化水素を分散し、グラファイトからグラフェンを酸化グラフェンにして剥離した後、それをろ過して酸化グラフェンを作成することを特徴とする（７）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
（１３）（１）〜（６）のいずれかに記載の部分還元グラフェン階層体−連結体を含有することを特徴とする還元グラフェン階層体−連結体含有粉末。
（１４）（１）〜（６）のいずれかに記載の部分還元グラフェン階層体−連結体を含有することを特徴とする部分還元グラフェン階層体−連結体含有フィルム。

本発明者は、グラファイトから酸化グラフェンを経由してグラフェンを作製するプロセスにおいて、部分還元グラフェンを生成することにより、階層構造化過程を組み込み、１回の一貫したプロセスで、グラフェンとカーボンナノチューブの階層構造を作製できることを見出し、また、カーボンナノチューブを最適な形状（長さ）とし、界面活性剤を用いることにより、分散性を上げ、高密度とできることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

（１５） ２以上の部分還元グラフェン階層体をエステル結合で連結させた部分還元グラフェン階層体−連結体からなる電極フィルムであって、前記部分還元グラフェン階層体が、２枚以上の部分還元グラフェンが積層され、その層間にナノ物質が挟持された階層体であり、前記部分還元グラフェンが、エッジ部にカルボキシル基及び水酸基を有するグラフェンであることを特徴とするグラフェン電極フィルム。

（１６） 前記ナノ物質が、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粉粒体、棒状体、筒状体又は繊維状体であることを特徴とする（１５）に記載のグラフェン電極フィルム。
（１７） 前記径が１〜１０ｎｍであることを特徴とする（１６）に記載のグラフェン電極フィルム。
（１８） 前記ナノ物質がカーボンナノチューブであることを特徴とする（１６）又は（１７）に記載のグラフェン電極フィルム。

（１９） 前記カーボンナノチューブの長さが２〜５μｍであることを特徴とする（１８）に記載のグラフェン電極フィルム。

（２０） 前記部分還元グラフェン階層体が３次元的に連結されていることを特徴とする（１５）に記載のグラフェン電極フィルム。
（２１） 膜厚が０．１ｍｍ以上であることを特徴とする（１５）に記載のグラフェン電極フィルム。

（２２） 酸化グラフェンからなる粉末を、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粉粒体、棒状体、筒状体又は繊維状体であるナノ物質とともに、溶媒に分散して、分散溶液を調整する工程と、不活性ガス雰囲気下、前記分散溶液に還元剤を添加して、部分還元グラフェン階層体−連結体を有する還元溶液を作成する工程と、湿式成膜法又は濾過法により、前記還元溶液からグラフェン電極フィルムを作製する工程と、を有することを特徴とするグラフェン電極フィルムの製造方法。

（２３） ナノ物質がカーボンナノチューブであることを特徴とする特徴とする（２２）に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。
（２４） 前記溶媒に界面活性剤を更に添加して、分散溶液を調整することを特徴とする（２２）又は（２３）に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。
（２５） 前記界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、０．５〜１．５ｗｔ％添加して、分散溶液を調整することを特徴とする特徴とする（２４）に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。

（２６） 前記還元剤がヒドラジン水和物であることを特徴とする（２２）に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。
（２７） 前記分散溶液を「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度範囲に加熱してから還元剤を添加することを特徴とする（２２）に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。
（２８） 前記還元剤を添加後、不活性ガス雰囲気下、「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度範囲で加熱した状態を２０時間以上維持することを特徴とする（２７）に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。

（２９） グラファイトを、硝酸ナトリウムとともに水に混合してから、硫酸、過マンガン酸カリウム及び過酸化水素を分散し、グラファイトからグラフェンを酸化グラフェンにして剥離した後、それをろ過して酸化グラフェンを作成することを特徴とする（２２）に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。

（３０） 密封可能な容器と、前記容器内に配置され、２枚の電極フィルムの間に電解液含浸層が設けられたキャパシター本体部とからなるキャパシターであって、前記電極フィルムがいずれも、（１５）〜（２３）のいずれかに記載のグラフェン電極フィルムであることを特徴とするグラフェンキャパシター。

本発明の部分還元グラフェン階層体−連結体は、２以上の部分還元グラフェン階層体が連結されてなる部分還元グラフェン階層体−連結体であって、前記部分還元グラフェン階層体が、２枚以上の部分還元グラフェンと、前記部分還元グラフェン間に挟持されたナノ物質と、を有しており、前記部分還元グラフェンが、カルボニル基を有さず、カルボキシル基及び水酸基を有しており、異なる部分還元グラフェン階層体が互いにエステル結合により連結されている構成なので、表面が高導電性のグラフェンの特性を維持した部分還元グラフェン階層体−連結体を作成できる。炭素原子１個の厚さで、面積が通常５〜２０μｍに過ぎないグラフェンであっても、グラフェンの表面が高導電性を些かも損なわず、高強度、高導電性の材料として利用できる。

本発明の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法は、カルボキシル基、水酸基及びカルボニル基を有する酸化グラフェンを、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子、棒状体、筒状体又は繊維状体であるナノ物質とともに、溶媒に分散して、分散溶液を調整する工程と、不活性ガス雰囲気下、前記分散溶液に還元剤を添加して、前記酸化グラフェンを、カルボニル基のみを還元し、カルボキシル基及び水酸基を残存させた部分還元グラフェンに変換するとともに、一の部分還元グラフェンのカルボキシル基と、他の部分還元グラフェンの水酸基を脱水縮合反応させてエステル結合を形成することにより、複数の部分還元グラフェンを連結して、部分還元グラフェン階層体−連結体を作成する工程と、を有する構成なので、部分還元グラフェンを経由させることにより、水溶液中の分散性を劣化させることなく、また、グラフェン外縁部の化学機能化分子を互いにエステル結合させて、水溶液中で一様に分散させた部分還元グラフェン階層体同士を３次元的に連結させることができ、表面が高導電性の部分還元グラフェンの特性を維持した部分還元グラフェン階層体−連結体を作成できる。この方法は、２つの溶液を単に混ぜ合わせるだけなので、容易であり、製造コストを低くできる。また、収率も高めることができる。

本発明の部分還元グラフェン階層体−連結体含有粉末は、先に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体を含有する構成なので、表面の高導電性を維持したままグラフェンを階層構造化し、グラフェンの特性や機能を活かしたペーパーや部材とすることができる。

本発明の部分還元グラフェン階層体−連結体含有フィルムは、先に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体を含有する構成なので、表面の高導電性を維持したままグラフェンを階層構造化し、グラフェンの特性や機能を活かしたペーパーや部材とすることができる。

本発明のグラフェン電極フィルムは、２以上の部分還元グラフェン階層体をエステル結合で連結させた部分還元グラフェン階層体−連結体からなる電極フィルムであって、前記部分還元グラフェン階層体が、２枚以上の部分還元グラフェンが積層され、その層間にナノ物質が挟持された階層体であり、前記部分還元グラフェンが、エッジ部にカルボキシル基及び水酸基を有するグラフェンである構成なので、部分還元グラフェン間に導電性のスペーサーとしてナノ物質を介在させて、比表面積が物質中最大であるグラフェンの高導電性特性を活かすことができる。
また、多層の部分還元グラフェンを高導電性のナノ物質で連結した部分還元グラフェン階層体間を化学的結合（エステル結合）により隙間なく、電気的、機械的に３次元的に連結させた階層構造にでき、電気的、機械的に安定で、膜厚が厚く、高寿命な電極フィルムを提供でき、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能な電極フィルムを提供でき、キャパシター電極に適用でき、キャパシター性能を飛躍的に増大させることができる。
また、カーボンナノチューブをグラフェン間のスペーサーとし、炭素原子１個の厚さの不安定なシートを安定化させ、それをセルフアセンブルによりグラフェン積層とし、さらに、この積層を３次元的な階層構造にでき、グラフェンの高導電性特性を保持したまま、実用可能な厚さに増大させることが容易にできる。

本発明のグラフェン電極フィルムは、前記ナノ物質がカーボンナノチューブである構成なので、例えば、高導電性で、チューブ直径が小さい単層カーボンナノチューブを用いて、グラフェン間隔が狭く、高密度の部分還元グラフェン階層体を作製でき、グラフェンとカーボンナノチューブのいずれもが高導電性であるという特性を活かして、部分還元グラフェン階層体−連結体からなる電極フィルムのエネルギー密度及び出力密度を大きくすることができる。
また、所定の長さにカッティングした単層カーボンナノチューブを用いることにより、部分還元グラフェン階層体の間からはみ出す単層カーボンナノチューブを無くすことによって余分な隙間を無くし、部分還元グラフェン階層体−連結体をより高密度にできる。

本発明のグラフェン電極フィルムの製造方法は、酸化グラフェンからなる粉末を、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粉粒体、棒状体、筒状体又は繊維状体であるナノ物質とともに、溶媒に分散して、分散溶液を調整する工程と、不活性ガス雰囲気下、前記分散溶液に還元剤を添加して、部分還元グラフェン階層体−連結体を有する還元溶液を作成する工程と、湿式成膜法又は濾過法により、前記還元溶液からグラフェン電極フィルムを作製する工程と、を有する構成なので、まず、分散溶液調整工程で、酸化グラフェンとカーボンナノチューブが均一に分散している水溶液を混合し、酸化グラフェンとカーボンナノチューブ間のπ−π結合により、カーボンナノチューブがスペーサーとなる酸化グラフェン積層を形成できる。

また、還元溶液作成工程で、還元プロセスをコントロールしながら、ヒドラジンを添加することにより、酸化グラフェンの表面のカルボニル基を除去するが、グラフェンエッジ部のカルボキシル基と水酸基を残存させてなる部分還元グラフェンを作製し、これを２枚以上ナノ物質により連結して、部分還元グラフェン階層体を作製するとともに、一の部分還元グラフェンのカルボキシル基と、他の部分還元グラフェンの水酸基とを脱水縮合反応させてエステル結合を形成して、複数の部分還元グラフェン階層体がエステル結合で強固に連結され、高密度で配列性のよい３次元の階層構造を有する部分還元グラフェン階層体−連結体を有する還元溶液を作製できる。

また、グラフェン電極フィルムを作製する工程で、湿式成膜法又は濾過法を用いて、前記還元溶液から出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能なグラフェン電極フィルムを容易に作製できる。

また、特別なプロセスを必要とせず、グラファイトの酸化処理からグラフェンを化学的に作製するプロセスをそのまま利用し、そのプロセスの中にグラフェンを積層化する方法及び階層化する方法を一括して組み込むことができ、低コストで、かつ、簡便な方法とすることができる。また、量産も容易にできる。
また、単層カーボンナノチューブの約１／２００の価格の廉価なグラファイトを用いることができ、極めて低コストにできる。

本発明のグラフェン電極フィルムの製造方法は、前記溶媒に界面活性剤を更に添加して、分散溶液を調整する構成なので、水溶液中に均一に分散させることが困難であるナノ物質、例えば、カーボンナノチューブも、界面活性剤イオンを付着させてイオン化することにより、クーロン力でナノ物質（カーボンナノチューブ）同士を相互に反発させて、水溶液中によく分散させることができ、ナノ物質（カーボンナノチューブ）が均一に分散した部分還元グラフェン階層体−連結体を作成することができる。

本発明のグラフェンキャパシターは、密封可能な容器と、前記容器内に配置され、２枚の電極フィルムの間に電解液含浸層が設けられたキャパシター本体部とからなるキャパシターであって、前記電極フィルムがいずれも、先に記載のグラフェン電極フィルムである構成なので、部分還元グラフェン階層体−連結体の階層構造を電気二重層キャパシターに適用して、出力密度が大きく、高速の充放電が可能であり、エネルギー密度の大きいグラフェンキャパシターを提供することができる。

作製したグラフェンキャパシターの性能は、これまでの活性炭素粉末キャパシター電極性能（エネルギー密度１０Ｗｈ／ｋｇ、出力密度５ｋＷ／ｋｇ）を１０倍以上も上回る性能を達成することができた。これから、風力発電などの自然エネルギーの蓄電、電気自動車用キャパシターなどの応用を検討すれば、従来のキャパシターを全て置き換えることができる。この結果、従来にない高性能のグラフェンキャパシターとすることができる。

グラファイトから酸化グラフェンを経由してグラフェンを作成する工程で、作成したグラフェンが再結合してグラファイトを再生成することを説明する工程図である。 一枚ずつ剥離されたグラフェンの一例を示す斜視図である。 カーボンナノチューブをスペーサーとしたグラフェン積層構造体の一例を示す斜視図である。 本発明の還元グラフェン階層体−連結体の一例を示す模式図である。 還元グラフェンの一例を示す化学構造図である。 エステル結合の例を示す図である。 エステル結合を生成する化学反応式である。 本発明の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法の一例を示すフローチャート図である。 酸化グラフェン階層体の還元反応の一例を示す図であって、酸化グラフェンが部分還元グラフェンに変換される反応を示す図である。 酸化グラフェン階層体の還元反応の別の一例を示す図であって、部分還元グラフェン同士がエステル結合により連結される反応を示す図である。 本発明のグラフェンキャパシター電極の一例を示す図であって、図１１（ａ）は平面図であり、図１１（ｂ）は図１１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。 図１１のＢ部拡大図である。 本発明の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法の一例を示すフローチャート図である。 ナノ物質として単層カーボンナノチューブを用い、界面活性剤としてドデシルベンジンスルホン酸ナトリウムを用いた場合、部分還元グラフェンの間に挟持されたナノ物質と界面活性剤の状態の一例を説明する斜視図である。界面活性剤を含む溶液中のカーボンナノチューブを示す。界面活性剤の構成分子がカーボンナノチューブ表面に結合し、イオン化させている。 酸化グラフェン階層体の還元反応の一例を示す図であって、酸化グラフェンが部分還元グラフェンに変換される反応を示す図である。 酸化グラフェン階層体の還元反応の別の一例を示す図であって、部分還元グラフェン同士がエステル結合により連結される反応を示す図である。 酸化グラフェンの製造方法の一例を示すフローチャート図である。 得られた酸化グラフェンのシートの写真であって、図１８（ａ）は低倍率の酸化グラフェンの写真であり、図１８（ｂ）は、図１８（ａ）のマーク部（□部）付近を高倍率にした酸化グラフェンの写真である。 部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法の一例を示すフローチャート図である。 実施例１の部分還元グラフェン階層体−連結体の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）であり、図２０（ａ）は５００００倍写真であり、図２０（ｂ）は図２０（ａ）のＡ部拡大図である。 実施例１の部分還元グラフェン階層体−連結体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。 Ａ部の模式図である。図２２（ａ）は平面図であり、図２２（ｂ）は図２２（ａ）のＢ−Ｂ’線における断面図である。 Ａ部の模式図に基づく部分還元グラフェン階層体−連結体の一例を示す図である。 コインセル型実験用キャパシターの分解図である。 実施例５材料の電子顕微鏡写真であって、（ａ）はＴＥＭ写真であり、（ｂ）はＳＥＭ写真である。界面活性剤を添加したものである。 実施例６材料の電子顕微鏡写真であって、（ａ）はＴＥＭ写真であり、（ｂ）はＳＥＭ写真である。界面活性剤を添加しなかったものである。 実施例５材料、実施例７材料、及び比較例１材料のＸ線回折パターンを測定結果である。 コインセル型実験用キャパシターで計測した電気化学的特性の測定結果の一例を示したものであり、充放電曲線である。

（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体、その製造方法、その含有粉末及び含有フィルムについて説明する。

＜部分還元グラフェン階層体−連結体＞
まず、本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体について説明する。
図４は、本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体の一例を示す模式図である。図４に示すように、本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体１１は、４つの部分還元グラフェン階層体２１〜２４が互いにエステル結合３４により連結されて概略構成されている。なお、連結される部分還元グラフェン階層体の数は２以上であればよく、４つに限られるものではない。

部分還元グラフェン階層体２１〜２４同士は部分還元グラフェンのシート面に平行な方向（ｘ方向）及び垂直な方向（ｚ方向）で連結され、３次元的に連結されてなる。
しかし、これに限られるものではなく、平行な方向でのみ連結したものであってもよく、垂直な方向でのみ連結したものであってもよい。

部分還元グラフェン階層体２１は、例えば、大きさ５〜２０μｍである。
部分還元グラフェン階層体２１は、３枚の部分還元グラフェン３１と、部分還元グラフェン３１間に挟持されたナノ物質３２と、を有する。
なお、部分還元グラフェンの枚数は２以上であればよく、３枚に限られるものではない。通常、部分還元グラフェン３１は１０〜２０枚程度の微小なものに過ぎない。
また、ナノ物質の数も限られるものではない。

図５は、部分還元グラフェンの一例を示す化学構造図である。
図５に示すように、部分還元グラフェン３１は、部分還元グラフェン本体部３１ｃと、カルボキシル基３１ａ及び水酸基３１ｂを有する。カルボキシル基３１ａ及び水酸基３１ｂは、部分還元グラフェン本体部３１ｃの外縁部に存する。部分還元グラフェン３１は、カルボニル基を有していない。

図６は、エステル結合の例を示す図である。
図６（ａ）は部分還元グラフィン階層体を部分還元グラフェンのシート面に平行な方向（ｘ方向）で連結した例を示す図であり、図６（ｂ）は部分還元グラフィン階層体を部分還元グラフェンのシート面に垂直な方向（ｚ方向）で連結した例を示す図である。
２つの部分還元グラフェン本体部３１ｃがそれぞれエステル結合３４により連結されている。すなわち、複数の部分還元グラフェン階層体が還元グラフェンのシート面に平行な方向のエステル結合３４ｘ及び垂直な方向のエステル結合３４ｚの両方で連結されており、複数の部分還元グラフェン階層体は３次元的に連結されている。
しかし、この構成に限られるものではなく、複数の部分還元グラフェン階層体が部分還元グラフェンのシート面に平行な方向及び垂直な方向のいずれか一方で連結されていてもよい。

図７は、エステル結合を生成する化学反応式である。Ｇ_１、Ｇ_２はそれぞれ部分還元グラフェン本体部である。
図７に示すように、エステル結合は、カルボキシル基と水酸基の脱水縮合反応により形成される。一の部分還元グラフェンのカルボキシル基と、他の部分還元グラフェンの水酸基が脱水縮合反応されエステル結合を形成することにより、部分還元グラフィン階層体は連結される。

ナノ物質が、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子、棒状体、筒状体又は繊維状体であることが好ましい。導電性材料を用いることにより、グラフェンの表面の高導電性の特性を劣化させないようにできる。
なお、表面に水酸基を有する材料を用いることにより、ナノ物質を部分還元グラフェンのシート面と強く接合させることができ、ナノ物質を介して２つの部分還元グラフェンのシート面を強く接合して、部分還元グラフィン階層体を形成することができる。

前記径が、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。これにより、グラフェン面間隔をより狭めて、高密度とした部分還元グラフェン階層体−連結体を作製できる。

ナノ物質をスペーサーとして導入することにより、グラフェンの比表面積が減少し、表面特性が劣化するという問題が発生する。しかし、スペーサーとして導電性材料を用いることにより、部分還元グラフェンを電気的に結合させることができ、導電性の低下を抑制できる。また、部分還元グラフェンを機械的に結合させることができ、強度の低下を抑制できる。

前記ナノ物質がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であることが好ましい。ＣＮＴとしては、ＳＷＣＮＴ（単層型：Ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ）、ＤＷＣＮＴ（２層型：Ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌ）等を挙げることができる。カーボンナノホーン（ＣＮＨ）を用いてもよい。また、ＣＮＴ等からなる導電性ファイバー又はこれらがバンドルされた導電性ファイバーとしてもよい。

前記ナノ物質は、グラフェン間にスペーサー及びグラフェン間の接合剤として介在され、グラフェンの再結合を防ぎ、部分還元グラフェン階層体を作成することができる。グラフェンの特性や機能をそのまま活かすことができるだけでなく、ナノ物質の特性や機能も付加させることもできる。

＜部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法＞
本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法は、分散溶液調整工程Ｓ１と、部分還元グラフェン階層体−連結体作成工程Ｓ２と、を有する。
図８は、本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法の一例を示すフローチャート図である。
なお、酸化グラフェン作成工程は、下記工程が低コスト・量産可能なプロセスである点で好ましい。

［酸化グラフェン作成工程］
まず、グラファイトを、硝酸ナトリウムとともに水に混合する。
次に、硫酸、過マンガン酸カリウム及び過酸化水素をそれぞれ所定量添加し、分散させる。これにより、一様に分散させることができる。なお、この順番で添加し、添加するごとに攪拌することが好ましい。
次に、これらをよく分散させることにより、グラファイトを構成するグラフェンを酸化できる。酸化グラフェンは、カルボキシル基、水酸基及びカルボニル基を有し、膨張するので、１枚ごとに容易に剥離することができる。
次に、グラファイトからグラフェンを酸化グラフェンにして剥離した後、酸化グラフェンを含む溶液をろ過する。これにより、酸化グラフェンからなる粉末が得られる。粉末は水等で良く洗浄することが好ましい。

この工程は、Ｈｕｍｍｅｒｓ法をベースとして改良したものである。酸化グラフェンを、低コストで量産できる。

［分散溶液調整工程Ｓ１］
次に、カルボキシル基、水酸基及びカルボニル基を有する酸化グラフェンを、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子、棒状体、筒状体又は繊維状体であるナノ物質とともに、溶媒に分散して、分散溶液を調整する。
親水性のグラフェン酸化物とナノ物質の一様分散した溶液を混合することにより、分散溶液中に、ナノ物質をスペーサーかつ接合体として酸化グラフェンを積層した酸化グラフェン階層体をセルフアセンブルにより自律的に作成できる。

溶媒に界面活性剤を添加してもよい。
例えば、ナノ物質としてカーボンナノチューブを用いた場合には、界面活性剤として、ドデシルベンジンスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。これにより、ナノ物質をより一様に分散させることができる。

溶媒への分散には、超音波による均質化を用いることが好ましい。これにより、酸化グラフェンとナノ物質をそれぞれ一つの溶液中に一様に分散させ、効率よくセルフアセンブルさせることができる。

まず、酸化グラフェンを一枚ずつ分離した状態として、酸化グラフェンが一様に分散している溶液を準備してから、ナノ物質が一様に分散した溶液と混合して、酸化グラフェンとナノ物質をそれぞれ一つの溶液中に一様に分散させることにより、自律的に集積させること、すなわち、セルフアセンブルさせることができ、酸化グラフェン表面にナノ物質を接合し、それを多量に重ね合わせて、酸化グラフェン階層体を作成することができる。
セルフアセンブルは、一のグラフェン表面に付着したナノ物質に、別のグラフェン表面が付着されることが繰り返されることにより、ナノ物質をスペーサーとして間に挟み込んだグラフェン積層が自律的に形成されることである。
酸化グラフェン階層体は、ナノ物質をスペーサーとして介在させた構造であり、グラフェンの表面の高導電性、高強度等の他にない優れた特性を活かしている。

［還元グラフェン階層体−連結体作成工程Ｓ２］
次に、不活性ガス雰囲気下、前記分散溶液に還元剤を添加して、前記酸化グラフェンを、カルボニル基のみを還元し、カルボキシル基及び水酸基をグラフェン外縁部に残存させた部分還元グラフェンに変換するとともに、一の部分還元グラフェンのカルボキシル基と、他の部分還元グラフェンの水酸基を脱水縮合反応させてエステル結合を形成することにより、複数の部分還元グラフェンを機械的、電気的に連結して、自律的に３次元の部分還元グラフェン階層体−連結体を作成する。
図９、１０は、酸化グラフェン階層体の還元反応の一例を示す図である。
図９は、酸化グラフェン階層体の還元反応の一例を示す図であって、酸化グラフェンが部分還元グラフェンに変換される反応を示す図である。このように、酸化グラフェンを、カルボニル基のみを還元し、カルボキシル基及び水酸基をグラフェン外縁部に残存させた部分還元グラフェンに変換する。

図１０は、酸化グラフェン階層体の還元反応の別の一例を示す図であって、部分還元グラフェン同士がエステル結合により連結される反応を示す図である。２か所でエステル結合を形成した例を示したが、１か所で連結される場合も、３箇所以上で連結される場合もあり得る。また、ｚ方向で連結した例を示したが、ｘ方向で連結される場合も、両方向で連結される場合もあり得る。
以上の工程により、酸化グラフェン階層体は還元され、また、部分還元グラフェン階層体は連結され、部分還元グラフェン階層体−連結体が作成される。
なお、部分還元グラフェンは表面に水酸基を持ち、ＣＮＴ等のナノ物質も表面に水酸基を持つので、還元工程の段階でも、酸化グラフェン階層体とセルフアセンブルされなかったナノ物質が部分還元グラフェン表面に付着され、還元グラフェンとセルフアセンブルされる場合がある。

前記還元剤がヒドラジン水和物であることが好ましい。
また、分散溶液を「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度に加熱してから還元剤を添加することが好ましい。
更にまた、還元剤を添加後、不活性ガス雰囲気下、「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度で加熱した状態を２０時間以上維持することが好ましい。例えば、加熱はオイルバスを用い、還元時のオイルバスの温度は水の沸点以下の９８℃とする。
これらのマイルドな還元条件とすることにより、酸化グラフェンを、そのカルボニル基のみを還元し、外縁部のカルボキシル基と水酸基は残存させた部分還元グラフェンに変換することができ、一の部分還元グラフェンのカルボキシル基と、他の部分還元グラフェンの水酸基を脱水縮合反応させてエステル結合を形成することにより、複数の部分還元グラフェンを連結して、複数の部分還元グラフェン階層体を連結することができる。
このように、外縁部のカルボキシル基と水酸基を残す還元方法とすることが好ましい。強い還元であると、外縁部のカルボキシル基や水酸基も除去してしまい、好ましくない。

この方法によれば、グラフェンを２枚以上数十枚以下で積層した部分還元グラフェン階層体をタイルや煉瓦を重ねるように高密度で結晶状に配列させることができる。機械的にも、電気的にも３次元的に結合させた階層構造とすることにより、グラフェン十数枚程度のグラフェン積層体や、多量のグラフェン積層体を混ぜただけの材料では達し得ない特性を有する材料とすることができる。そして、表面の高導電性を維持したまま、数十枚積層した部分還元グラフェン階層体を数十個連結して、著しく高い導電性を有する部分還元グラフェン階層体−連結体を作成でき、実用規模のペーパーや部材に応用できる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体含有粉末は、先に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体を含有する。部分還元グラフェン階層体−連結体のみからなる粉末でもよく、他の材料を添加した粉末でも良い。

また、本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体含有フィルムは、先に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体を含有する。部分還元グラフェン階層体−連結体のみからなるフィルムでもよく、他の材料を添加したフィルムでも良い。
これらを用いて、グラフェンペーパーや様々形状のグラフェン部材に容易に加工できる。部分還元グラフェン階層体−連結体のみからなるフィルムは、例えば、濾過工程で、ろ紙上に材料を凝集させて形成できる。架橋剤で架橋することにより、架橋特性を付加したフィルムにすることができる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体１１は、２以上の部分還元グラフェン階層体２１〜２４が連結されてなる部分還元グラフェン階層体−連結体であって、部分還元グラフェン階層体２１が、２枚以上の部分還元グラフェン３１と、部分還元グラフェン３１間に挟持されたナノ物質３２と、を有しており、部分還元グラフェン３１が、カルボニル基を有さず、カルボキシル基３１ａ及び水酸基３１ｂを有しており、異なる部分還元グラフェン階層体２１〜２４が互いにエステル結合３４により連結されている構成なので、表面が高導電性のグラフェンの特性を維持できる。炭素原子１個の厚さで、面積が通常５〜２０μｍに過ぎないグラフェンであっても、グラフェンの表面が高導電性を些かも損なわず、高強度、高導電性の材料として利用できる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体１１は、ナノ物質３２が、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子、棒状体、筒状体又は繊維状体である構成なので、グラフェンを、機械的および電気的に強く、緊密に結合させることができる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体１１は、前記径が、１〜１０ｎｍである構成なので、層間の狭い構造とすることができる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体１１は、ナノ物質３２がＣＮＴである構成なので、強固にグラフェンを接合できるとともに、グラフェンの表面が高導電性を維持できる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体１１は、複数の部分還元グラフェン階層体２１〜２４が部分還元グラフェンのシート面に平行な方向ｘ及び垂直な方向ｚのいずれか一方又は両方で連結されている構成なので、複数の部分還元グラフェン階層体を平行な方向及び垂直な方向のいずれか一方又は両方で緊密に結合させた構造とすることができる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体１１は、複数の部分還元グラフェン階層体２１〜２４が３次元的に連結されている構成なので、部分還元グラフェン階層体が２枚以上数十枚以下の層構造であったとしても、複数の部分還元グラフェン階層体を３次元的に積み重ねて、より高次の階層構造、何千層以上の層構造とすることができる。また、部分還元グラフェン階層体を、多結晶金属の結晶粒１個、タイルや煉瓦構造のタイルや煉瓦１個に相当するように組み合わせて、様々な工業応用が可能となる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体１１の製造方法は、カルボキシル基、水酸基及びカルボニル基を有する酸化グラフェンを、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子、棒状体、筒状体又は繊維状体であるナノ物質とともに、溶媒に分散して、分散溶液を調整する工程Ｓ１と、不活性ガス雰囲気下、前記分散溶液に還元剤を添加して、前記酸化グラフェンを、カルボニル基のみを還元し、カルボキシル基及び水酸基を残存させた部分還元グラフェンに変換するとともに、一の部分還元グラフェンのカルボキシル基と、他の部分還元グラフェンの水酸基を脱水縮合反応させてエステル結合を形成することにより、複数の部分還元グラフェンを連結して、部分還元グラフェン階層体−連結体を作成する工程Ｓ２と、を有する構成なので、部分還元グラフェンを経由させることにより、水溶液中の分散性を劣化させることなく、また、グラフェン外縁部の化学機能化分子を互いにエステル結合させて、水溶液中で一様に分散させた部分還元グラフェン階層体同士を３次元的に連結させることができ、表面が高導電性のグラフェンの特性を維持した部分還元グラフェン階層体−連結体を作成できる。

酸化グラフェン溶液とナノ物質溶液とを混合させるだけで、酸化グラフェン階層体を作成する。表面が高導電性のグラフェンの特性を維持するようなスペーサーとしての役割を有するナノ物質で、酸化グラフェン同士を接合した酸化グラフェン階層体を作成する。この工程により、酸化グラフェンとナノ物質を溶媒中で一様に分散させることができ、酸化グラフェンをナノ物質と効率よくセルフアセンブルさせることができ、短時間で、酸化グラフェン階層体を形成できる。

また、外縁部に修飾されたカルボキシル基と水酸基を残存させて、部分還元グラフェン階層体を作成する。酸化グラフェン階層体、部分還元グラフェン階層体はグラフェンを用いた材料を作成する基本的なエレメントとなる。つまり、不活性ガス雰囲気下、前記分散溶液に還元剤を添加することにより、グラフェン階層体を一様に分散させた状態で、酸化グラフェンを還元して、カルボニル基のみを還元し、カルボキシル基及び水酸基を残存させた部分還元グラフェンに変換するとともに、一の還元グラフェンのカルボキシル基と、他の還元グラフェンの水酸基を脱水縮合反応させてエステル結合を形成することにより、複数の部分還元グラフェンを連結して、炭素原子１個の厚さで面積は通常５〜２０μｍに過ぎないナノ物質のグラフェンを、その表面の高導電性を些かも損なわず、工業製品として応用可能な部分還元グラフェン階層体−連結体を容易に作成することができる。
また、グラフェンを再結合してグラファイトを再生成するグラフェンの製造方法を含むグラフェンの集積体の製造方法より、収率を高めることができる。また、個々で用いた化学的方法は低コストであり、かつ、部分還元グラフェン階層体−連結体を量産可能な方法である。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体１１の製造方法は、前記溶媒に界面活性剤を添加する構成なので、ナノ物質をより一様に分散させることができ、酸化グラフェン階層体をより短時間に生成できる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体１１の製造方法は、還元剤がヒドラジン水和物である構成なので、ナノ物質たるＣＮＴをより一様に分散させることができ、酸化グラフェン階層体をより短時間に生成できる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体１１の製造方法は、分散溶液を「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度に加熱してから還元剤を添加する構成なので、酸化グラフェンを還元して、カルボニル基のみを還元し、カルボキシル基及び水酸基を残存させた部分還元グラフェンに変換できる。また、一の部分還元グラフェンのカルボキシル基と、他の部分還元グラフェンの水酸基を脱水縮合反応させてエステル結合を形成することにより、複数の部分還元グラフェンを連結できる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体１１の製造方法は、還元剤を添加後、不活性ガス雰囲気下、「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度で加熱した状態を２０時間以上維持する構成なので、酸化グラフェンを還元して、カルボニル基のみを還元し、カルボキシル基及び水酸基を残存させた部分還元グラフェンに変換できる。また、一の部分還元グラフェンのカルボキシル基と、他の部分還元グラフェンの水酸基を脱水縮合反応させてエステル結合を形成することにより、複数の部分還元グラフェンを連結できる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体１１の製造方法は、グラファイトを、硝酸ナトリウムとともに水に混合してから、硫酸、過マンガン酸カリウム及び過酸化水素を分散し、グラファイトからグラフェンを酸化グラフェンにして剥離した後、それをろ過して酸化グラフェンを作成する構成なので、酸化グラフェンを容易に、低コストで作成できる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体含有粉末は、先に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体を含有する構成なので、表面の高導電性、高強度等の特性を維持してグラフェンを積層した部分還元グラフェン階層体を３次元的に連結してなる部分還元グラフェン階層体−連結体を含有し、高強度・大面積のグラフェンペーパー、各種グラフェン部材、強いニーズのあるキャパシター電極などに応用可能である。工業的利用規模のサイズに容易に加工できる。高強度、高導電性等のグラフェンの持つ特性が活かすことができ、さらにはナノ物質の特性や機能を付加することもできる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体含有フィルムは、先に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体を含有する構成なので、表面の高導電性、高強度等の特性を維持してグラフェンを積層した部分還元グラフェン階層体を３次元的に連結してなる部分還元グラフェン階層体−連結体を含有し、高強度・大面積のグラフェンペーパー、各種グラフェン部材、強いニーズのあるキャパシター電極などに応用可能である。工業的利用規模のサイズに容易に加工できる。高強度、高導電性等のグラフェンの持つ特性が活かすことができ、さらにはナノ物質の特性や機能を付加することもできる。プリプレグ（炭素繊維に樹脂を含浸させたシート状のもの）を積層・ワインデングなどしたものを加熱硬化して複合材料のように、還元グラフェン階層体−連結体と樹脂を混合してフィルム及びそれを積層・ワインデングなどしたものを加熱硬化した複合材料として利用できる。高強度・大面積のグラフェンペーパーやフィルムを用いた床や屋根、大面積透明導電性フラットパネルや太陽電池電極などに利用でき、軽量化、低コスト化できる。

本発明の実施形態である部分還元グラフェン階層体−連結体、その製造方法、その含有粉末及び含有フィルムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

次に、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム、その製造方法及びグラフェンキャパシターについて説明する。

＜グラフェンキャパシター＞
まず、本発明の実施形態であるグラフェンキャパシターについて説明する。
図１１は、本発明の実施形態であるグラフェンキャパシターの一例を示す図であって、図１１（ａ）は平面図であり、図１１（ｂ）は図１１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図である。
図１１（ａ）に示すように、グラフェンキャパシター４１は、平面視円状で、皿状のコインセルケース本体５１と、ガスケット５８と、コインセルキャップ５２と、からなる。
コインセルケース本体５１の内周にガスケット５８を配置し、コインセルキャップ５２を配置し、周縁を固く密着させて、コインセル型の容器５０とする。

コインセル型の容器５０内部は密封可能とされており、内部がキャパシター本体部とされる。
キャパシター本体部は、グラフェン電極フィルム６３、基板５３、電解液含浸層５５、電解液含浸層５６、基板５４、グラフェン電極フィルム６４、スチールスペーサー６０、スプリング５７がこの順序で積層され、構成されている。
基板５３、５４は、ろ紙、テフロン（登録商標）膜、多孔基板等であり、例えば、ＰＴＦＥ ｍｅｍｂｒａｎｅである。電解液含浸層５５、５６は、例えば、グラスファイバー膜に電解液としてイオン性液体を含浸させたものを用いる。これらはセパレーター５９を兼ねる。
本構成とすることにより、グラフェン電極フィルム６３、６４を電極とし、高性能の電気二重層キャパシターとすることができる。

＜グラフェン電極フィルム＞
グラフェン電極フィルム６３、６４はいずれも、部分還元グラフェン階層体−連結体１１からなる。

図１２は、図１１のＢ部拡大図である。
基板５３とコインセルケース本体５１との間に、グラフェン電極フィルム６３が配置されてなる。グラフェン電極フィルム６３は、部分還元グラフェン階層体−連結体１１からなる。
部分還元グラフェン階層体−連結体１１は、４つの部分還元グラフェン階層体２１〜２４がエステル結合３４で連結されてなる。ｘｙ面（図示略）内で連結されたグラフェンがｘｚ面内で重ね合わされ、３次元的な階層構造を形成している。
なお、図面では省略しているが、基板５３上では、４以上の数の部分還元グラフェン階層体が連結されている。

部分還元グラフェン階層体２１は、３枚の部分還元グラフェン３１と、その間に挟持されたナノ物質３２とからなり、概略構成されている。
部分還元グラフェン階層体の構成はこれに限られるものではなく、２枚以上の部分還元グラフェンと前記部分還元グラフェン間に挟持されたナノ物質とを有していればよい。

ナノ物質３２は、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粉粒体、棒状体、筒状体又は繊維状体である。このような物質を用いることにより、グラフェンの表面の高導電性を低下させないスペーサーとしての役割と、グラフェン同士を結合する連結剤としての役割を発揮できるものとすることができる。

前記径が、１〜１０ｎｍであることが好ましい。これにより、グラフェン面間隔をより狭めて、高密度の部分還元グラフェン階層体−連結体１１を作製できる。

前記ナノ物質はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）であることが好ましい。これにより、スペーサー及び連結剤の役割を高めることができる。

カーボンナノチューブの長さが２〜５μｍであることが好ましい。これにより、水溶液中でのＣＮＴの分散性を高め、ＣＮＴを均一に分散させた部分還元グラフェン階層体２１を作製できる。また、高密度の部分還元グラフェン階層体−連結体１１を作製できる。

部分還元グラフェン３１は、上述したが、図５に示すように、六員環が連結され、ｓｐ２結合した炭素原子の単層シートからなるグラフェン本体部３１ｃと、そのグラフェン本体部の外縁部、すなわち、グラフェンエッジ部にカルボキシル基３１ａ及び水酸基３１ｂとを有している。ｘ軸上にカルボキシル基３１ａ及び水酸基３１ｂを有している。他に、１個のカルボキシル基と、６個の水酸基を有している。カルボニル基は有していない。

グラフェン本体部３１ｃは、図６に示すように、エステル結合（−ＣＯＯ−）３４ｘ、３４ｚによって連結されている。エステル結合３４ｘ、３４ｚにより、複数のグラフェン階層体が３次元的に連結されていることが好ましい。これにより、構造の強度を高めることができ、キャパシターとしての製品寿命を延ばすことができる。

エステル結合は、図７に示すように、２つの部分還元グラフェンの脱水縮合反応により形成される。

＜グラフェン電極フィルムの製造方法＞
図１３は、本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルムの製造方法の一例を示すフローチャート図である。
本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルムの製造方法は、分散溶液調整工程Ｓ１と、還元溶液作成工程Ｓ２と、部分還元グラフェン階層体−連結体膜形成工程Ｓ３と、を有する。
酸化グラフェンは、下記に示すように作成することが好ましい。下記工程は、Ｈｕｍｍｅｒｓ法をベースとして改良したものであり、酸化グラフェンを、低コストで量産できる。また、この工程から電極フィルム作製までの工程を一貫した工程とすることができる。

まず、グラファイトを、硝酸ナトリウムとともに水に混合する。
次に、硫酸、過マンガン酸カリウム及び過酸化水素をそれぞれ所定量添加し、均一に分散させる。なお、この順番で添加し、添加ごとに攪拌することが好ましい。
次に、これらをよく分散させることにより、グラファイトを構成するグラフェンを酸化する。酸化グラフェンは、カルボキシル基、水酸基及びカルボニル基を有し、膨張して、グラファイトから１枚ごとに容易に剥離できる。
次に、酸化グラフェンを含む溶液をろ過する。これにより、酸化グラフェンからなる粉末が得られる。粉末は水等で良く洗浄することが好ましい。

［分散溶液調整工程Ｓ１］
次に、カルボキシル基、水酸基及びカルボニル基を有する酸化グラフェンを、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粉粒体、棒状体、筒状体又は繊維状体であるナノ物質とともに、溶媒に分散して、分散溶液を調整する。
分散溶液中では、酸化グラフェンを一枚ずつ分離した状態となる。これを、ナノ物質が均一に分散した溶液と混合して、酸化グラフェンとナノ物質をそれぞれ一つの溶液中に均一に分散させる。これにより、酸化グラフェン表面にナノ物質がπ−π結合により結合される。酸化グラフェン表面のナノ物質は、他の浮遊している酸化グラフェン表面にも結合し、サンドイッチ状となる。これを繰り返し、ナノ物質がスペーサーとなる酸化グラフェン階層体を形成する。このように、一の酸化グラフェン表面に付着したナノ物質に、別酸化グラフェン表面が付着されることが繰り返されることにより、ナノ物質をスペーサーとして間に挟み込んだグラフェン積層が自律的に形成され（以下、セルフアセンブルとも称する）、分散溶液中に、ナノ物質をスペーサーかつ接合体として酸化グラフェンを積層した酸化グラフェン階層体が形成される。酸化グラフェン階層体は、ナノ物質をスペーサーとして介在させた構造であり、グラフェンの表面の高導電性、高強度等の他にない優れた特性を活かした構造となる。

溶媒に界面活性剤を添加することが好ましい。
例えば、ナノ物質として単層カーボンナノチューブを用いた場合には、界面活性剤として、ドデシルベンジンスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
ナノ物質として単層カーボンナノチューブを用いた場合には、単層カーボンナノチューブは疎水性のため、水溶液中に均一分散させることは困難である。そのため、親水性のグラフェン酸化物とナノ物質の均一分散した溶液を形成することが困難となり、単層カーボンナノチューブをスペーサーとして、積層させるグラフェン間に介在させて、酸化グラフェン階層体を自律的に作成することが困難となる。
しかし、カーボンナノチューブ溶液に、界面活性剤のドデシルベンジンスルホン酸ナトリウムを添加することにより、図１４に示すように、単層カーボンナノチューブの表面に界面活性剤イオンであるドデシルベンジンスルホン酸イオンを吸着させて、単層カーボンナノチューブをイオン化させることができる。これにより、単層カーボンナノチューブを相互にクーロン反発させて、水溶液中に容易に均一分散させることができる。

単層カーボンナノチューブ３２の長さＬは、２〜５μｍであることが好ましい。これにより、水溶液中での分散性を高めることができる。また、部分還元グラフェン階層体−連結体を高密度にすることができる。公知の方法により、この長さにカットする。

溶媒への分散には、超音波を用いることが好ましい。これにより、酸化グラフェンとナノ物質をそれぞれ一つの溶液中で均一に分散させることができ、これにより、これらを効率よくセルフアセンブルさせることができる。

［還元溶液作成工程Ｓ２］
次に、不活性ガス雰囲気下、前記分散溶液に還元剤を添加して、前記酸化グラフェンを、カルボニル基のみを還元し、カルボキシル基及び水酸基をグラフェンエッジ部に残存させた部分還元グラフェンに変換するとともに、一の部分還元グラフェンのカルボキシル基と、他の部分還元グラフェンの水酸基を脱水縮合反応させてエステル結合を形成することにより、複数の部分還元グラフェンを機械的、電気的に連結して、自律的に３次元の部分還元グラフェン階層体−連結体を有する還元溶液を作成する。

図１５、１６は、酸化グラフェン階層体の還元反応の一例を示す図である。
図１５は、酸化グラフェン階層体の還元反応の一例を示す図であって、酸化グラフェンが部分還元グラフェンに変換される反応を示す図である。このように、酸化グラフェンを、カルボニル基のみを還元し、カルボキシル基及び水酸基をグラフェンエッジ部に残存させた部分還元グラフェンに変換する。

図１６は、酸化グラフェン階層体の還元反応の別の一例を示す図であって、部分還元グラフェン同士がエステル結合により連結される反応を示す図である。１か所でエステル結合を形成した例を示したが、２箇所以上で連結される場合もあり得る。また、ｚ方向で連結した例を示したが、ｘ方向で連結される場合も、両方向で連結される場合もあり得る。
以上の工程により、酸化グラフェン階層体は還元され、また、部分還元グラフェン階層体は連結され、部分還元グラフェン階層体−連結体が作成される。
なお、部分還元グラフェンは表面に水酸基を持ち、カーボンナノチューブ等のナノ物質も表面に水酸基を持つので、還元工程の段階でも、酸化グラフェン階層体とセルフアセンブルされなかったナノ物質が部分還元グラフェン表面に付着され、部分還元グラフェンとセルフアセンブルされる場合がある。

前記還元剤がヒドラジン水和物であることが好ましい。
また、分散溶液を「水の沸点（１００℃）」−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度に加熱してから還元剤を添加することが好ましい。
更にまた、還元剤を添加後、不活性ガス雰囲気下、「水の沸点（１００℃）」−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度で加熱した状態を２０時間以上維持することが好ましい。
例えば、加熱はオイルバスを用い、還元時のオイルバスの温度は９８℃とする。

これらのマイルドな還元条件（弱い還元条件）とすることにより、酸化グラフェンを、そのカルボニル基のみを還元し、エッジ部のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と水酸基（ＯＨ）は残存させた部分還元グラフェンに変換することができ、一の部分還元グラフェンのカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と、他の部分還元グラフェンの水酸基（ＯＨ）とを脱水縮合反応させてエステル結合を形成することにより、複数の部分還元グラフェンを連結して、複数の部分還元グラフェン階層体を連結することができる。
このように、エッジ部のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と水酸基（ＯＨ）を残す還元方法とすることが好ましい。強い還元であると、エッジ部のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）や水酸基（ＯＨ）も除去してしまい、好ましくない。

この方法によれば、厚さがナノサイズ、大きさがマイクロサイズの部分還元グラフェンを、その特性を損なわずに、極めて多量に、セルフアセンブルさせて、部分還元グラフェン階層体、更に、部分還元グラフェン階層体−連結体とすることができる。

また、このエステル結合は部分還元グラフェンのエッジ部で生じるので、部分還元グラフェン階層体−連結体は、セメントで接合したタイルや煉瓦のように３次元的に整然と配列した階層構造とすることができる。

［部分還元グラフェン階層体−連結体膜形成工程Ｓ３］
次に、湿式成膜法又は濾過法により成膜する。
湿式成膜法は、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法等を挙げることができる。また、濾過法では、例えば、濾紙、メンブラン、多孔基板等で、還元溶液を濾過する方法を挙げることができる。真空濾過が好ましい。
これらの方法により、部分還元グラフェン階層体−連結体１１からなるグラフェン電極フィルムを容易に作製できる。
成膜後、洗浄・乾燥を複数回繰り返すことが好ましい。これにより、不純物濃度を低下させることができる。

以上の方法によれば、グラフェンを２枚以上数十枚以下で積層した部分還元グラフェン階層体をタイルや煉瓦を重ねるように高密度で結晶状に配列させることができる。機械的にも、電気的にも３次元的に結合させた階層構造とすることにより、グラフェン十数枚程度のグラフェン積層体や、多量のグラフェン積層体を混ぜただけの材料では達し得ない特性を有する材料とすることができる。そして、表面の高導電性を維持したまま、数十枚積層した部分還元グラフェン階層体を数十個連結して、著しく高い導電性を有する部分還元グラフェン階層体−連結体を作成でき、実用規模のペーパーや部材に応用できる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４は、２以上の部分還元グラフェン階層体２１〜２４をエステル結合３４で連結させた部分還元グラフェン階層体−連結体１１からなる電極フィルムであって、前記部分還元グラフェン階層体２１〜２４が、２枚以上の部分還元グラフェン３１が積層され、その層間にナノ物質３２が挟持された階層体であり、前記部分還元グラフェン３１が、エッジ部にカルボキシル基３１ａ及び水酸基３１ｂを有するグラフェンである構成なので、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能な電極フィルムを提供でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４は、ナノ物質３２が、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粉粒体、棒状体、筒状体又は繊維状体である構成なので、ナノ物質を、グラフェンの表面の高導電性を低下させないスペーサーとしての役割と、グラフェン同士を結合する連結剤としての役割を発揮させ、また、グラフェン面間隔を狭めて、グラフェンを高密度にして、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能な電極フィルムを提供でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４は、前記径が１〜１０ｎｍである構成なので、グラフェン間隔を狭めて、より高密度にパッキングできる。出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能な電極フィルムを提供でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４は、ナノ物質３２がカーボンナノチューブである構成なので、部分還元グラフェンの導電性を低下させずに、連結して、部分還元グラフェン階層体を作成でき、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能な電極フィルムを提供でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４は、前記カーボンナノチューブの長さが２〜５μｍである構成なので、均一に分散させた分散溶液を作成でき、カーボンナノチューブを均一に分散させ、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能な電極フィルムを提供でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４は、部分還元グラフェン階層体２１〜２４が３次元的に連結されている構成なので、高強度で膜厚の厚い、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能なグラフェン電極フィルムを提供でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４は、膜厚が０．１ｍｍ以上である構成なので、高強度で膜厚の厚い、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能なグラフェン電極フィルムを提供でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４の製造方法は、酸化グラフェンからなる粉末を、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粉粒体、棒状体、筒状体又は繊維状体であるナノ物質とともに、溶媒に分散して、分散溶液を調整する工程Ｓ１と、不活性ガス雰囲気下、前記分散溶液に還元剤を添加して、部分還元グラフェン階層体−連結体を有する還元溶液を作成する工程Ｓ２と、湿式成膜法又は濾過法により、前記還元溶液からグラフェン電極フィルムを作製する工程Ｓ３と、を有する構成なので、効率よくセルフアセンブルさせて短時間で、部分還元グラフェン階層体−連結体を作製でき、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能なグラフェン電極フィルムを容易に製造でき、それを高性能なキャパシター電極として利用することができる。
還元溶液作成工程Ｓ２で、酸化グラフェンの表面の化学機能化分子であるカルボニル基のみを除去し、エッジ部にカルボキシル基と水酸基が残存するように部分還元するとともに、エッジ部のカルボキシル基と水酸基を脱水縮合反応させて部分還元グラフェン同士をエステル結合させ、グラフェンを連結して、容易に、部分還元グラフェン階層体を３次元化させた部分還元グラフェン階層体−連結体を形成することができ、実用レベルの大きさの凝集体とすることができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４の製造方法は、ナノ物質がカーボンナノチューブである構成なので、部分還元グラフェンを強固に連結し、かつ、グラフフェン面の導電性特性を劣化させない部分還元グラフェン階層体を形成でき、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能なグラフェン電極フィルムを容易に製造でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４の製造方法は、前記溶媒に界面活性剤を更に添加して、分散溶液を調整する構成なので、部分還元グラフェンとナノ物質の均一性を高めて、部分還元グラフェン階層体−連結体を作製でき、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能なグラフェン電極フィルムを容易に製造でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４の製造方法は、前記界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、０．５〜１．５ｗｔ％添加して、分散溶液を調整する構成なので、部分還元グラフェンとナノ物質であるカーボンナノチューブの均一性を高めて、部分還元グラフェン階層体−連結体を作製でき、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能なグラフェン電極フィルムを容易に製造でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４の製造方法は、前記還元剤がヒドラジン水和物である構成なので、弱い還元条件にすることができ、酸化グラフェンを完全にグラフェンに還元せず、部分還元グラフェンとすることができ、これを用いて、３次元的に連結された部分還元グラフェン階層体−連結体を作製でき、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能なグラフェン電極フィルムを容易に製造でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４の製造方法は、前記分散溶液を「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度範囲に加熱してから還元剤を添加する構成なので、弱い還元条件にすることができ、酸化グラフェンを完全にグラフェンに還元せず、部分還元グラフェンとすることができ、これを用いて、３次元的に連結された部分還元グラフェン階層体−連結体を作製でき、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能なグラフェン電極フィルムを容易に製造でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４の製造方法は、前記還元剤を添加後、不活性ガス雰囲気下、「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度範囲で加熱した状態を２０時間以上維持する構成なので、弱い還元条件にすることができ、酸化グラフェンを完全にグラフェンに還元せず、部分還元グラフェンとすることができ、これを用いて、３次元的に連結された部分還元グラフェン階層体−連結体を作製でき、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能なグラフェン電極フィルムを容易に製造でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム６３、６４の製造方法は、グラファイトを、硝酸ナトリウムとともに水に混合してから、硫酸、過マンガン酸カリウム及び過酸化水素を分散し、グラファイトからグラフェンを酸化グラフェンにして剥離した後、それをろ過して酸化グラフェンを作成する構成なので、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能なグラフェン電極フィルムを容易に、低コストで、量産可能な方法で、製造でき、高性能なキャパシター電極として利用することができる。

本発明の実施形態であるグラフェンキャパシター４１は、密封可能な容器５０と、容器５０内に配置され、２枚の電極フィルムの間に電解液含浸層５５、５６が設けられたキャパシター本体部とからなるキャパシターであって、電極フィルムがいずれも、グラフェン電極フィルム６３、６４である構成なので、出力密度及びエネルギー密度が大きく、高速の充放電が可能なグラフェン電極フィルムをキャパシター電極として利用し、グラフェンをベースとし、カーボンナノチューブをスペーサーとする高性能な電気二重層キャパシターを提供できる。

本発明の実施形態であるグラフェン電極フィルム、その製造方法及びグラフェンキャパシターは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（試験例１：酸化グラフェンの作成）
まず、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いて、市販のグラファイトから酸化グラフェンを以下のように作成した。図１７は、酸化グラフェンの製造方法の一例を示すフローチャート図である。
（１）グラファイト（３ｇ、大きさ２０μｍ以下、純度９９％、Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ社製）と硝酸ナトリウム（ＮａＮｏ_３）３ｇを水とともにビーカー内で混合した。
（２）この混合液に硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４、１３８ｍｌ、純度９８％）を加え、氷水浴の中で１５分間かき混ぜた。
（３）過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）１８ｇを加熱しないように、この溶液にゆっくり添加し、室温で１２ｈ、強く撹拌した。１２ｈ後、溶液の色は茶色となり、ペースト状を呈した。
（４）この溶液に２４０ｍｌの水を加え、３０ｍｉｎ間撹拌した。溶液の温度は９０℃に上昇した。更に、６００ｍｌの温水を加え、２ｈ撹拌した。

（５）この溶液に３０％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）水溶液１８ｍｌをゆっくり加えた。これにより、溶液の色は茶色から山吹色に変わった。この最終的に得られた溶液を超音波処理した。この過程で、グラファイトの酸化物粒子を除去した。
（６）洗浄は、５％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液と脱イオン水５００ｍｌを加え、３回繰り返した。
（７）超遠心分離装置により、脱水を繰り返し、得られた酸化グラフェン沈殿物を真空乾燥して、黒色の粉末（酸化グラフェン）を得た。

図１８は、得られた酸化グラフェンのシートの写真である。
図１８（ａ）は低倍率の酸化グラフェンの写真である。平面視略楕円形状のＣｕグリッド上に炭素薄膜が形成された基板上にグラフェンがグラファイトから一枚ずつ剥離されて載せられている。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）のマーク部（□部）付近を高倍率にした酸化グラフェンの写真である。皺状を呈した部分が、酸化グラフェン表面である。

（実施例１：部分還元グラフェン階層体−連結体粉末）
次に、試験例１で得られた酸化グラフェン粉末を用いて、部分還元グラフェン階層体−連結体を以下のように作成した。図１９は、部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法の一例を示すフローチャート図である。
（１）試験例１で作成した酸化グラフェン１００ｍｇを蒸留水１００ｍｌに加え、３０ｍｉｎ間の超音波処理により分散させ、酸化グラフェン水溶液を調整した。
（２）単層カーボンナノチューブ（Ｃｈｅａｐ Ｔｕｂｅ社製、純度９０％、アモルファスカーボンを３％以下含有し、長さは１５〜３０ｍｍ、直径１〜２ｎｍ）２５ｍｇをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％の水溶液１００ｍｌに加え、超音波処理を２ｈ行った。これにより、単層カーボンナノチューブを分散させ、単層カーボンナノチューブ水溶液を調整した。
（３）酸化グラフェン水溶液と単層カーボンナノチューブ水溶液を混合し、１ｈの超音波処理を行った。これにより、スペーサーとして単層カーボンナノチューブを有する酸化グラフェン積層体を含有する水溶液を得た。

（４）この水溶液にアルゴンガスを流し、２５℃で１５ｍｉｎ保持した。さらに、ヒドラジン水和物２４ｍｌを添加し、９８℃で２４ｈ保持した。これにより、酸化グラフェンを部分還元グラフェンに還元した。これにより、スペーサーとして単層カーボンナノチューブを有する部分還元グラフェン階層体を含有する水溶液を得た。
なお、この酸化グラフェンの還元において、還元時の温度を水の沸点以下にして弱く還元させることにより、酸化グラフェン表面のカルボニル基は除去するが、酸化グラフェン外縁部のカルボキシル基と水酸基は残存させた。

（５）得られた水溶液を濾過して、黒色粉末を得た。
（６）黒色粉末を蒸留水で洗浄した。これにより、余分のヒドラジンおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを除去した。
（７）黒色粉末を真空乾燥した。これにより、黒色粉末（実施例１の部分還元グラフェン階層体−連結体の粉末）を得た。

図２０は、実施例１の部分還元グラフェン階層体−連結体の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。図２０（ａ）は５００００倍写真であり、図２０（ｂ）は図２０（ａ）のＡ部拡大図である。
図２１は、実施例１の部分還元グラフェン階層体−連結体の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
図２０、２１では、グラフェン表面に付着した単層ＣＮＴが観測された。
基板上に膜状のグラフェンが層状に成膜されていた。膜は部分的にまくれあがっていた。また、糸状のＣＮＴが複数観測されていた。ＣＮＴは相互に分離していたが、部分的にバンドル状になっていた。ＣＮＴはグラフェンの膜間に存在していた。ＣＮＴは全体がグラフェン間に挟み込まれたものや、部分的に挟み込まれたものが存在した。

図２２は、Ａ部の模式図である。図２２（ａ）は平面図であり、図２２（ｂ）は図２２（ａ）のＢ−Ｂ’線における断面図である。
図２２（ａ）、（ｂ）に示すように、基板上に、グラフェン第１層、グラフェン第２層、グラフェン第３層、グラフェン第４層、グラフェン第５層が積層されている。複数の繊維状のＣＮＴがグラフェンの表面に接合され、表面上、層間に配置されている。

図２３は、Ａ部の模式図に基づく部分還元グラフェン階層体−連結体の一例を示す図である。
部分還元グラフェン階層体−連結体１１１は、５枚の部分還元グラフェンが積層された部分還元グラフェン階層体１２１と、これにエステル結合１３４ｘで連結された部分還元グラフェン階層体１２２と、エステル結合１３４ｚで連結された部分還元グラフェン階層体１２３と、からなる。部分還元グラフェン階層体１２１は部分還元グラフェン本体部１３１ｃと、カルボキシル基１３１ａと、水酸基１３１ｂと、を有する。

（実施例２：部分還元グラフェン階層体−連結体粉末）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％の水溶液１００ｍｌの代わりに蒸留水１００ｍｌを用いた他は実施例１と同様にして、黒色粉末（実施例２の部分還元グラフェン階層体−連結体の粉末）を得た。これは、実施例１と異なり、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む。

（実施例３：部分還元グラフェン階層体−連結体フィルム）
濾過工程で、黒色粉末を凝集させて、フィルム状とした他は実施例１と同様にして、黒色フィルム（実施例３の部分還元グラフェン階層体−連結体のフィルム）を得た。

（実施例４：部分還元グラフェン階層体−連結体フィルム）
濾過工程で、黒色粉末を凝集させて、フィルム状とした他は実施例２と同様にして、黒色フィルム（実施例４の部分還元グラフェン階層体−連結体のフィルム）を得た。これは、実施例２と異なり、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む。

（実施例５：ドデシルベンジンスルホン酸ナトリウム添加：単層カーボンナノチューブ：同時還元）
＜電極材料作成＞
まず、図１７に示す酸化グラフェン溶液作成フローに従い、酸化グラフェン溶液を作成してから、酸化グラフェン溶液から溶媒を揮発させて、酸化グラフェン粉末を作成した。

次に、酸化グラフェン粉末１００ｍｇを蒸留水１００ｍｌに３０ｍｉｎの超音波処理により分散させて、酸化グラフェン溶液を調整した。
同時に、単層カーボンナノチューブに、ドデシルベンジンスルホン酸ナトリウムを１ｗｔ％添加し、１００ｍｌの蒸留水に溶かしてから、超音波処理２ｈして、単層カーボンナノチューブ溶液を調整した。なお、単層カーボンナノチューブはＣｈｅａｐ Ｔｕｂｅ社製で、純度９０％以上、アモルファスカーボン３ｗｔ％以下、長さ５〜３０ｍｍ、直径１〜２ｎｍのものを用いた。

次に、酸化グラフェン溶液１００ｍｌと単層カーボンナノチューブ溶液１００ｍｌとを混合し、超音波処理１ｈにより均一に混合分散して、分散溶液とした。

次に、分散溶液にヒドラジン水和物２４ｍｌを添加し、オイルバスを用いて、９８℃で２４ｈ保持した。これにより、酸化グラフェンを部分還元グラフェンとするととともに、脱水縮合反応させる同時還元処理を行い、部分還元グラフェンと単層カーボンナノチューブが積層されてなる部分還元グラフェン階層体がエステル結合された部分還元グラフェン階層体−連結体が分散された還元溶液を得た。
次に、上記還元溶液を真空濾過し、黒色の塊を得、これを蒸留水で洗浄した。この濾過及び洗浄を数回繰り返した。これにより、残留しているヒドラジンと界面活性剤のドデシルベンジンスルホン酸ナトリウムを除去した。
次に、黒色の塊を真空乾燥（２５℃、４８ｈ）した。これにより、黒色の凝集体の乾燥粉末（実施例５材料）を得た。

＜電極フィルム作成＞
実施例５材料を０．２ｍｇ／ｍｌのエタノールに分散させてから、マイクロポーラスのフィルターで濾過して、電極フィルム<４>を作成した。

＜コインセル型実験用キャパシター作成＞
まず、電極フィルムを１．５ｃｍ径に切り取った。電極の重量は０．８ｍｇであった。
次に、この電極フィルムをテフロン（登録商標）膜上に貼り付けて、サンプル電極とした。
次に、このサンプル電極を用いて、図２４に示すコインセル型実験用キャパシターの分解図に従い、２つのコインセルキャップ、ガスケット、スプリング、スチールスペーサー、２枚のサンプル電極（１．５ｃｍ径の電極フィルム＋テフロン（登録商標）膜）、２つの電解液含浸層（電解液を染み込ませたグラスファイバー膜）を組み合わせて、図１１に示した２電極方式のコインセル型実験用キャパシターを試作した。電解液含浸層はセパレーターを兼ねた。２電極方式の構成とすることにより、正確な電気化学的キャパシター特性を計測できる。

サンプル電極間は、電解液のイオン液体（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，ＥＭＩ−ＴＦＳＩ））で充填した。

（実施例６：ドデシルベンジンスルホン酸ナトリウム無添加：単層カーボンナノチューブ：同時還元）
界面活性剤を添加しなかった他は実施例５と同様にして、凝集体の乾燥粉末（実施例６材料）を作成した。
次に、電極材料として実施例６材料を用いた他は実施例５と同様にして、電極フィルム<５>を作製し、コインセル型実験用キャパシターを作製した。

（実施例７：ドデシルベンジンスルホン酸ナトリウム添加：多層カーボンナノチューブ）
単層カーボンナノチューブの代わりに多層カーボンナノチューブを用いた他は実施例５と同様にして凝集体の乾燥粉末（実施例７材料）を作成した。

（実施例８：ドデシルベンジンスルホン酸ナトリウム添加：カット単層カーボンナノチューブ：同時還元）
単層カーボンナノチューブを高温フッ素化処理によりカッティングして、長さを２〜５μｍにした他は実施例１と同様にして、凝集体の乾燥粉末（実施例８材料）を作成した。
次に、電極材料として実施例８材料を用いた他は実施例５と同様にして、電極フィルム<８>を作製し、コインセル型実験用キャパシターを作製した。

（比較例１）
酸化グラフェンを完全に還元して、グラフェンとして、凝集体の乾燥粉末（比較例１材料）を得た。
次に、電極材料として比較例１材料を用いた他は実施例５と同様にして、電極フィルム<２>を作製し、コインセル型実験用キャパシターを作製した。

（比較例２）
単層カーボンナノチューブのみを比較例２材料とした。
次に、電極材料として比較例２材料を用いた他は実施例５と同様にして、電極フィルム<１>を作製し、コインセル型実験用キャパシターを作製した。

（比較例３）
界面活性剤を含み、酸化グラフェンを完全に還元して、グラフェンとして、凝集体の乾燥粉末（比較例３材料）を得た。
次に、電極材料として比較例３材料を用いた他は実施例５と同様にして、電極フィルム<３>を作製し、コインセル型実験用キャパシターを作製した。

（比較例４）
グラフェンとカーボンナノチューブを混合して、比較例４材料とした。
次に、電極材料として比較例４材料を用いた他は実施例５と同様にして、電極フィルム<６>を作製し、コインセル型実験用キャパシターを作製した。

＜電子顕微鏡写真観察＞
実施例５材料及び実施例６材料を電子顕微鏡で観察した。
図２５は実施例５材料の電子顕微鏡写真であって、（ａ）はＴＥＭ写真であり、（ｂ）はＳＥＭ写真である。界面活性剤を添加したものである。
図２６は実施例６材料の電子顕微鏡写真であって、（ａ）はＴＥＭ写真であり、（ｂ）はＳＥＭ写真である。界面活性剤を添加しなかったものである。

図２６に示すように、界面活性剤を含まない場合、カーボンナノチューブは塊となり、均一分散はしなかった。それに対して、図２５に示すように、界面活性剤を含む場合、カーボンナノチューブは相互に分離し、均一に分散した。界面活性剤によるカーボンナノチューブの均一分散効果が見られた。カーボンナノチューブが均一分散し、グラフェンに比較的均一に接着していた。

＜ＸＲＤ評価＞
実施例５材料、実施例７材料、及び比較例１材料のＸ線回折パターンを測定した。
図２７は、実施例５材料、実施例７材料、及び比較例１材料のＸ線回折パターンを測定結果である。
実施例５材料（グラフェン／単層カーボンナノチューブ）の回折強度が、実施例７材料（グラフェン／多層カーボンナノチューブ）、及び比較例１材料（グラフェン）よりも最も高く、また、ピークが極めてシャープであり、最も結晶性が良かった。
この結果は、単層カーボンナノチューブがスペーサーとして、グラフェン間に均一に介在し、グラフェン積層を高密度とするとともに、グラフェン間隔を一定としていることを示している。

サンプル作製条件、電子顕微鏡写真観察及びＸＲＤ評価結果から、実施例５材料、実施例６材料、及び実施例７材料は、グラフェンとカーボンナノチューブが３次元的に高密度で結晶性の高い階層構造をなしている部分還元グラフェン階層体−連結体であると判断した。

＜キャパシター性能計測＞
実施例５，６及び比較例１−４で作製したコインセル型実験用キャパシターに電源を接続し、電圧を印加して、各サンプル電極のキャパシター性能を計測した。

図２８は、コインセル型実験用キャパシターで計測した電気化学的特性の測定結果の一例を示したものであり、充放電曲線である。
図２８中、「グラフェン」は「電極フィルム<２>」を指し、「グラフェン（界面活性剤）還元」は「電極フィルム<３>」を指し、「ＳＷＮＴ」は「電極フィルム<１>」を指し、「グラフェン／ＳＷＮＴ（界面活性剤）同時還元」は「電極フィルム<４>」を指し、「グラフェン／ＳＷＮＴ（界面活性剤）同時還元」は「電極フィルム<４>」を指し、「グラフェン／ＳＷＮＴ同時還元」は「電極フィルム<５>」を指し、「グラフェン／ＳＷＮＴ混合」は「電極フィルム<６>」を指す。表１の材料名と対応させている。

図２８（ａ）、（ｂ）は、グラフェンとカーボンナノチューブとの階層構造の最適化のため作製した各種電極材料の電気化学特性であり、階層構造作製プロセスの影響を示している。
図２８（ｃ）、（ｄ）は電極フィルム<４>の材料についての電位を３．０Ｖから３．５Ｖ、４．０Ｖに増加させた時の充放電曲線と電流変化である。
図２８（ｃ）は電気化学特性に及ぼす電圧の影響を示し、図２８（ｄ）は電圧と電流との関係を示す。電位を３．０Ｖから３．５Ｖ、４．０Ｖと上昇させると充放電曲線及び電流変化が大きく変化した。この変化からからエネルギー密度が増大することが分かる。
これらの結果から得られたキャパシター特性を表１にまとめた。

電極フィルム<４>を用いたキャパシターが最も性能がよかった。
電極フィルム<１>〜電極フィルム<６>の各電極材料を用いた各キャパシターでは、同一電圧・電流条件で計測した。なお、表１中、電極材料としての電極フィルム<７>は電極フィルム<４>と同一の電極フィルムである。

電極フィルム<１>からなる単層カーボンナノチューブ電極は導電性が高いため、電極フィルム<１>を用いたキャパシターの出力密度は大きかった。しかし、エネルギー密度は低かった。電極フィルム<２>を用いたキャパシター、及び、電極フィルム<３>を用いたキャパシターでは、エネルギー密度は低かった。電極フィルム<５>を用いたキャパシター、及び、電極フィルム<６>を用いたキャパシターではエネルギー密度が少し改善されるが、出力密度は大きくはなかった。これらのキャパシターに比べ、電極フィルム<４>を用いたキャパシターは、キャパシタンス、エネルギー密度及び出力密度ともに優れていた。

電圧を上昇させて、追加実験を行った電極フィルム<７>を用いたキャパシターのデータでは、電圧３．５Ｖでエネルギー密度９９Ｗｈ／ｋｇ、出力密度１２３．８ｋＷ／ｋｇ、そして、電圧４．０Ｖ負荷で、キャパシタンス３６４Ｆ／ｇ、エネルギー密度１９４Ｗｈ／ｋｇ、出力密度１６３ｋＷ／ｋｇを達成した。このような高性能のキャパシター特性は、従来記録されていない。

この値を従来のキャパシターの計測値と比較する。非特許文献４のキャパシターはキャパシタンス１２０Ｆ／ｇであり、非特許文献１のキャパシターはキャパシタンス３１８Ｆ／ｇ、エネルギー密度１１．１Ｗｈ／ｋｇであり、非特許文献３のキャパシターはキャパシタンス３２６．５Ｆ／ｇ、エネルギー密度２１．７Ｗｈ／ｋｇ、出力密度７８．３ｋＷ／ｋｇであり、特許文献３のキャパシターはキャパシタンス２９０．６Ｆ／ｋｇ、エネルギー密度６２．８Ｗｈ／ｋｇ、出力密度５８．５ｋＷ／ｋｇであった。本発明のキャパシターは従来のキャパシターの計測値に比べてはるかに高性能であった。
本発明のキャパシターの高性能なキャパシター特性は、グラフェンとカーボンナノチューブとを３次元的な階層構造とし、さらには高密度、高配列とした、電極材料を用いたことによると推察した。

なお、非特許文献２のキャパシターは、電極に導電性高分子のポリアニリンをコーティングし、その酸化還元反応を用いており、通常のキャパシターではないので比較には用いなかった。

＜カット単層カーボンナノチューブのキャパシター性能評価＞
カーボンナノチューブの長さが必要以上に長いと、余分の隙間を形成させ、また、重なって厚すぎるスペーサーとなることが懸念される。そこで、実施例８で、単層カーボンナノチューブを２〜５μｍの長さにカットしたサンプルを作成して電極フィルム<８>を作成し、キャパシターを作成した。
この電極フィルム<８>を用いたキャパシターのキャパシター性能を測定した。
最も性能がよかった電極フィルム<４>を用いたキャパシターのキャパシター性能と比較した。その結果を表２に示す。表２中、上側が電極フィルム<８>を用いたキャパシターの計測結果であり、下側が電極フィルム<４>を用いたキャパシターの計測結果である。
なお、表２の比較は、同時に同じプロセスで作製したサンプルで行った。そのため、表１の結果とは数値が少し異なったものとなった。しかし、カット単層カーボンナノチューブの効果を調べるには適切である。

表２に示された電極フィルム<８>を用いたキャパシターの性能は、表１で最も性能のよかった電極フィルム<４>を用いたキャパシターとほぼ同じキャパシター特性となった。これは、単層カーボンナノチューブを短くカットすれば、界面活性剤を用いなくても、高い性能を発現できることを示している。すなわち、カット単層カーボンナノチューブは界面活性剤を用いなくても、分散性がよく、キャパシター性能を向上させたと推察した。

本発明の部分還元グラフェン階層体−連結体は、グラフェンの比表面積、高強度（高機械特性）、高導電性等の優れた特性をそのまま維持した構造を有しており、グラフェンを用いた工業的応用化に欠かせない材料となり得る。また、この部分還元グラフェン階層体−連結体を含有する粉末やフィルムは、グラフェンの特性を活かした高強度・高導電性グラフェンペーパーや構造部材、太陽電池などに利用可能な透明・高導電性大面積電極、高性能のキャパシター電極、複合材料のプリプレグのようなグラフェン素材等に適用でき、電子デバイス産業、燃料電池産業等において利用可能性がある。また、その製造方法は、還元グラフェン階層体−連結体の階層・連結プロセスを、グラファイトからグラフェンを作成するプロセスに組み込み、グラフェンの応用化には欠かせない基幹技術となりうる。また、部分還元グラフェン階層体−連結体を含有する粉末やフィルムまでの一括した作成方法とすることができ、製造方法を容易にするとともに、製造コストを低減でき、電子デバイス産業、燃料電池産業等において利用可能性がある。

本発明のグラフェン電極フィルム及びその製造方法は、出力密度が大きく、高速の充放電が可能であり、エネルギー密度の大きいグラフェン電極フィルム及びその製造方法に関するものであり、このグラフェン電極フィルムを用いたキャパシターは、従来の活性炭素粉末を用いたものよりはるかに高性能であり、エネルギー密度は１０Ｗｈ／ｋｇから１９４Ｗｈ／ｋｇ、出力密度は２．５ｋＷ／ｋｇから１６３ｋＷ／ｋｇと飛躍的にキャパシター性能を向上させることができ、従来のキャパシターを置き換えるだけでなく、例えば、太陽電池等の変動が大きい自然エネルギー用の蓄電デバイス、緊急時に大出力を必要とする補助電源、さらには電気自動車用キャパシターなどに応用可能性があり、エネルギーデバイス産業、蓄電装置産業等において利用可能性がある。

１１…部分還元グラフェン階層体−連結体、２１、２２、２３、２４…部分還元グラフェン階層体、３１…部分還元グラフェン、３１ａ…カルボキシル基、３１ｂ…水酸基、３１ｃ…部分還元グラフェン本体部、３２…ナノ物質、３４、３４ｘ、３４ｚ…エステル結合、
４１…グラフェンキャパシター、５０…コインセル型の容器、５１…コインセルケース本体、５２…コインセルキャップ、５３、５４…基板、５５、５６…電解液含浸層、５７…スプリング、５８…ガスケット、５９…セパレーター、６０…スチールスペーサー、６３、６４…グラフェン電極フィルム、１１１…還元グラフェン階層体−連結体、１２１、１２２、１２３…部分還元グラフェン階層体、１３１…部分還元グラフェン、１３１ａ…カルボキシル基、１３１ｂ…水酸基、１３１ｃ…部分還元グラフェン本体部、１３２…ナノ物質、１３４ｘ、１３４ｚ…エステル結合。

（１）２以上の部分還元グラフェン階層体が連結されてなる部分還元グラフェン階層体−連結体であって、前記部分還元グラフェン階層体が、２枚以上の部分還元グラフェンと、前記部分還元グラフェン間に挟持されたナノ物質と、を有しており、前記部分還元グラフェンが、カルボニル基を有さず、カルボキシル基及び水酸基を有しており、異なる部分還元グラフェン階層体が互いにエステル結合により連結されていることを特徴とする部分還元グラフェン階層体−連結体。
（２）ナノ物質が、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子、棒状体、筒状体又は繊維状体であることを特徴とする（１）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
（３）前記径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする（２）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
（４）前記ナノ物質がカーボンナノチューブであることを特徴とする（２）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
（５）複数の部分還元グラフェン階層体が還元グラフェンのシート面に平行な方向及び垂直な方向のいずれか一方又は両方で連結されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
（６）複数の部分還元グラフェン階層体が３次元的に連結されていることを特徴とする（５）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
（７）カルボキシル基、水酸基及びカルボニル基を有する酸化グラフェンを、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子、棒状体、筒状体又は繊維状体であるナノ物質とともに、溶媒に分散して、分散溶液を調整する工程と、不活性ガス雰囲気下、前記分散溶液に還元剤を添加して、前記酸化グラフェンを、カルボニル基のみを還元し、カルボキシル基及び水酸基を残存させた部分還元グラフェンに変換するとともに、一の部分還元グラフェンのカルボキシル基と、他の部分還元グラフェンの水酸基を脱水縮合反応させてエステル結合を形成することにより、複数の部分還元グラフェンを連結して、部分還元グラフェン階層体−連結体を作成する工程と、を有することを特徴とする部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
（８）前記溶媒に界面活性剤を添加することを特徴とする（７）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
（９）還元剤がヒドラジン水和物であることを特徴とする（７）又は（８）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
（１０）分散溶液を「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度に加熱してから還元剤を添加することを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
（１１）還元剤を添加後、不活性ガス雰囲気下、「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度で加熱した状態を２０時間以上維持することを特徴とする（１０）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
（１２）グラファイトを、硝酸ナトリウムとともに水に混合してから、硫酸、過マンガン酸カリウム及び過酸化水素を分散し、グラファイトからグラフェンを酸化グラフェンにして剥離した後、それをろ過して酸化グラフェンを作成することを特徴とする（７）に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
（１３）（１）〜（６）のいずれかに記載の部分還元グラフェン階層体−連結体を含有することを特徴とする還元グラフェン階層体−連結体含有粉末。
（１４）（１）〜（６）のいずれかに記載の部分還元グラフェン階層体−連結体を含有することを特徴とする部分還元グラフェン階層体−連結体含有フィルム。

（実施例２：部分還元グラフェン階層体−連結体粉末）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％の水溶液１００ｍｌの代わりに蒸留水１００ｍｌを用いた他は実施例１と同様にして、黒色粉末（実施例２の部分還元グラフェン階層体−連結体の粉末）を得た。これは、実施例１と異なり、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含まない。

（実施例４：部分還元グラフェン階層体−連結体フィルム）
濾過工程で、黒色粉末を凝集させて、フィルム状とした他は実施例２と同様にして、黒色フィルム（実施例４の部分還元グラフェン階層体−連結体のフィルム）を得た。これは、実施例２と同様に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含まない。

（実施例８：ドデシルベンジンスルホン酸ナトリウム添加：カット単層カーボンナノチューブ：同時還元）
単層カーボンナノチューブを高温フッ素化処理によりカッティングして、長さを２〜５μｍにした他は実施例５と同様にして、凝集体の乾燥粉末（実施例８材料）を作成した。
次に、電極材料として実施例８材料を用いた他は実施例５と同様にして、電極フィルム<８>を作製し、コインセル型実験用キャパシターを作製した。

表２に示された電極フィルム<８>を用いたキャパシターの性能は、表１で最も性能のよかった電極フィルム<４>を用いたキャパシターとほぼ同じキャパシター特性となった。これは、単層カーボンナノチューブを短くカットすれば、界面活性剤を用いなくても、高い性能を発現できることを示している。すなわち、カット単層カーボンナノチューブは、分散性がよく、キャパシター性能を向上させたと推察した。

Claims (30)

1. ２以上の部分還元グラフェン階層体が連結されてなる部分還元グラフェン階層体−連結体であって、
   前記部分還元グラフェン階層体が、２枚以上の部分還元グラフェンと、前記部分還元グラフェン間に挟持されたナノ物質と、を有しており、
   前記部分還元グラフェンが、カルボニル基を有さず、カルボキシル基及び水酸基を有しており、
   異なる部分還元グラフェン階層体が互いにエステル結合により連結されていることを特徴とする部分還元グラフェン階層体−連結体。
2. ナノ物質が、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子、棒状体、筒状体又は繊維状体であることを特徴とする請求項１に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
3. 前記径が、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
4. 前記ナノ物質がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項２に記載の還元グラフェン階層体−連結体。
5. 複数のグラフェン階層体が還元グラフェンのシート面に平行な方向及び垂直な方向のいずれか一方又は両方で連結されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
6. 複数の部分還元グラフェン階層体が３次元的に連結されていることを特徴とする請求項５に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体。
7. カルボキシル基、水酸基及びカルボニル基を有する酸化グラフェンを、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子、棒状体、筒状体又は繊維状体であるナノ物質とともに、溶媒に分散して、分散溶液を調整する工程と、
   不活性ガス雰囲気下、前記分散溶液に還元剤を添加して、前記酸化グラフェンを、カルボニル基のみを還元し、カルボキシル基及び水酸基を残存させた部分還元グラフェンに変換するとともに、一の部分還元グラフェンのカルボキシル基と、他の部分還元グラフェンの水酸基を脱水縮合反応させてエステル結合を形成することにより、複数の部分還元グラフェンを連結して、部分還元グラフェン階層体−連結体を作成する工程と、を有することを特徴とする部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
8. 前記溶媒に界面活性剤を添加することを特徴とする請求項７に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
9. 還元剤がヒドラジン水和物であることを特徴とする請求項７又は８に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
10. 分散溶液を「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度に加熱してから還元剤を添加することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
11. 還元剤を添加後、不活性ガス雰囲気下、「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度で加熱した状態を２０時間以上維持することを特徴とする請求項１０に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
12. グラファイトを、硝酸ナトリウムとともに水に混合してから、硫酸、過マンガン酸カリウム及び過酸化水素を分散し、グラファイトからグラフェンを酸化グラフェンにして剥離した後、それをろ過して酸化グラフェンを作成することを特徴とする請求項７に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法。
13. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体を含有することを特徴とする部分還元グラフェン階層体−連結体含有粉末。
14. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の部分還元グラフェン階層体−連結体を含有することを特徴とする部分還元グラフェン階層体−連結体含有フィルム。
15. ２以上の部分還元グラフェン階層体をエステル結合で連結させた部分還元グラフェン階層体−連結体からなる電極フィルムであって、
    前記部分還元グラフェン階層体が、２枚以上の部分還元グラフェンが積層され、その層間にナノ物質が挟持された階層体であり、
    前記部分還元グラフェンが、エッジ部にカルボキシル基及び水酸基を有するグラフェンであることを特徴とするグラフェン電極フィルム。
16. 前記ナノ物質が、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粉粒体、棒状体、筒状体又は繊維状体であることを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン電極フィルム。
17. 前記径が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１６に記載のグラフェン電極フィルム。
18. 前記ナノ物質がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のグラフェン電極フィルム。
19. 前記カーボンナノチューブの長さが２〜５μｍであることを特徴とする請求項１８に記載のグラフェン電極フィルム。
20. 前記部分還元グラフェン階層体が３次元的に連結されていることを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン電極フィルム。
21. 膜厚が０．１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン電極フィルム。
22. 酸化グラフェンからなる粉末を、導電性材料からなり、径が０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粉粒体、棒状体、筒状体又は繊維状体であるナノ物質とともに、溶媒に分散して、分散溶液を調整する工程と、
    不活性ガス雰囲気下、前記分散溶液に還元剤を添加して、部分還元グラフェン階層体−連結体を有する還元溶液を作成する工程と、
    湿式成膜法又は濾過法により、前記還元溶液からグラフェン電極フィルムを作製する工程と、を有することを特徴とするグラフェン電極フィルムの製造方法。
23. ナノ物質がカーボンナノチューブであることを特徴とする特徴とする請求項２２に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。
24. 前記溶媒に界面活性剤を更に添加して、分散溶液を調整することを特徴とする請求項２２又は２３に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。
25. 前記界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、０．５〜１．５ｗｔ％添加して、分散溶液を調整することを特徴とする特徴とする請求項２４に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。
26. 前記還元剤がヒドラジン水和物であることを特徴とする請求項２２に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。
27. 前記分散溶液を「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度範囲に加熱してから還元剤を添加することを特徴とする請求項２２に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。
28. 前記還元剤を添加後、不活性ガス雰囲気下、「水の沸点（１００℃）−１０℃」以上「水の沸点（１００℃）」未満の温度範囲で加熱した状態を２０時間以上維持することを特徴とする請求項２７に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。
29. グラファイトを、硝酸ナトリウムとともに水に混合してから、硫酸、過マンガン酸カリウム及び過酸化水素を分散し、グラファイトからグラフェンを酸化グラフェンにして剥離した後、それをろ過して酸化グラフェンを作成することを特徴とする請求項２２に記載のグラフェン電極フィルムの製造方法。
30. 密封可能な容器と、前記容器内に配置され、２枚の電極フィルムの間に電解液含浸層が設けられたキャパシター本体部とからなるキャパシターであって、
    前記電極フィルムがいずれも、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載のグラフェン電極フィルムであることを特徴とするグラフェンキャパシター。