JP2010222245A - 高沸点溶剤中でのグラフェン酸化物のグラフェンへの還元 - Google Patents

高沸点溶剤中でのグラフェン酸化物のグラフェンへの還元 Download PDF

Info

Publication number
JP2010222245A
JP2010222245A JP2010066866A JP2010066866A JP2010222245A JP 2010222245 A JP2010222245 A JP 2010222245A JP 2010066866 A JP2010066866 A JP 2010066866A JP 2010066866 A JP2010066866 A JP 2010066866A JP 2010222245 A JP2010222245 A JP 2010222245A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solution
solvent
water
dispersion
method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2010066866A
Other languages
English (en)
Inventor
S Scott Gilje
エス・スコット・ギルジェ
Original Assignee
Northrop Grumman Systems Corp
ノースロップ グラマン システムズ コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US12/383,215 priority Critical patent/US8147791B2/en
Application filed by Northrop Grumman Systems Corp, ノースロップ グラマン システムズ コーポレーション filed Critical Northrop Grumman Systems Corp
Publication of JP2010222245A publication Critical patent/JP2010222245A/ja
Application status is Pending legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182Graphene
    • C01B32/184Preparation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182Graphene
    • C01B32/184Preparation
    • C01B32/19Preparation by exfoliation
    • C01B32/192Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/734Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/70Nanostructure
    • Y10S977/755Nanosheet or quantum barrier/well, i.e. layer structure having one dimension or thickness of 100 nm or less
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/84Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/842Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/84Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/895Manufacture, treatment, or detection of nanostructure having step or means utilizing chemical property
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/84Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/90Manufacture, treatment, or detection of nanostructure having step or means utilizing mechanical or thermal property, e.g. pressure, heat

Abstract

【課題】グラフェン酸化物の水分散物を形成する工程を含むグラフェン製造方法を提供する。
【解決手段】該分散物に溶剤を加えて溶液を形成する工程、及び該溶液の温度を制御してグラフェンを形成する工程をさらに含む。グラフェン酸化物を水に分散する工程が音波処理によること。分散物がおよそ1ミリリットルの水に対しておよそ1ミリグラムのグラフェン酸化物の割合で含むこと。溶剤が水混和性溶剤であること。水混和性溶剤がn−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アミン、及びアルコールの少なくとも1つであること。分散物に溶剤を加える工程が前記分散物の量とおよそ等量の溶剤を加えること。
【選択図】なし

Description

本発明は、概してグラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法に関し、より詳細には高沸点溶剤中でグラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法に関する。

グラフェンは電子工学及び材料科学で使用される可能性がある新生の材料である。研究者たちは常にグラフェンをより簡単により効率よく生成する方法を見つけようとしている。グラフェンを生成する方法の一つは、グラフェン酸化物をグラフェンに還元することを含む。グラフェン酸化物はグラファイトの酸化反応から誘導される層状材料であり、独立した複数のシートとして水中に分散し得る。これらのシートはグラフェン酸化物を脱酸素することによってグラフェンに還元されることができる。その還元反応が起こると、グラフェンシートは互いに凝集するので、固体の析出物を破砕するのが一般的である。目的とされることは、これらシートの均一分散性を維持することである。言い換えれば、最終製品中の凝集又は塊状化をできるだけ最小にするべきである。

グラフェン酸化物を脱酸素する化学的方法の一つでは、ヒドラジンを使用する。グラフェン酸化物の溶液をヒドラジンに曝露すると、代表的にはグラフェンの小板が溶液から析出する。最近の文献によれば、pHとヒドラジン濃度を注意深く制御することが還元の際にグラフェンシートが凝集する傾向を緩和できると報告されている。pHを注意深く調整し、透析を使用してヒドラジンを除去するという要件のために、この方法は商業的には魅力のないものとなっている。ヒドラジンはまた、爆発性と高毒性を有する危険な材料である。この方法でヒドラジンを使用することは、特別な取り扱いが必要であることを意味する。また、ヒドラジンを使用するとき、グラフェンの小板は長時間にわたり凝集又は塊状化する傾向がある。危険な化学物質無しでグラフェンを製造する方法が望ましい。塊状物を含まないグラフェンの独立したシートの分散物がより望ましく、その結果得られる製造物を透明導電体、複合物又はポリマーフィルム用の充填材料などの用途に使用することが可能である。

熱的脱酸素はグラフェン酸化物のシートを脱酸素するもう一つの方法である。しかしこの方法では、グラフェン酸化物を1000℃を越える温度に曝露することが必要である。この方法はまた、遅く、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気の使用を必要とする。不活性ガス雰囲気と過剰に高い温度が必要であるためにグラフェンの生成が行いにくいものとなる。熱分解生成物は平らなシートの代わりに塊状化シートとして生成する傾向があり、このことはまたそれらシートの商業的な有用性を制限する。

方法及び組成物の一つの態様は、グラフェン酸化物を水に分散して分散物を形成する工程を含むグラフェンを製造する方法である。この方法は、該分散物に溶剤を加えて溶液を形成する工程、及び該溶液の温度を制御して分散性グラフェンを形成する工程をさらに含む。

方法及び組成物の別の態様は、還元されたグラファイト炭素及び溶剤を含む組成物であって、前記溶剤がn−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、及びジメチルピロリドンの少なくとも1つである、組成物である。

本方法及び本組成物の態様の特徴は添付の特許請求の範囲に記載されている。これら態様は以下の説明と添付図面(いくつかの図面において符号は要素を示す。)を参照することによって最良に理解できる。

グラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法の第1の態様を含む工程を描くフローチャートである。 グラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法の第2の態様を含む工程を描くフローチャートである。 ソルボサーマル還元されたグラフェン酸化物(SRGO)シートの均一なコロイド分散物を製造するために必要な工程を示す概略図である。 (a)SRGOシートのAFM画像、(b)(a)に対応するAFM高さの断面図(0.93nmのシート厚さを示す)、(c)TEM画像、及び(d)SRGOのSEM画像(Si基板上に堆積した後の良好に分散したシートを示す)である。(d)の挿入画像はSRGOの単一のシートを高倍率で拡大したものを示す。 (a)は空気乾燥したSRGOフィルムの断面のSEM画像である。挿入写真はAcrodiscのアルミナ膜上で濾過したSRGO紙状物を示し、金属光沢を有する光沢黒色フィルムが製造された。(b)はヘリウム下1000℃で12時間アニールしたSRGO紙状物サンプルのSEM画像であり、SRGO紙状物がアニーリング後に層構造を保持していることを示す。挿入写真はアニール後のSRGO紙状物を示しており、アニール後に銀/灰色の外観が多くなっている。(c)はTGA線図であり、アルゴン下で加熱されたグラファイト酸化物、グラファイト、及び還元されたグラファイト酸化物の標準化された残存質量を示す。(d)はグラファイト(上段)、グラファイト酸化物(中段)、及び還元されたグラファイト酸化物(下段)のXRDである。 (a)はGO紙状物のXPS C1sとこれに対応するデコンヴォルーションピークを示し、(b)は空気乾燥したSRGOのXPS C1sとこれに対応するデコンヴォルーションピークを示す。 様々な処理を通じて得られたRGOに関する炭素K端で採取された標準化された吸収端近傍X線吸収微細構造(NEXAFS)スペクトルのオーバーレイ(overlay)プロットである。各スペクトルはX線ビームに関して20°の入射かすめ角で採取された。284.5eV付近のピークはsp炭素のπ遷移に対応している。287.4eV及び288.2eVの小さなピークは酸素欠陥に対応する。このオーバーレイを見ると、SRGOは、HRGOに比べて、やや多いC-OHとより小さなsp成分を含んでいる。1000℃でSRGO及びHRGOをアニーリングすると、より高濃度のspを示すπ遷移の強度が増加する。アニーリング後もいくつかの−C=O成分は残っているようである。

本発明の方法及び組成物の態様は高沸点溶剤中でグラフェン酸化物をグラフェンに還元することで説明される。
当業者が容易に理解するように、グラフェン酸化物は約200℃の温度に加熱されるとグラフェンに分解する。しかし、グラフェン酸化物がグラフェンに分解すると、商業用の製品に容易に使用できるように分散物としてグラフェンを維持することが望ましい。グラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法の一つは、グラフェン酸化物を脱酸素することである。

グラフェン酸化物は代表的には水分散性シートとして生成する。グラフェン酸化物シートを脱酸素することによってグラフェン酸化物はグラフェンに還元されてグラフェンのシートを得ることができる。グラフェン酸化物をグラフェンに還元すると、グラフェン小板は凝集又は塊状化する傾向がある。上述したように、グラフェン酸化物をグラフェンに還元するときに、グラフェン酸化物を分散物として維持することが望ましい。

グラフェンの望ましいシートを製造することへと導くことができる方法は、グラフェン酸化物を水に分散して単一のグラフェン酸化物の複数のシートの分散物を達成すること、その後、その分散物に高沸点溶剤を添加して溶液を形成することを含む。高沸点溶剤はおよそ200℃以上の沸点を有する溶剤でもよい。溶剤は高い沸点を有するので、その溶液は溶剤が沸騰除去されることなくおよそ200℃に加熱されることができ、その一方で,
グラフェン酸化物が脱酸素され、最後には望ましいグラフェンが得られる。以下にこの方法をより詳細に説明する。

図1を参照して、この図はグラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法の第1の態様100を描くフローチャートである。工程110において分散物が生成される。この分散物は音波処理によって水に分散されたグラフェン酸化物を含んでもよい。本明細書に記載される音波処理には、分散物を達成する目的で超音波の使用によってキャビテーションを誘導することを含んでもよい。グラフェン酸化物は水分散性シートの形でもよい。グラフェン酸化物を音波処理によって分散させることはグラフェン酸化物の単一の小板を含む分散物をもたらし得る。グラフェン酸化物の単一の小板はより安定な分散物を形成し得る。グラフェン酸化物の安定な分散物は、グラフェンの分散物を形成しやすい。この分散物における水とグラフェン酸化物との割合は、およそ1ミリリットルの水に対しておよそ1ミリグラムのグラフェン酸化物としてもよい。

溶剤が分散物に対して添加されて溶液を形成されてもよい(120)。この溶剤は水混和性溶剤でもよく、例えば、n−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アミン、アルコールなどである。分散物に添加される溶剤の量は分散物の量におよそ等しくてもよい。よって、分散物がおよそ1ミリリットルの水とおよそ1ミリグラムのグラフェン酸化物とを含む場合、1ミリリットルの水と1ミリグラムのグラフェン酸化物におよそ等しい体積又は量の溶剤を分散物に添加してもよい。この時点で、溶液はおよそ半分のグラフェン酸化物/水分散物と半分の高沸点溶剤に相当する成分の混合物を含むことができる。

溶液は少しずつおよそ200℃まで加熱されてもよい(130)。いくつかの態様において、溶液はオートクレーブ又は高圧チャンバーにて加熱されてもよい。当業者が容易に理解するように、加圧環境において溶液を加熱することは溶剤を含む溶液の沸点を上昇させることができる。よって、溶液の沸点は200℃以上に達することができる。溶液が加圧環境で加熱される場合、200℃をやや下回る沸点を有する溶剤を使用してもよい。

溶液が加熱されるときにその溶液は攪拌されてもよい。溶液が加熱されるときに水が蒸発によって溶液から除去されてもよい。水が除去されるとき、溶液の温度が上昇することが予想される。温度が上昇するとグラフェン酸化物は脱酸素する。溶液の温度がおよそ200℃に達するとき還元物が形成されることができる。溶液が加熱されるとグラフェン酸化物の表面は官能基を有することができ、これは最終生成物中の小板の塊状化を少なくし得る。ある態様において、その温度はある時間およそ200℃に保持されて還元物が官能基を有するのを助けることができる(140)。いくつかの態様において、温度は1時間程度の短い時間保持されることができる。他の態様において、温度は24時間程度の長い時間保持されることもできる。さらに他の態様において、溶液の温度は、その温度がおよそ200℃に達して還元物が形成された時点でのみ保持されることができる。

還元物は加熱から除かれて放冷されてもよい。還元物はまだ溶剤を含んでいるので、還元物はできるだけ多くの残留溶剤を除去するために精製されてもよい(150)。還元物を精製することは還元物を濾過することを含んでもよい。還元物はまた、アセトン中に再分散されてもよく、精製プロセスの一部として遠心分離されてもよい。精製プロセスの最終物は固体でもよい。その固体は痕跡量の溶剤を含むグラフェンでもよい。

図2を参照して、この図はグラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法の第2の態様200を描くフローチャートである。この方法の工程210において分散物が生成される。この分散物は音波処理によって水に分散されたグラフェン酸化物水分散性シートを含んでもよい。水とグラフェン酸化物との割合は、およそ1ミリリットルの水に対しておよそ2ミリグラムのグラフェン酸化物としてもよい。

溶剤が分散物に対して添加されて溶液を形成されてもよい(220)。この溶剤は水混和性溶剤でもよく、例えば、n−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アミン、アルコールなどである。分散物に添加される溶剤の量は分散物の量の半分におよそ等しくてもよい。よって、分散物がおよそ1ミリリットルの水とおよそ2ミリグラムのグラフェン酸化物とを含む場合、およそ1ミリリットルの水とおよそ2ミリグラムのグラフェンのおよそ半分の体積又は量の溶剤を分散物に添加してもよい。

溶液は少しずつ加熱されてもよい(230)。いくつかの態様において、溶液はオートクレーブ又は高圧チャンバーにて加熱されてもよい。当業者が容易に理解するように、加圧環境において溶液を加熱することは溶剤を含む溶液の沸点を上昇させることができる。よって、溶液の沸点は200℃以上に達することができる。溶液が加圧環境で加熱される場合、200℃をやや下回る沸点を有する溶剤を使用してもよい。

溶液が加熱されるときにその溶液は攪拌されてもよい。溶液が加熱、攪拌されるときに水が蒸発によって溶液から除去されてもよい。水が溶液から蒸発するとき、蒸発される水とおよそ等しい量の溶剤を分散物に加えてもよい。溶液を徐々に加熱する工程、溶液を攪拌する工程、及び溶剤を添加して蒸発した水と置き換える工程は、溶液の温度がおよそ200℃に達するまで続けてもよい。その温度がおよそ200℃に達するとき還元物が形成されることができる。溶液が加熱されるとグラフェン酸化物の表面は官能基を有することができ、これは最終生成物中の小板の塊状化を少なくし得る。ある態様において、その温度はある時間200℃に保持されて還元物が官能基を有するのを助けることができる(240)。いくつかの態様において、温度は1時間程度の短い時間保持されることができる。他の態様において、温度は24時間程度の長い時間保持されることもできる。さらに他の態様において、溶液の温度は、その温度がおよそ200℃に達して還元物が形成された時点でのみ保持されることができる。

還元物は加熱から除かれて放冷されてもよい。冷却された還元物は精製されてもよい(260)。還元物を精製することは還元物に残留している溶剤を除去するために還元物を濾過することを含んでもよい。還元物はまた、アセトン中に再分散されてもよく、遠心分離されて固体を回収してもよい。その固体は痕跡量の溶剤を含むグラフェンでもよい。

本方法及び本組成物は、記載されている態様の特別に説明されているものに限定されない。他の変形例及び応用例が意図される。本明細書に含まれる本方法及び本組成物の真の精神及び範囲から離れることなく、ある他の変更が上述した態様においてなされることができる。それゆえに、上記記載の主題は説明のためであり限定の意味に解釈されないことが意図される。

グラフェン酸化物(GO)は原子レベルで薄く、水分散性の小板状材料であり、グラファイトを強力な酸化剤で処理することにより得られる。酸化の際に、バルクグラファイトを構成するグラフェンシートは、それらの基礎平面上で水酸基及びエポキシド基で官能化される一方、その端部はカルボニル基及びカルボキシル基で修飾される。数人の著者は、熱処理又は化学的な還元剤を適用することによってGOをグラフェン状炭素シートに還元することができることを報告している。それらは次々と、GOがグラフェンシートへのバルクルートにおける前駆体としての使用を見出し得るとの推測へと導いている。いくつかのグループは、還元されたGOに基づく伝導性ポリマー複合材、透明伝導性フィルム及び簡単な電子デバイスを製造することに成功している。化学的還元に加えてAksayらは、部分的に「官能化された」グラフェンシートへのルートとして、サンプルを不活性雰囲気下で1100℃に急速に加熱することによるGOの熱的な脱酸素を報告している。これらの有機溶剤分散性シートは界面活性剤を必要とせずにポリマー複合材を直接に製造することを可能にする。最近、Chenらはバルクへテロ接合有機光電池デバイスにおけるアクセプター材料としてイソシアネート変性グラファイト酸化物を使用する可能性を調査している。報告されたデバイス効率は160℃でアニールされたサンプルについて1.1%であり、これは非アニールデバイスから規模が改良されている。著者らはこの現象をイソシアネート処理グラファイト酸化物からの酸素含有官能基の減損及びこれに続く芳香族領域の回復として説明している。あいにくアニーリング温度はデバイスの制約に起因して160℃を超えることができず、ほとんどの酸素含有官能基は200℃未満で除去されず、潜在的にデバイスの効率を制限する。

数人の著者がグラフェン状材料の有機分散物を報告しているにもかかわらず、これらの方法のほとんどはヒドラジンなどの強力な還元剤を利用して高い導電率を達成している。ヒドラジンの使用は、下記の多くの理由があるのでGO誘導グラファイト材料の使用に関して問題が生じ得る。(1)強力な還元剤であるために、ヒドラジンは腐食性であり、非常に燃えやすい。よって、ヒドラジン還元GOを製造する職員の健康に対する危険のおそれやヒドラジン還元GOを製造する設備に関して環境上の危険のおそれがある。これらの危険は工業的規模で還元されたグラファイト酸化物(RGO)に基づく材料を製造するコストを有意に増大させ得る。(2)ヒドラジンが痕跡量で存在すると、ヒドラジンなどの還元剤がポリ(3−ヘキシルチオフェン)のような太陽電池のドナー化合物を還元する有機太陽電池などのいくつかの用途で不利益をもたらし得る。よって、光電池の量産の複雑度が増す。(3)製造プロセスからヒドラジンを排除することは、スプレーオンコーティングなどの現在の量産プロセスへのグラフェン分散物の統合を容易にする。本明細書では我々はヒドラジンを使用しないGOからの有機分散性グラファイト小板を合成することへの簡易な1段階のソルボサーマル的アプローチを報告する。

我々のソルボサーマル還元法は、高沸点のN−メチルピロリジノン(NMP)を、GOを脱酸素するための高温でのNMPの酸素除去特性と組み合わせて利用する。この熱的及び化学的脱酸素の組み合わせはヒドラジン還元GOと非常に類似したソルボサーマル還元グラフェン酸化物(SRGO)のC:O比を与える。より伝導性のグラファイト材料を製造するためにGOを単に脱酸素することに加えて、NMPはまた、強力なNMP-GOシートの相互作用を形成することによって得られるSRGOシートのための分散剤として寄与する。よってこれらのシートはNMPに混和性の溶剤に分散する。示唆される合成の利点を取り得る用途としては、例えば、SRGOシートがP3HTと混合され、BHJ光電池のアクセプター成分として作用するバルク−ヘテロ接合(BHJ)太陽電池が挙げられる。層状SRGO小板の濾過又はキャスティングを通じて得られる紙状物は、送信ケーブルのための電磁干渉(EMI)シールド材料として銅に替わりに潜在的に使用できる。これは、低密度の炭素系材料が現在の銅のブレーディングを超える有意な重量節減へと導く可能性がある航空宇宙用途において特に重要である。炭素系のシールド材料に切り替えることによって数百ポンドの重量減量が人工衛星の有効搭載量で達成でき、数千ポンドが商業用航空機で達成できる可能性がある。軌道へ打ち上げるための有効搭載量の現在のコスト(約10000USドル/lb)を考慮すると、これは将来の宇宙船打ち上げのコストに大きなインパクトを与え得る。

実験方法
安定なコロイドを生成するために、0.05重量%のグラフェン酸化物(GO)の水中分散物が50℃で60分間VWR Ultrasonic Cleaner (B2500A-DTH, 210W)を使用して音波処理され、無水1-メチル-2-ピロリジノン(NMP, ACS reagent grade 328634, Sigma-Aldrich)と1:1(体積比)で希釈された。得られた明るい褐色の分散物を、その後、減圧下60分間脱気してその混合物中に存在する残留大気酸素を除去した。その後、溶液をアルゴンでパージし、240℃に予備加熱した砂浴(sand bath)中に置いた。その混合物をアルゴンを流しながら24時間還流させた後、Anodiscアルミナ膜フィルター(47 mm 直径、0.2 μm ポアサイズ、Whatman International, Maidstone, UK)を通して濾過し、純粋なNMPで洗浄した。最終生成物はBeckman-Coulter Allegra(登録商標) X-15R遠心機を使用して4500rpmで遠心分離し、上澄液を保存した。上澄液はもう一度濾過し、アセトンで洗浄し、周囲条件下ろ紙上で乾燥させた(これをソルボサーマル還元されたグラフェン酸化物(SRGO)空気乾燥紙状物という。)。さらに、SRGO紙状物のいくつかのサンプルをヘリウムガスを流しながら炉管内に入れ、250℃、500℃及び1000℃の温度でアニーリングした。有機分散物を調製するために、SRGO紙状物を下記有機溶剤:
ジメチルスルホキシド(DMSO)、エチルアセテート、アセトニトリル、エタノール、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルム、アセトン、トルエン、及びジクロロベンゼン
中1 mg/mlの比で、3時間、50℃で音波処理した。

原子間力顕微鏡(AFM)の測定をシリコン先端部を使用してマルチモード原子間力顕微鏡(Nanoscope IIIa, Veeco Instruments)上のタッピングモードで行った。サンプルは、DMF中のSRGOの1 mg/ml溶液を使用して、その溶液を洗浄したばかりのSi基板上にドロップキャスト(drop-cast)し、真空オーブン中で乾燥して調製した。

TEM画像を透過型電子顕微鏡(Philips CM120)を使用して120 kV 加速電圧下で撮影した。サンプルは炭素フィルムで被覆された銅製TEMグリッドの上にクロロホルム中1 mg/mlのSRGO分散物を滴下することによって調製し、溶剤を蒸発させた。

走査型電子顕微鏡(SEM)分析はSRGO紙状物と単一のシートの両方について行った。紙状物のサンプルの断面の分析に関して、サンプルを電子ビームに平行なSEMのサンプルホルダーに搭載した。SRGOの単一のシート及びSRGOの分散物の画像化は洗浄したばかりのSi基板上に1 mg/mlのSRGOアセトンを滴下し、アセトンを蒸発させることによって行った。

X線回折(XRD)によるキャラクタリゼーションを、Crystal Logic回折計において、Ni-フィルター付Cu Kα線 (λ=1.5418Å)で、ゼロバックグラウンドのシリコン基板上のSRGO空気乾燥紙状物を使用して行った。

全てのサンプルの熱重量分析(TGA)をアルゴンガス下2℃/minの昇温速度で行った。
光電子分光法(XPS)をThermo VG ESCALAB 250分光計の分析チャンバー内にサンプルを挿入することによって行った。スペクトルは各サンプルに1486.6電子ボルト(eV)で超真空条件下で単色化アルミニウムKα X線の320μm直径のスポットを照射することによって得た。その分析は、3-12の走査及び信号の平均化を得ることから成っていた。調査走査は80 eVの通過エネルギーで得られた。高解像度走査は20 eVの通過エネルギーで得られた。

電気的測定を4-点プローブ測定台(Jandel RM3-AR Test Meter with Multiheight Probe attachment)を使用して行い、サンプルあたり3つのデータ点の平均値を記録した。
結果及び検討
ソルボサーマル還元GO(SRGO)分散物の濾過によって有機溶剤に分散させることができる紙状材料が得られる(図3)。安定なコロイド分散物は、ジメチルスルホキシド(DMSO)、酢酸エチル、アセトニトリル、エタノール、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルム、及びアセトンを用いて、6週間後に1mg/mlの最小の析出物を伴って、達成されることができる。SRGOはトルエン又はジクロロベンゼン中に分散せず、その代わり、3時間の音波処理の後間もなく凝集が観察された。有機溶剤中にそれらシートが分散状態でいるように維持する力はNMP分子(NMP分子はSRGOシート上の残留酸素官能基に水素結合を形成する。)と有機溶剤との間の混和性から生じていると思われる。前の報告(Polymer International 2001, 50, 11, 1180)は、NMPが導電性ポリマーポリアニリンと水素結合を形成することを示している。よって、我々は同様な相互作用がここでも起こっていることを示唆する。この仮定を確かめるために、我々は塩酸溶液の数滴をそれらの中でもいくつかの有機溶液NMP、DMF及びDMSOに添加した。この添加はSRGOシートの凝集及び析出をもたらした。これらの実験は、SRGOシートとNMPとの間の水素結合がコロイド懸濁液の安定性の原因であることを強く示唆している。

水素結合がNMP、DMF及びDMSO中でのSRGOシートの安定性の原因であると思われる一方で、それは依然として、DMF、DMSO、グリセロール及びヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)中で行われる合成がコロイド分散物の代わりに凝集したシートをもたらすことの理由を与えていない。しかし、これら化学物質の全てが高沸点溶剤であり、高温で還流することがグラフェン酸化物に水素結合を通じて結合する水分子を除去するために必要である。加えて、溶剤の全てが、水の不存在下でそれらシートの凝集を防ぐために、様々な度合いの水素結合手段を与えている。我々はその答えが、NMPが、上述した他の溶剤とは異なり、剥離したシートを分散状態のままにするグラフェンシートの表面エネルギーに厳密に適合した表面エネルギーを有するという事実ではないかと推測する。NMPはまた還流条件下で使用したときに石炭中の炭素−酸素結合の開裂を起こすことが示唆されている。これら反応において、ヒドロペルオキシドは、N−メチルスクシンイミドを生成するNMPと酸素との反応における中間体であると考えられる。我々の実験において、純粋なNMPは大気圧の酸素下で還流すると色が透明から褐色に変化する。我々は酸素存在下でのNMPの色の変化はオリゴマーの形成によると考えるが、これは前に報告されている(Energy and Fuels1997, 11, 1105-1106)。SRGOを反応混合物から濾過することは、酸素が混合物中に存在し、オリゴマーの形成が起こっていることを示している暗褐色の溶液を与える。この時点ではオリゴマー形成がGOの還元反応又はSRGOのコロイド分散物を形成するその能力においてどのような役割を果たしているかはっきりしない。我々の実験は、NMPの自己オリゴマー化を防ぐためにグラフェン酸化物との反応に関して無水の脱気したNMPを使用することが避けられないことを示している。

原子間力顕微鏡を使用して、DMF中のSRGO小板からシリコン基板上にキャストしたSRGOシートを分析した。図4aはSi基板上に1mg/mlDMF分散物から堆積されたSRGOシートのAFM画像を示す。図4bはその基板の表面からシートまでの0.93nmのステップ高さを示す。単一のグラフェンシートの理論的なステップ高さは0.34nmであるが、これはシートが、セロハンテープで剥がすなどのHOPG又は他の高結晶化グラファイトから除かれたときに唯一観察される。ヒドラジンから得られたRGOは、0.6nm〜1.0nmの範囲内にステップ高さを有すると測定されている。ヒドラジンRGOの増大したステップ高さは、シート表面のうねりを起こすシートの表面上の残留官能基によると思われる。図4cは1mg/mlクロロホルム溶液から堆積したSRGOシートの透過電子顕微鏡(TEM)画像である。この画像の主要な特徴は入射する電子ビームに対してほとんど透明である約750nmの単一シートである。そのシートのより暗い部分は折り畳まれた部分に対応する。我々はシート中の折り畳み部分はサンプルを調製するために使用したドロップ−キャスティング法によるものと考える。図4dは、Si基板上に堆積した1mg/mlアセトンSRGO分散物の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。その画像はSRGOシートがSi基板にわたって分布していることを示している。図4dの挿入写真はSi基板上に堆積したものとしての単一のシートの高倍率写真を示す。

図5aはNMP中のSRGO分散物の濾過によって得られた空気乾燥SRGO紙状物の一片の横断面のSEM画像であり、これら材料の層状構造を示している。図5a中の挿入写真はSRGO紙状物の写真であり、金属光沢を有する光沢のある黒色の外観を呈している。SRGO紙状物は未反応の不純物を飛ばすためにアルゴン雰囲気下1000℃で熱的にアニールした。アニール後、層状構造が保存されていることがわかる(図5b)。このことはSRGO小板が酸素の不存在下で熱的に安定であることを立証している。

金属様光沢を有する光沢のある黒色の強固なSRGO紙状物は、NMP分散物を濾過することによって作製された(図5a、挿入写真)。空気乾燥SRGO紙状物の一片の横断面のSEM画像は層状構造を示す(図5a)。GO紙状物のX線回折(XRD)パターン(図5d、中段)は、d−間隔の7.85Åに対応する11.26° 2θで単一のピークを示す。これは、グラフェン酸化物シート上の酸素含有官能基の間に閉じ込められた水分子に適応するために、代表的なグラフェンシート間の3.4Åの間隔が拡張されていることによると考えることができる。GO紙状物のXRDパターンに対比して、SRGOのXRDパターン(図5d、下段)は、11.26° 2θのピークを有しておらず、3.35Åのグラファイトピーク(図5d、上段)に関して実験的に測定誤差範囲内の26.24° 2θ (3.39Å)の幅広いピークを示している。XRDパターン中のSRGOピークの幅は、二つの要因によるものと考えられる。、一つは小さなシートサイズ(1ミクロン以下)であり、もう一つはSRGO積層化シートの比較的短いドメインオーダー又は乱層配置であり、各々XRDピークを広げる効果がある。

TGA線図は100℃より前で約15重量%の減量を示している(図5c)。これは積層化グラフェン酸化物シート内から水分子が除去されることによると考えられる。これに対して、SRGO紙状物のTGA曲線は200℃までで減量がより少なく(6%)、これはSRGO構造中に閉じ込められている水やアセトン分子の量がより少ないことを示している。さらに、SRGO紙状物のTGAは200℃〜525℃で20%の質量減少を示し、その後、より高い温度では曲線が平坦になっている。これら予備試験の知見は、200℃〜550℃の間の質量減少は強力に結合したNMP及び/又はNMPから誘導された官能基分子に関連することを示唆している。

空気乾燥SRGO紙状物の4点プローブ導電率が測定され、3.74×10S/mであった。しかし、TGAデータに基づいて、SRGO紙状物は依然としてNMPの有意な部分を維持していることが明らかである。NMPは導電率を制限する。この紙状物サンプル中に捕まっている全ての残留NMP(沸点=約203℃)を除くために、3つのSRGO紙状物サンプルを炉管内でヘリウムガス流下250℃、500℃及び1000℃で12時間アニールした。これらのサンプルは灰色の色相を発展させ、アニーリング温度を1000℃にした場合光沢のある銀色になった。それでもなお、図5bに見られるように層状構造は保持されていた。我々が以前示唆したように、NMPは炭素網目構造に強く結合するので、残留NMPを除去するためにはより高い温度が必要である。前の報告(Energy & Fuels1993, 7, 52-56)は500℃までのアニーリング温度は95%までの残留NMPを除去することが示されていることを示している。しかし、たった250℃でサンプルをアニーリングすることによって、我々はサンプルを有意な熱還元に供することなくNMPを除去したいと思う。その結果は3.74×10 S/mから1.38×10 S/mまでの導電率の規模を上昇させる程度である。この現象はNMP分子とシートの表面との相互作用によって隣接するシート間で良好な接触が回避されることで説明することができる。残留NMPを除去することを通じてシート間の接触が改善され導電率が上昇する。さらに、500℃までのアニーリングは導電率がより遅い速度ではあるが5.33×10 S/mに達するまで増加し続けることを立証している。1000℃までのサンプルのアニーリングによって5.73×10 S/mに導電率がさらに上昇するが、これはかなりの量のグラファイト化が起こっていることを示している。

SRGOの性質をさらに調査するために、我々はX線光電子分光法(XPS)を採用してグラフェン酸化物紙状物の還元されたものと還元されていないものとの両方の元素組成を分析した。XPS分析は過去にGO及びRGOの原子組成及び炭素対酸素比(C:O)を決定するために使用してきた。GOからRGOへの還元は通常C:O比の増加によって示され、ヒドラジン還元の場合、いくらかの窒素の取り込みが示される。XPS分析の結果を表2に示す。試験されたサンプルは、ソルボサーマル反応の後にNMPから直接にSRGOの分散物を濾過して紙状物を得ることによって得られた。SRGO紙状物はその後音波処理を使用してアセトン中に再度分散し、2回目の濾過を行って不純物を取り除いた。ソルボサーマル還元GOに加えて、我々はまた、Liらによって以前報告されたヒドラジン還元方法(Nat. Nanotechnol 2008, 3, 101-105)を使用して還元されたGOを試験した。表2を見ると、そのGOのC:Oの比がNMP中の熱還元によって2.34から5.15に増加していることがわかる。SRGO紙状物を1000℃でさらにアニールすると、このC:Oの比が6.03に上昇する。ヒドラジンを使用して還元したGOの小板から作製された紙状物は3.64のC:O比を示した。ヒドラジンRGO紙状物が1000℃でアニールされたときに、C:Oの比が6.36に達した。我々はヒドラジンRGOに対するSRGOのより高いC:Oの比はSRGO小板の表面での結合した官能基によると考えている。同時に、SRGO及びヒドラジンRGOのアニーリング物は同様のC:O比を示した。ヒドラジンRGOはやや有利であったが、これはそれがわずかではあるがより効果的な還元剤であるという事実によると考えられる。

GOとSRGO紙状物のXPSスペクトルを比較すると(図6)、全ての酸素含有官能基のピーク強度が減少し、C−C結合のピーク強度が増加していることがはっきりと示される。さらに、SRGOは炭素−窒素結合に対応する286.7eVのピークを示した。SRGOシートはNMP中で還流する間に官能化を通じてある量の炭素窒素結合が達成されている可能性がある。このC−N結合の形成の正確な機構はまだ調査中であるが、過去の報告では、これが新しい現象ではなく、以前から観測されていたことが示されている。

1000℃でアニールされたGO、SRGO及びヒドラジンRGO(HRGO)の吸収端近傍X線吸収微細構造(NEXAFS)スペクトルが測定された。図7は、異なる手段を使用して処理された一連のRGOの炭素K端NEXAFSスペクトルのオーバーレイプロットを示す。図7の一番下段は本来のGOの炭素K端NEXAFSスペクトルである。284.5eVの高いピークはsp2炭素成分に関連したπ→1s遷移に対応している。図7の一連のスペクトルに関して、試験された全てのサンプルが入射するX線ビームに対して20°のかすめ角で測定された。そのように行うことで、分極したX線ビームに高度に分極したpi軌道を整列させて、測定される強度を増大させる。287.4eV及び288.2eVのピークはそれぞれ−C−O及び−C=Oに対応している。GOの場合、−C−OピークはC−OH成分を表現するために採用される。最後に、約292.7eVに位置する幅広いピークはsp3成分に関連するσ→1sに対応している。炭素質材料をアニーリングすることはグラファイト成分を増加させることがいくらか前から知られていた。低温度の熱又は化学的手段によって既に還元されたRGOをアニーリングすることによって我々はGOの結晶性の変化を追跡することができればよいと思った。図7を見ると、sp2ピークについて、非アニールRGOに対してアニールされたサンプルの強度がより高くなっていることが明らかである。二つの場合において、アニールされたサンプルはC−Oに起因するより少ない酸素欠陥を示す。ヒドラジン還元をソルボサーマル還元と比較すると、ヒドラジンはより多いsp2炭素、より少ないC−O、を生成するようである。酸素欠陥の減少は、グラフェン酸化物表面上に存在するエーテル結合及びエポキシド基に対するヒドラジンの優先的な攻撃による。

我々は溶剤の各々について1mlの溶剤に対して1mgのSRGOの濃度でSRGOを再分散した。
SRGOを合成するために、我々は1mlの水に対して2mgのGOの濃度の分散物を使用して始めた。我々はこれが水中に安定に十分に分散した安定な分散物を生成する上限値であることを見出している。

この分散物(2mgGO/1mlの水)に対して、我々はN−メチルピロリドン(NMP)の等量を加えた。2mgGO/1mlの水の分散物の10mlで始める場合、10mlのNMPを加えて20mlの分散物を生成する。この新しい分散物の組成は、10mlの水と10mlのNMP(1:1 水:NMP)であるが、その濃度は1mgGO/1ml(1:1 水:NMP)である。まとめると、我々は2mgGO/1mlの水の分散物をNMPを使用して1mg/mlの濃度に希釈し、その結果得られた分散剤は水とNMPとの1:1混合物であった。我々は初めは1mg/mlよりも高い濃度を使用しなかった。

合成反応の後(即ち、約200℃で煮た後)、我々は分散剤混合物の水の部分を沸騰させて除去した。これによって新たに形成したSRGOの濃度、NMP中の2mg/mlのSRGOを生成した。我々はこれをNMP中SRGOの安定な分散物を生成する上限値であることを見出した。

まとめ
我々はGOを熱的に脱酸素するためのための新しい方法を実施して、還元剤としてヒドラジンを使用しない還元されたグラフェン酸化物の分散物を製造した。我々はGO小板の脱酸素が200℃での熱的脱酸素とNMPとGOとの同時に起こる反応との結果として起こると信じる。表面の官能化の結果として、ソルボサーマル還元GO小板は反応後に安定な分散物として残る。これはGO小板を還元するための簡単で低温の方法を与える。SRGO小板を反応NMP混合物から濾過して過剰のNMPと反応の際に形成されるオリゴマー不純物を除去する。結果として得られるSRGO材料は、微量のヒドラジンが大量生産に不利益をもたらすような太陽電池やポリマーナノ複合物における潜在的な用途のために種々の極性の有機溶剤に再分散されることができる。有機SRGO分散物を濾過することで、初期導電率3.74×10 S/mを有する紙状材料を得る。250℃までの適度な加熱によって閉じ込められた溶剤を除去すると、SRGO紙状物の導電率は1.38×10 S/mに増大する一方で、本ソルボサーマル法は低温度の利点を維持している。この導電率はヒドラジン還元GOで測定される8.28×10S/mほど高くはないが、信号ケーブルのEMIシールドなどの様々な用途に適するであろう。この役割において、SRGO紙状物は、現存する銅の編組よりも軽量の好適なシールドを与える。これは人工衛星及び航空機の重量を減らすことに関して特に重要である。酸化的インターカレーション(oxidative intercalation)などの追加の化学的プロセスによって、これらSRGO系紙状物の導電率はさらに増大できることが予想される。

100 第1の態様
110 分散物の生成
120 溶剤を加えて溶液を形成
130 溶液を加熱
140 温度を保持
150 還元物を精製
200 第2の態様
210 分散物の生成
220 溶剤を加えて溶液を形成
230 溶液を加熱
240 溶剤の添加を続ける
250 温度を保持
260 還元物を精製

Claims (21)

  1. グラフェン酸化物を水に分散して分散物を形成する工程、
    該分散物に溶剤を加えて溶液を形成する工程、及び
    該溶液の温度を制御してグラフェンを形成する工程
    を含むグラフェンを製造する方法。
  2. グラフェン酸化物を水に分散する工程が音波処理によってグラフェン酸化物を水に分散することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記分散物がおよそ1ミリリットルの水に対しておよそ1ミリグラムのグラフェン酸化物の割合で含む、請求項1に記載の方法。
  4. 前記溶剤が水混和性溶剤である、請求項1に記載の方法。
  5. 前記水混和性溶剤がn−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アミン、及びアルコールの少なくとも1つである、請求項4に記載の方法。
  6. 分散物に溶剤を加える工程が前記分散物の量とおよそ等量の溶剤を加えることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  7. 溶液の温度を制御する工程が前記溶液をおよそ200℃に加熱して還元物を形成することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  8. 前記溶液を加熱しながら、前記溶液を攪拌する工程をさらに含む、請求項7に記載の方法。
  9. 前記溶液の温度をおよそ200℃に保持する工程をさらに含む、請求項7に記載の方法。
  10. 前記水が前記溶液から蒸発したら、前記溶液の温度を保持することをさらに含む、請求項7に記載の方法。
  11. 前記溶液をオートクレーブ及び高圧チャンバーの少なくとも1つにおいて加熱することをさらに含む、請求項7に記載の方法。
  12. 前記還元物を精製することをさらに含む、請求項7に記載の方法。
  13. 還元物を精製することが
    前記還元物をアセトン中に分散して分散された還元物を形成する工程、
    前記分散された還元物を遠心分離する工程、及び
    前記アセトン中に分散された還元物を濾過する工程
    をさらに含む、請求項12に記載の方法。
  14. 前記グラフェン酸化物が音波処理によって水に分散しており、前記分散物がおよそ1ミリリットルの水に対しておよそ2ミリグラムのグラフェン酸化物の割合で含む、請求項1に記載の方法。
  15. 前記溶剤がn−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アミン、及びアルコールの少なくとも1つである水混和性溶剤である、請求項14に記載の方法。
  16. 分散物に溶剤を加える工程が前記分散物の半分の量におよそ等しい量の溶剤を加えることをさらに含む、請求項14に記載の方法。
  17. 溶液の温度を制御する工程が
    前記溶液をおよそ200℃に加熱する工程、
    加えられた溶剤の量が沸騰して除去された水の量におよそ等しくなるように水を沸騰させながら、前記溶液に前記溶剤を間欠的に加える工程、
    前記溶液を攪拌する工程、及び
    全ての水が蒸発されたら前記溶液の温度を保持して還元物を形成する工程
    をさらに含む、請求項14に記載の方法。
  18. 溶液の温度を制御する工程が前記溶液をオートクレーブ又は高圧チャンバーにおいて加熱することをさらに含む、請求項17に記載の方法。
  19. 前記還元物を精製することをさらに含む、請求項18に記載の方法。
  20. 還元物を精製することが
    前記還元物をアセトン中に分散して分散された還元物を形成する工程、
    前記分散された還元物を遠心分離する工程、及び
    前記アセトン中に分散された還元物を濾過する工程
    をさらに含む、請求項19に記載の方法。
  21. 還元されたグラファイト炭素及び水混和性溶剤を含むグラフェン組成物であって、前記水混和性溶剤がn−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アミン、及びアルコールの少なくとも1つである、組成物。
JP2010066866A 2009-03-20 2010-03-23 高沸点溶剤中でのグラフェン酸化物のグラフェンへの還元 Pending JP2010222245A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/383,215 US8147791B2 (en) 2009-03-20 2009-03-20 Reduction of graphene oxide to graphene in high boiling point solvents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010222245A true JP2010222245A (ja) 2010-10-07

Family

ID=42664202

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010066866A Pending JP2010222245A (ja) 2009-03-20 2010-03-23 高沸点溶剤中でのグラフェン酸化物のグラフェンへの還元
JP2014110938A Pending JP2014193812A (ja) 2009-03-20 2014-05-29 高沸点溶剤中でのグラフェン酸化物のグラフェンへの還元

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014110938A Pending JP2014193812A (ja) 2009-03-20 2014-05-29 高沸点溶剤中でのグラフェン酸化物のグラフェンへの還元

Country Status (5)

Country Link
US (3) US8147791B2 (ja)
JP (2) JP2010222245A (ja)
KR (1) KR20100105403A (ja)
DE (1) DE102010001951A1 (ja)
TW (1) TWI465394B (ja)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012020924A (ja) * 2010-06-16 2012-02-02 Sekisui Chem Co Ltd 黒鉛粒子分散液の製造方法及び黒鉛粒子分散液
WO2012086260A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 株式会社豊田中央研究所 窒素含有グラフェン構造体及び蛍光体分散液
JP2012136566A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Toyota Central R&D Labs Inc カーボン蛍光体及び蛍光体分散液
JP2013006732A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Toyota Central R&D Labs Inc 窒素含有グラフェン構造体及び蛍光体分散液
JP2013056815A (ja) * 2011-09-08 2013-03-28 Korea Inst Of Machinery & Materials 還元された酸化グラフェン層及びコーティング層が順次に積層されたグラフェンペーパー及びその製造方法
JP2013191552A (ja) * 2012-02-17 2013-09-26 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 負極の作製方法、及びリチウム二次電池の作製方法
JP2014007141A (ja) * 2012-04-10 2014-01-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 酸化グラフェン、それを用いた非水系二次電池用正極、及びその製造方法、非水系二次電池、電子機器
JP2014501681A (ja) * 2010-10-28 2014-01-23 ユニバーシティ オブ セントラル フロリダ リサーチ ファウンデーション,インコーポレイテッド 酸化グラファイトおよびカーボンファイバー
WO2014038600A1 (ja) * 2012-09-05 2014-03-13 独立行政法人物質・材料研究機構 部分還元グラフェン階層体-連結体、部分還元グラフェン階層体-連結体の製造方法、部分還元グラフェン階層体-連結体含有粉末、部分還元グラフェン階層体-連結体含有フィルム、グラフェン電極フィルム、グラフェン電極フィルムの製造方法及びグラフェンキャパシター
JP2014519198A (ja) * 2011-05-13 2014-08-07 コリア・リサーチ・インスティテュート・オブ・ケミカル・テクノロジーKorea Research Institute Of Chemical Technology 剥離技法を用いたグラフェンパターンの形成方法及びその装置
JP2015508379A (ja) * 2011-12-21 2015-03-19 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 相互接続された波状炭素系網状体
JP2015059079A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 大阪瓦斯株式会社 グラフェンシート有機分散体の製造方法、並びにそれにより得られるグラフェンシート有機分散体及び放熱性グラフェンシート構造体
US9090826B2 (en) 2010-12-24 2015-07-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Light emitting body
JP2015143162A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 株式会社半導体エネルギー研究所 酸化グラフェン
JP2015201483A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 国立研究開発法人物質・材料研究機構 超格子構造体、その製造方法およびそれを用いた電極材料
US9779884B2 (en) 2012-03-05 2017-10-03 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network
US10211495B2 (en) 2014-06-16 2019-02-19 The Regents Of The University Of California Hybrid electrochemical cell

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8287699B2 (en) * 2009-07-27 2012-10-16 Nanotek Instruments, Inc. Production of chemically functionalized nano graphene materials
CN101966989B (zh) * 2010-11-18 2012-11-07 东华大学 一种采用四角氧化锌光催化还原氧化石墨烯的方法
KR101233420B1 (ko) * 2011-02-11 2013-02-13 성균관대학교산학협력단 신규한 그래핀옥사이드 환원제 및 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법
US9012522B2 (en) * 2011-06-15 2015-04-21 Massachusetts Institute Of Technology Foams of graphene, method of making and materials made thereof
RU2011130226A (ru) * 2011-07-21 2013-01-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "Акколаб" (Ооо "Акколаб") Способ получения графена
KR101297423B1 (ko) * 2011-11-30 2013-08-14 한국전기연구원 양이온-파이 상호작용에 의해 고농도 분산된 산화 그래핀 환원물 및 그 제조방법
CN103172055B (zh) * 2011-12-26 2016-09-28 东丽纤维研究所(中国)有限公司 一种高导电率石墨烯的制备方法
US8771630B2 (en) 2012-01-26 2014-07-08 Enerage, Inc. Method for the preparation of graphene
WO2013115564A1 (ko) * 2012-01-30 2013-08-08 연세대학교 산학협력단 3차원 구조의 그래핀 구조체 및 그 제조 방법
WO2013133803A1 (en) * 2012-03-06 2013-09-12 Empire Technology Development Llc Graphene production
CN103880000A (zh) * 2014-03-07 2014-06-25 中南大学 一种超轻石墨烯粉体的制备方法
CN106660800B (zh) * 2014-06-12 2019-12-24 国立科学研究中心 剥离的纳米碳材料的水性和有机悬浮液、其制备方法及其用途
CN104151775A (zh) * 2014-08-01 2014-11-19 天津工业大学 一种三维交联石墨烯泡沫结构增强树脂复合材料的制备方法
TWI499556B (zh) 2014-11-24 2015-09-11 Taiwan Carbon Nanotube Technology Corp Production method of flaky graphene
JP6437825B2 (ja) * 2015-01-06 2018-12-12 国立大学法人広島大学 グラフェン/シリカ複合体の製造方法およびその方法により製造されたグラフェン/シリカ複合体
US9884955B2 (en) * 2015-04-22 2018-02-06 Totai Co., Ltd. Hydroxylated-fullerene-containing solution, resin molding and resin composition each using the same, and method for producing each of the resin molding and the resin composition
CN104925802B (zh) * 2015-07-06 2016-10-05 青岛华高墨烯科技有限公司 一种化学法制备单层石墨烯自动化智能生产装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004091251A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の還元方法
JP2006219337A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Japan Science & Technology Agency 新規なナノポーラス炭素構造を有する吸蔵材料、及びその製造法
JP2009511415A (ja) * 2005-10-14 2009-03-19 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ 熱的に剥離されたグラファイト酸化物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4496533A (en) * 1982-11-03 1985-01-29 Atlantic Richfield Company Process for purifying graphite
CA2312213A1 (fr) 2000-06-15 2001-12-15 Hydro-Quebec Nouveau procede pour preparation des electrodes et electrolytes pour les batteries li-ion
JP2002255528A (ja) * 2000-09-18 2002-09-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 微粒子分散液およびその製造方法
US7071258B1 (en) 2002-10-21 2006-07-04 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene plates
WO2008048295A2 (en) * 2005-11-18 2008-04-24 Northwestern University Stable dispersions of polymer-coated graphitic nanoplatelets
US7449133B2 (en) * 2006-06-13 2008-11-11 Unidym, Inc. Graphene film as transparent and electrically conducting material
US7892514B2 (en) 2007-02-22 2011-02-22 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing nano-scaled graphene and inorganic platelets and their nanocomposites
JP4949909B2 (ja) * 2007-03-29 2012-06-13 保土谷化学工業株式会社 炭素繊維用分散剤、分散によって得られた炭素繊維分散液、炭素繊維分散液から誘導される導電性複合材料、導電性塗料、塗装方法並びに当該方法で塗装された物品
US8132746B2 (en) 2007-04-17 2012-03-13 Nanotek Instruments, Inc. Low-temperature method of producing nano-scaled graphene platelets and their nanocomposites
FR2919856B1 (fr) * 2007-08-09 2010-03-12 Centre Nat Rech Scient Solutions de graphene
JP2009040021A (ja) * 2007-08-13 2009-02-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd カーボンナノチューブ含有構造体、カーボンナノチューブ含有組成物及びカーボンナノチューブ含有構造体の製造方法
US8182917B2 (en) * 2008-03-20 2012-05-22 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Reduced graphene oxide film
WO2009134707A2 (en) * 2008-04-27 2009-11-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Ultracapacitors and methods of making and using
US20110186789A1 (en) * 2008-05-22 2011-08-04 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same
US9991391B2 (en) * 2008-07-25 2018-06-05 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Pristine and functionalized graphene materials
US8114375B2 (en) * 2008-09-03 2012-02-14 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing dispersible nano graphene platelets from oxidized graphite
US8871821B2 (en) * 2008-12-04 2014-10-28 Tyco Electronics Corporation Graphene and graphene oxide aerogels
WO2010083378A2 (en) * 2009-01-15 2010-07-22 Board Of Regents, The University Of Texas System Mixtures comprising graphite and graphene materials and products and uses thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004091251A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の還元方法
JP2006219337A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Japan Science & Technology Agency 新規なナノポーラス炭素構造を有する吸蔵材料、及びその製造法
JP2009511415A (ja) * 2005-10-14 2009-03-19 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ 熱的に剥離されたグラファイト酸化物

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012020924A (ja) * 2010-06-16 2012-02-02 Sekisui Chem Co Ltd 黒鉛粒子分散液の製造方法及び黒鉛粒子分散液
JP2014501681A (ja) * 2010-10-28 2014-01-23 ユニバーシティ オブ セントラル フロリダ リサーチ ファウンデーション,インコーポレイテッド 酸化グラファイトおよびカーボンファイバー
JP2012136566A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Toyota Central R&D Labs Inc カーボン蛍光体及び蛍光体分散液
US9090826B2 (en) 2010-12-24 2015-07-28 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Light emitting body
WO2012086260A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 株式会社豊田中央研究所 窒素含有グラフェン構造体及び蛍光体分散液
US8999529B2 (en) 2010-12-24 2015-04-07 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Nitrogen-containing graphene structure and phosphor dispersion
JP2014519198A (ja) * 2011-05-13 2014-08-07 コリア・リサーチ・インスティテュート・オブ・ケミカル・テクノロジーKorea Research Institute Of Chemical Technology 剥離技法を用いたグラフェンパターンの形成方法及びその装置
JP2013006732A (ja) * 2011-06-23 2013-01-10 Toyota Central R&D Labs Inc 窒素含有グラフェン構造体及び蛍光体分散液
JP2013056815A (ja) * 2011-09-08 2013-03-28 Korea Inst Of Machinery & Materials 還元された酸化グラフェン層及びコーティング層が順次に積層されたグラフェンペーパー及びその製造方法
JP2015508379A (ja) * 2011-12-21 2015-03-19 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 相互接続された波状炭素系網状体
JP2013191552A (ja) * 2012-02-17 2013-09-26 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 負極の作製方法、及びリチウム二次電池の作製方法
US9680272B2 (en) 2012-02-17 2017-06-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming negative electrode and method for manufacturing lithium secondary battery
US9779884B2 (en) 2012-03-05 2017-10-03 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network
JP2017031055A (ja) * 2012-04-10 2017-02-09 株式会社半導体エネルギー研究所 複合体
JP2014007141A (ja) * 2012-04-10 2014-01-16 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 酸化グラフェン、それを用いた非水系二次電池用正極、及びその製造方法、非水系二次電池、電子機器
JP2017147233A (ja) * 2012-04-10 2017-08-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質層
JP2017022147A (ja) * 2012-04-10 2017-01-26 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極
JP5825617B2 (ja) * 2012-09-05 2015-12-02 国立研究開発法人物質・材料研究機構 部分還元グラフェン階層体−連結体、部分還元グラフェン階層体−連結体の製造方法、部分還元グラフェン階層体−連結体含有粉末、部分還元グラフェン階層体−連結体含有フィルム、グラフェン電極フィルム、グラフェン電極フィルムの製造方法及びグラフェンキャパシター
WO2014038600A1 (ja) * 2012-09-05 2014-03-13 独立行政法人物質・材料研究機構 部分還元グラフェン階層体-連結体、部分還元グラフェン階層体-連結体の製造方法、部分還元グラフェン階層体-連結体含有粉末、部分還元グラフェン階層体-連結体含有フィルム、グラフェン電極フィルム、グラフェン電極フィルムの製造方法及びグラフェンキャパシター
JP2015059079A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 大阪瓦斯株式会社 グラフェンシート有機分散体の製造方法、並びにそれにより得られるグラフェンシート有機分散体及び放熱性グラフェンシート構造体
JP2015143162A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 株式会社半導体エネルギー研究所 酸化グラフェン
JP2015201483A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 国立研究開発法人物質・材料研究機構 超格子構造体、その製造方法およびそれを用いた電極材料
US10211495B2 (en) 2014-06-16 2019-02-19 The Regents Of The University Of California Hybrid electrochemical cell

Also Published As

Publication number Publication date
TWI465394B (zh) 2014-12-21
US20120153234A1 (en) 2012-06-21
US8147791B2 (en) 2012-04-03
US20100237296A1 (en) 2010-09-23
DE102010001951A1 (de) 2010-09-30
TW201038475A (en) 2010-11-01
JP2014193812A (ja) 2014-10-09
US20130309162A1 (en) 2013-11-21
KR20100105403A (ko) 2010-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lee et al. Simultaneous enhancement of mechanical, electrical and thermal properties of graphene oxide paper by embedding dopamine
US9548494B2 (en) Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution
Zhang et al. Synthesis of amino-functionalized graphene as metal-free catalyst and exploration of the roles of various nitrogen states in oxygen reduction reaction
Wang et al. Self-assembly of Ni–Fe layered double hydroxide/graphene hybrids for reducing fire hazard in epoxy composites
Wang et al. Facile one-step hydrazine-assisted solvothermal synthesis of nitrogen-doped reduced graphene oxide: reduction effect and mechanisms
Liu et al. Reduction of graphene oxide to highly conductive graphene by Lawesson's reagent and its electrical applications
Yu et al. Functionalized graphene oxide/phosphoramide oligomer hybrids flame retardant prepared via in situ polymerization for improving the fire safety of polypropylene
Li et al. Simultaneous surface functionalization and reduction of graphene oxide with octadecylamine for electrically conductive polystyrene composites
Mashtalir et al. Kinetics of aluminum extraction from Ti3AlC2 in hydrofluoric acid
Zhang et al. Facile synthesis of well-dispersed graphene by γ-ray induced reduction of graphene oxide
Zhang et al. Radiation induced reduction: an effective and clean route to synthesize functionalized graphene
KR101951452B1 (ko) 피복 금속 미립자와 그 제조 방법
Mhamane et al. From graphite oxide to highly water dispersible functionalized graphene by single step plant extract-induced deoxygenation
Pham et al. One-step reduction of graphene oxide with L-glutathione
Jana et al. Bio-reduction of graphene oxide using drained water from soaked mung beans (Phaseolus aureus L.) and its application as energy storage electrode material
US20160017537A1 (en) Oxidized graphite and carbon fiber
Zhu et al. Exfoliation of graphite oxide in propylene carbonate and thermal reduction of the resulting graphene oxide platelets
Lin et al. A facile preparation route for boron-doped graphene, and its CdTe solar cell application
Cai et al. A novel strategy to simultaneously electrochemically prepare and functionalize graphene with a multifunctional flame retardant
Du et al. One‐step exfoliation and fluorination of boron nitride nanosheets and a study of their magnetic properties
Lin et al. Bulk preparation of holey graphene via controlled catalytic oxidation
Wu et al. Morphology-controllable graphene–TiO 2 nanorod hybrid nanostructures for polymer composites with high dielectric performance
Zhang et al. Facile preparation of water-dispersible graphene sheets stabilized by acid-treated multi-walled carbon nanotubes and their poly (vinyl alcohol) composites
US20170216923A1 (en) Porous materials comprising two-dimensional nanomaterials
US8518364B2 (en) Fullerene-like nanostructures, their use and process for their production

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130305

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140303

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140529

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140820

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141216

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20141224

A912 Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20150213