JP2010222245A - 高沸点溶剤中でのグラフェン酸化物のグラフェンへの還元 - Google Patents

Abstract

【課題】グラフェン酸化物の水分散物を形成する工程を含むグラフェン製造方法を提供する。
【解決手段】該分散物に溶剤を加えて溶液を形成する工程、及び該溶液の温度を制御してグラフェンを形成する工程をさらに含む。グラフェン酸化物を水に分散する工程が音波処理によること。分散物がおよそ１ミリリットルの水に対しておよそ１ミリグラムのグラフェン酸化物の割合で含むこと。溶剤が水混和性溶剤であること。水混和性溶剤がｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アミン、及びアルコールの少なくとも１つであること。分散物に溶剤を加える工程が前記分散物の量とおよそ等量の溶剤を加えること。
【選択図】なし

Description

本発明は、概してグラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法に関し、より詳細には高沸点溶剤中でグラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法に関する。

グラフェンは電子工学及び材料科学で使用される可能性がある新生の材料である。研究者たちは常にグラフェンをより簡単により効率よく生成する方法を見つけようとしている。グラフェンを生成する方法の一つは、グラフェン酸化物をグラフェンに還元することを含む。グラフェン酸化物はグラファイトの酸化反応から誘導される層状材料であり、独立した複数のシートとして水中に分散し得る。これらのシートはグラフェン酸化物を脱酸素することによってグラフェンに還元されることができる。その還元反応が起こると、グラフェンシートは互いに凝集するので、固体の析出物を破砕するのが一般的である。目的とされることは、これらシートの均一分散性を維持することである。言い換えれば、最終製品中の凝集又は塊状化をできるだけ最小にするべきである。

グラフェン酸化物を脱酸素する化学的方法の一つでは、ヒドラジンを使用する。グラフェン酸化物の溶液をヒドラジンに曝露すると、代表的にはグラフェンの小板が溶液から析出する。最近の文献によれば、ｐHとヒドラジン濃度を注意深く制御することが還元の際にグラフェンシートが凝集する傾向を緩和できると報告されている。ｐHを注意深く調整し、透析を使用してヒドラジンを除去するという要件のために、この方法は商業的には魅力のないものとなっている。ヒドラジンはまた、爆発性と高毒性を有する危険な材料である。この方法でヒドラジンを使用することは、特別な取り扱いが必要であることを意味する。また、ヒドラジンを使用するとき、グラフェンの小板は長時間にわたり凝集又は塊状化する傾向がある。危険な化学物質無しでグラフェンを製造する方法が望ましい。塊状物を含まないグラフェンの独立したシートの分散物がより望ましく、その結果得られる製造物を透明導電体、複合物又はポリマーフィルム用の充填材料などの用途に使用することが可能である。

熱的脱酸素はグラフェン酸化物のシートを脱酸素するもう一つの方法である。しかしこの方法では、グラフェン酸化物を１０００℃を越える温度に曝露することが必要である。この方法はまた、遅く、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気の使用を必要とする。不活性ガス雰囲気と過剰に高い温度が必要であるためにグラフェンの生成が行いにくいものとなる。熱分解生成物は平らなシートの代わりに塊状化シートとして生成する傾向があり、このことはまたそれらシートの商業的な有用性を制限する。

方法及び組成物の一つの態様は、グラフェン酸化物を水に分散して分散物を形成する工程を含むグラフェンを製造する方法である。この方法は、該分散物に溶剤を加えて溶液を形成する工程、及び該溶液の温度を制御して分散性グラフェンを形成する工程をさらに含む。

方法及び組成物の別の態様は、還元されたグラファイト炭素及び溶剤を含む組成物であって、前記溶剤がｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、及びジメチルピロリドンの少なくとも１つである、組成物である。

本方法及び本組成物の態様の特徴は添付の特許請求の範囲に記載されている。これら態様は以下の説明と添付図面（いくつかの図面において符号は要素を示す。）を参照することによって最良に理解できる。

グラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法の第１の態様を含む工程を描くフローチャートである。 グラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法の第２の態様を含む工程を描くフローチャートである。 ソルボサーマル還元されたグラフェン酸化物（SRGO）シートの均一なコロイド分散物を製造するために必要な工程を示す概略図である。 （ａ）ＳＲＧＯシートのＡＦＭ画像、（ｂ）（ａ）に対応するＡＦＭ高さの断面図（０．９３ｎｍのシート厚さを示す）、（ｃ）ＴＥＭ画像、及び（ｄ）ＳＲＧＯのＳＥＭ画像（Ｓｉ基板上に堆積した後の良好に分散したシートを示す）である。（ｄ）の挿入画像はＳＲＧＯの単一のシートを高倍率で拡大したものを示す。 （ａ）は空気乾燥したＳＲＧＯフィルムの断面のＳＥＭ画像である。挿入写真はAcrodiscのアルミナ膜上で濾過したＳＲＧＯ紙状物を示し、金属光沢を有する光沢黒色フィルムが製造された。（ｂ）はヘリウム下１０００℃で１２時間アニールしたＳＲＧＯ紙状物サンプルのＳＥＭ画像であり、ＳＲＧＯ紙状物がアニーリング後に層構造を保持していることを示す。挿入写真はアニール後のＳＲＧＯ紙状物を示しており、アニール後に銀／灰色の外観が多くなっている。（ｃ）はＴＧＡ線図であり、アルゴン下で加熱されたグラファイト酸化物、グラファイト、及び還元されたグラファイト酸化物の標準化された残存質量を示す。（ｄ）はグラファイト（上段）、グラファイト酸化物（中段）、及び還元されたグラファイト酸化物（下段）のＸＲＤである。 （ａ）はＧＯ紙状物のＸＰＳ Ｃ1ｓとこれに対応するデコンヴォルーションピークを示し、（ｂ）は空気乾燥したＳＲＧＯのＸＰＳ Ｃ1ｓとこれに対応するデコンヴォルーションピークを示す。 様々な処理を通じて得られたＲＧＯに関する炭素Ｋ端で採取された標準化された吸収端近傍X線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）スペクトルのオーバーレイ（overlay）プロットである。各スペクトルはＸ線ビームに関して２０°の入射かすめ角で採取された。２８４．５ｅＶ付近のピークはｓｐ_３炭素のπ^＊遷移に対応している。２８７．４ｅＶ及び２８８．２ｅＶの小さなピークは酸素欠陥に対応する。このオーバーレイを見ると、ＳＲＧＯは、ＨＲＧＯに比べて、やや多いＣ-ＯＨとより小さなｓｐ_２成分を含んでいる。１０００℃でＳＲＧＯ及びＨＲＧＯをアニーリングすると、より高濃度のｓｐ_２を示すπ^＊遷移の強度が増加する。アニーリング後もいくつかの−Ｃ＝Ｏ成分は残っているようである。

本発明の方法及び組成物の態様は高沸点溶剤中でグラフェン酸化物をグラフェンに還元することで説明される。
当業者が容易に理解するように、グラフェン酸化物は約２００℃の温度に加熱されるとグラフェンに分解する。しかし、グラフェン酸化物がグラフェンに分解すると、商業用の製品に容易に使用できるように分散物としてグラフェンを維持することが望ましい。グラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法の一つは、グラフェン酸化物を脱酸素することである。

グラフェン酸化物は代表的には水分散性シートとして生成する。グラフェン酸化物シートを脱酸素することによってグラフェン酸化物はグラフェンに還元されてグラフェンのシートを得ることができる。グラフェン酸化物をグラフェンに還元すると、グラフェン小板は凝集又は塊状化する傾向がある。上述したように、グラフェン酸化物をグラフェンに還元するときに、グラフェン酸化物を分散物として維持することが望ましい。

グラフェンの望ましいシートを製造することへと導くことができる方法は、グラフェン酸化物を水に分散して単一のグラフェン酸化物の複数のシートの分散物を達成すること、その後、その分散物に高沸点溶剤を添加して溶液を形成することを含む。高沸点溶剤はおよそ２００℃以上の沸点を有する溶剤でもよい。溶剤は高い沸点を有するので、その溶液は溶剤が沸騰除去されることなくおよそ２００℃に加熱されることができ、その一方で,
グラフェン酸化物が脱酸素され、最後には望ましいグラフェンが得られる。以下にこの方法をより詳細に説明する。

図１を参照して、この図はグラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法の第１の態様１００を描くフローチャートである。工程１１０において分散物が生成される。この分散物は音波処理によって水に分散されたグラフェン酸化物を含んでもよい。本明細書に記載される音波処理には、分散物を達成する目的で超音波の使用によってキャビテーションを誘導することを含んでもよい。グラフェン酸化物は水分散性シートの形でもよい。グラフェン酸化物を音波処理によって分散させることはグラフェン酸化物の単一の小板を含む分散物をもたらし得る。グラフェン酸化物の単一の小板はより安定な分散物を形成し得る。グラフェン酸化物の安定な分散物は、グラフェンの分散物を形成しやすい。この分散物における水とグラフェン酸化物との割合は、およそ１ミリリットルの水に対しておよそ１ミリグラムのグラフェン酸化物としてもよい。

溶剤が分散物に対して添加されて溶液を形成されてもよい（１２０）。この溶剤は水混和性溶剤でもよく、例えば、ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アミン、アルコールなどである。分散物に添加される溶剤の量は分散物の量におよそ等しくてもよい。よって、分散物がおよそ１ミリリットルの水とおよそ１ミリグラムのグラフェン酸化物とを含む場合、１ミリリットルの水と１ミリグラムのグラフェン酸化物におよそ等しい体積又は量の溶剤を分散物に添加してもよい。この時点で、溶液はおよそ半分のグラフェン酸化物／水分散物と半分の高沸点溶剤に相当する成分の混合物を含むことができる。

溶液は少しずつおよそ２００℃まで加熱されてもよい（１３０）。いくつかの態様において、溶液はオートクレーブ又は高圧チャンバーにて加熱されてもよい。当業者が容易に理解するように、加圧環境において溶液を加熱することは溶剤を含む溶液の沸点を上昇させることができる。よって、溶液の沸点は２００℃以上に達することができる。溶液が加圧環境で加熱される場合、２００℃をやや下回る沸点を有する溶剤を使用してもよい。

溶液が加熱されるときにその溶液は攪拌されてもよい。溶液が加熱されるときに水が蒸発によって溶液から除去されてもよい。水が除去されるとき、溶液の温度が上昇することが予想される。温度が上昇するとグラフェン酸化物は脱酸素する。溶液の温度がおよそ２００℃に達するとき還元物が形成されることができる。溶液が加熱されるとグラフェン酸化物の表面は官能基を有することができ、これは最終生成物中の小板の塊状化を少なくし得る。ある態様において、その温度はある時間およそ２００℃に保持されて還元物が官能基を有するのを助けることができる（１４０）。いくつかの態様において、温度は１時間程度の短い時間保持されることができる。他の態様において、温度は２４時間程度の長い時間保持されることもできる。さらに他の態様において、溶液の温度は、その温度がおよそ２００℃に達して還元物が形成された時点でのみ保持されることができる。

還元物は加熱から除かれて放冷されてもよい。還元物はまだ溶剤を含んでいるので、還元物はできるだけ多くの残留溶剤を除去するために精製されてもよい（１５０）。還元物を精製することは還元物を濾過することを含んでもよい。還元物はまた、アセトン中に再分散されてもよく、精製プロセスの一部として遠心分離されてもよい。精製プロセスの最終物は固体でもよい。その固体は痕跡量の溶剤を含むグラフェンでもよい。

図２を参照して、この図はグラフェン酸化物をグラフェンに還元する方法の第２の態様２００を描くフローチャートである。この方法の工程２１０において分散物が生成される。この分散物は音波処理によって水に分散されたグラフェン酸化物水分散性シートを含んでもよい。水とグラフェン酸化物との割合は、およそ１ミリリットルの水に対しておよそ２ミリグラムのグラフェン酸化物としてもよい。

溶剤が分散物に対して添加されて溶液を形成されてもよい（２２０）。この溶剤は水混和性溶剤でもよく、例えば、ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アミン、アルコールなどである。分散物に添加される溶剤の量は分散物の量の半分におよそ等しくてもよい。よって、分散物がおよそ１ミリリットルの水とおよそ２ミリグラムのグラフェン酸化物とを含む場合、およそ１ミリリットルの水とおよそ２ミリグラムのグラフェンのおよそ半分の体積又は量の溶剤を分散物に添加してもよい。

溶液は少しずつ加熱されてもよい（２３０）。いくつかの態様において、溶液はオートクレーブ又は高圧チャンバーにて加熱されてもよい。当業者が容易に理解するように、加圧環境において溶液を加熱することは溶剤を含む溶液の沸点を上昇させることができる。よって、溶液の沸点は２００℃以上に達することができる。溶液が加圧環境で加熱される場合、２００℃をやや下回る沸点を有する溶剤を使用してもよい。

溶液が加熱されるときにその溶液は攪拌されてもよい。溶液が加熱、攪拌されるときに水が蒸発によって溶液から除去されてもよい。水が溶液から蒸発するとき、蒸発される水とおよそ等しい量の溶剤を分散物に加えてもよい。溶液を徐々に加熱する工程、溶液を攪拌する工程、及び溶剤を添加して蒸発した水と置き換える工程は、溶液の温度がおよそ２００℃に達するまで続けてもよい。その温度がおよそ２００℃に達するとき還元物が形成されることができる。溶液が加熱されるとグラフェン酸化物の表面は官能基を有することができ、これは最終生成物中の小板の塊状化を少なくし得る。ある態様において、その温度はある時間２００℃に保持されて還元物が官能基を有するのを助けることができる（２４０）。いくつかの態様において、温度は１時間程度の短い時間保持されることができる。他の態様において、温度は２４時間程度の長い時間保持されることもできる。さらに他の態様において、溶液の温度は、その温度がおよそ２００℃に達して還元物が形成された時点でのみ保持されることができる。

還元物は加熱から除かれて放冷されてもよい。冷却された還元物は精製されてもよい（２６０）。還元物を精製することは還元物に残留している溶剤を除去するために還元物を濾過することを含んでもよい。還元物はまた、アセトン中に再分散されてもよく、遠心分離されて固体を回収してもよい。その固体は痕跡量の溶剤を含むグラフェンでもよい。

本方法及び本組成物は、記載されている態様の特別に説明されているものに限定されない。他の変形例及び応用例が意図される。本明細書に含まれる本方法及び本組成物の真の精神及び範囲から離れることなく、ある他の変更が上述した態様においてなされることができる。それゆえに、上記記載の主題は説明のためであり限定の意味に解釈されないことが意図される。

グラフェン酸化物（ＧＯ）は原子レベルで薄く、水分散性の小板状材料であり、グラファイトを強力な酸化剤で処理することにより得られる。酸化の際に、バルクグラファイトを構成するグラフェンシートは、それらの基礎平面上で水酸基及びエポキシド基で官能化される一方、その端部はカルボニル基及びカルボキシル基で修飾される。数人の著者は、熱処理又は化学的な還元剤を適用することによってＧＯをグラフェン状炭素シートに還元することができることを報告している。それらは次々と、ＧＯがグラフェンシートへのバルクルートにおける前駆体としての使用を見出し得るとの推測へと導いている。いくつかのグループは、還元されたＧＯに基づく伝導性ポリマー複合材、透明伝導性フィルム及び簡単な電子デバイスを製造することに成功している。化学的還元に加えてAksayらは、部分的に「官能化された」グラフェンシートへのルートとして、サンプルを不活性雰囲気下で１１００℃に急速に加熱することによるＧＯの熱的な脱酸素を報告している。これらの有機溶剤分散性シートは界面活性剤を必要とせずにポリマー複合材を直接に製造することを可能にする。最近、Chenらはバルクへテロ接合有機光電池デバイスにおけるアクセプター材料としてイソシアネート変性グラファイト酸化物を使用する可能性を調査している。報告されたデバイス効率は１６０℃でアニールされたサンプルについて１．１％であり、これは非アニールデバイスから規模が改良されている。著者らはこの現象をイソシアネート処理グラファイト酸化物からの酸素含有官能基の減損及びこれに続く芳香族領域の回復として説明している。あいにくアニーリング温度はデバイスの制約に起因して１６０℃を超えることができず、ほとんどの酸素含有官能基は２００℃未満で除去されず、潜在的にデバイスの効率を制限する。

数人の著者がグラフェン状材料の有機分散物を報告しているにもかかわらず、これらの方法のほとんどはヒドラジンなどの強力な還元剤を利用して高い導電率を達成している。ヒドラジンの使用は、下記の多くの理由があるのでＧＯ誘導グラファイト材料の使用に関して問題が生じ得る。（１）強力な還元剤であるために、ヒドラジンは腐食性であり、非常に燃えやすい。よって、ヒドラジン還元ＧＯを製造する職員の健康に対する危険のおそれやヒドラジン還元ＧＯを製造する設備に関して環境上の危険のおそれがある。これらの危険は工業的規模で還元されたグラファイト酸化物（ＲＧＯ）に基づく材料を製造するコストを有意に増大させ得る。（２）ヒドラジンが痕跡量で存在すると、ヒドラジンなどの還元剤がポリ（３−ヘキシルチオフェン）のような太陽電池のドナー化合物を還元する有機太陽電池などのいくつかの用途で不利益をもたらし得る。よって、光電池の量産の複雑度が増す。（３）製造プロセスからヒドラジンを排除することは、スプレーオンコーティングなどの現在の量産プロセスへのグラフェン分散物の統合を容易にする。本明細書では我々はヒドラジンを使用しないＧＯからの有機分散性グラファイト小板を合成することへの簡易な１段階のソルボサーマル的アプローチを報告する。

我々のソルボサーマル還元法は、高沸点のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を、ＧＯを脱酸素するための高温でのＮＭＰの酸素除去特性と組み合わせて利用する。この熱的及び化学的脱酸素の組み合わせはヒドラジン還元ＧＯと非常に類似したソルボサーマル還元グラフェン酸化物（ＳＲＧＯ）のＣ：Ｏ比を与える。より伝導性のグラファイト材料を製造するためにＧＯを単に脱酸素することに加えて、ＮＭＰはまた、強力なＮＭＰ-ＧＯシートの相互作用を形成することによって得られるＳＲＧＯシートのための分散剤として寄与する。よってこれらのシートはＮＭＰに混和性の溶剤に分散する。示唆される合成の利点を取り得る用途としては、例えば、ＳＲＧＯシートがＰ３ＨＴと混合され、ＢＨＪ光電池のアクセプター成分として作用するバルク−ヘテロ接合（ＢＨＪ）太陽電池が挙げられる。層状ＳＲＧＯ小板の濾過又はキャスティングを通じて得られる紙状物は、送信ケーブルのための電磁干渉（ＥＭＩ）シールド材料として銅に替わりに潜在的に使用できる。これは、低密度の炭素系材料が現在の銅のブレーディングを超える有意な重量節減へと導く可能性がある航空宇宙用途において特に重要である。炭素系のシールド材料に切り替えることによって数百ポンドの重量減量が人工衛星の有効搭載量で達成でき、数千ポンドが商業用航空機で達成できる可能性がある。軌道へ打ち上げるための有効搭載量の現在のコスト（約１００００ＵＳドル／ｌｂ）を考慮すると、これは将来の宇宙船打ち上げのコストに大きなインパクトを与え得る。

実験方法
安定なコロイドを生成するために、0.05重量％のグラフェン酸化物（GO）の水中分散物が50℃で60分間VWR Ultrasonic Cleaner (B2500A-DTH, 210W)を使用して音波処理され、無水1-メチル-2-ピロリジノン(NMP, ACS reagent grade 328634, Sigma-Aldrich)と1:1（体積比）で希釈された。得られた明るい褐色の分散物を、その後、減圧下60分間脱気してその混合物中に存在する残留大気酸素を除去した。その後、溶液をアルゴンでパージし、240℃に予備加熱した砂浴（sand bath）中に置いた。その混合物をアルゴンを流しながら24時間還流させた後、Anodiscアルミナ膜フィルター(47 mm 直径、0.2 μm ポアサイズ、Whatman International, Maidstone, UK)を通して濾過し、純粋なNMPで洗浄した。最終生成物はBeckman-Coulter Allegra（登録商標） X-15R遠心機を使用して4500rpmで遠心分離し、上澄液を保存した。上澄液はもう一度濾過し、アセトンで洗浄し、周囲条件下ろ紙上で乾燥させた（これをソルボサーマル還元されたグラフェン酸化物（SRGO）空気乾燥紙状物という。）。さらに、SRGO紙状物のいくつかのサンプルをヘリウムガスを流しながら炉管内に入れ、250℃、500℃及び1000℃の温度でアニーリングした。有機分散物を調製するために、SRGO紙状物を下記有機溶剤：
ジメチルスルホキシド(DMSO)、エチルアセテート、アセトニトリル、エタノール、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルム、アセトン、トルエン、及びジクロロベンゼン
中1 mg/mlの比で、３時間、50℃で音波処理した。

原子間力顕微鏡(AFM)の測定をシリコン先端部を使用してマルチモード原子間力顕微鏡(Nanoscope IIIa, Veeco Instruments)上のタッピングモードで行った。サンプルは、DMF中のSRGOの1 mg/ml溶液を使用して、その溶液を洗浄したばかりのＳｉ基板上にドロップキャスト（drop-cast）し、真空オーブン中で乾燥して調製した。

TEM画像を透過型電子顕微鏡(Philips CM120)を使用して120 kV 加速電圧下で撮影した。サンプルは炭素フィルムで被覆された銅製TEMグリッドの上にクロロホルム中1 mg/mlのSRGO分散物を滴下することによって調製し、溶剤を蒸発させた。

走査型電子顕微鏡(SEM)分析はSRGO紙状物と単一のシートの両方について行った。紙状物のサンプルの断面の分析に関して、サンプルを電子ビームに平行なSEMのサンプルホルダーに搭載した。SRGOの単一のシート及びSRGOの分散物の画像化は洗浄したばかりのＳｉ基板上に1 mg/mlのSRGOアセトンを滴下し、アセトンを蒸発させることによって行った。

Ｘ線回折(XRD)によるキャラクタリゼーションを、Crystal Logic回折計において、Ni-フィルター付Cu Kα線 (λ＝1.5418Å)で、ゼロバックグラウンドのシリコン基板上のSRGO空気乾燥紙状物を使用して行った。

全てのサンプルの熱重量分析(TGA)をアルゴンガス下2℃／minの昇温速度で行った。
光電子分光法(XPS)をThermo VG ESCALAB 250分光計の分析チャンバー内にサンプルを挿入することによって行った。スペクトルは各サンプルに1486.6電子ボルト(eV)で超真空条件下で単色化アルミニウムＫα Ｘ線の320μm直径のスポットを照射することによって得た。その分析は、3-12の走査及び信号の平均化を得ることから成っていた。調査走査は80 eVの通過エネルギーで得られた。高解像度走査は20 eVの通過エネルギーで得られた。

電気的測定を4-点プローブ測定台(Jandel RM3-AR Test Meter with Multiheight Probe attachment)を使用して行い、サンプルあたり３つのデータ点の平均値を記録した。
結果及び検討
ソルボサーマル還元ＧＯ（ＳＲＧＯ）分散物の濾過によって有機溶剤に分散させることができる紙状材料が得られる（図３）。安定なコロイド分散物は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル、アセトニトリル、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、及びアセトンを用いて、６週間後に１ｍｇ／ｍｌの最小の析出物を伴って、達成されることができる。ＳＲＧＯはトルエン又はジクロロベンゼン中に分散せず、その代わり、３時間の音波処理の後間もなく凝集が観察された。有機溶剤中にそれらシートが分散状態でいるように維持する力はＮＭＰ分子（ＮＭＰ分子はＳＲＧＯシート上の残留酸素官能基に水素結合を形成する。）と有機溶剤との間の混和性から生じていると思われる。前の報告(Polymer International 2001, 50, 11, 1180)は、ＮＭＰが導電性ポリマーポリアニリンと水素結合を形成することを示している。よって、我々は同様な相互作用がここでも起こっていることを示唆する。この仮定を確かめるために、我々は塩酸溶液の数滴をそれらの中でもいくつかの有機溶液ＮＭＰ、ＤＭＦ及びＤＭＳＯに添加した。この添加はＳＲＧＯシートの凝集及び析出をもたらした。これらの実験は、ＳＲＧＯシートとＮＭＰとの間の水素結合がコロイド懸濁液の安定性の原因であることを強く示唆している。

水素結合がＮＭＰ、ＤＭＦ及びＤＭＳＯ中でのＳＲＧＯシートの安定性の原因であると思われる一方で、それは依然として、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、グリセロール及びヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）中で行われる合成がコロイド分散物の代わりに凝集したシートをもたらすことの理由を与えていない。しかし、これら化学物質の全てが高沸点溶剤であり、高温で還流することがグラフェン酸化物に水素結合を通じて結合する水分子を除去するために必要である。加えて、溶剤の全てが、水の不存在下でそれらシートの凝集を防ぐために、様々な度合いの水素結合手段を与えている。我々はその答えが、ＮＭＰが、上述した他の溶剤とは異なり、剥離したシートを分散状態のままにするグラフェンシートの表面エネルギーに厳密に適合した表面エネルギーを有するという事実ではないかと推測する。ＮＭＰはまた還流条件下で使用したときに石炭中の炭素−酸素結合の開裂を起こすことが示唆されている。これら反応において、ヒドロペルオキシドは、Ｎ−メチルスクシンイミドを生成するＮＭＰと酸素との反応における中間体であると考えられる。我々の実験において、純粋なＮＭＰは大気圧の酸素下で還流すると色が透明から褐色に変化する。我々は酸素存在下でのＮＭＰの色の変化はオリゴマーの形成によると考えるが、これは前に報告されている(Energy and Fuels1997, 11, 1105-1106)。ＳＲＧＯを反応混合物から濾過することは、酸素が混合物中に存在し、オリゴマーの形成が起こっていることを示している暗褐色の溶液を与える。この時点ではオリゴマー形成がＧＯの還元反応又はＳＲＧＯのコロイド分散物を形成するその能力においてどのような役割を果たしているかはっきりしない。我々の実験は、ＮＭＰの自己オリゴマー化を防ぐためにグラフェン酸化物との反応に関して無水の脱気したＮＭＰを使用することが避けられないことを示している。

原子間力顕微鏡を使用して、ＤＭＦ中のＳＲＧＯ小板からシリコン基板上にキャストしたＳＲＧＯシートを分析した。図４ａはＳｉ基板上に１ｍｇ／ｍｌＤＭＦ分散物から堆積されたＳＲＧＯシートのＡＦＭ画像を示す。図４ｂはその基板の表面からシートまでの０．９３ｎｍのステップ高さを示す。単一のグラフェンシートの理論的なステップ高さは０．３４ｎｍであるが、これはシートが、セロハンテープで剥がすなどのＨＯＰＧ又は他の高結晶化グラファイトから除かれたときに唯一観察される。ヒドラジンから得られたＲＧＯは、０．６ｎｍ〜１．０ｎｍの範囲内にステップ高さを有すると測定されている。ヒドラジンＲＧＯの増大したステップ高さは、シート表面のうねりを起こすシートの表面上の残留官能基によると思われる。図４ｃは１ｍｇ／ｍｌクロロホルム溶液から堆積したＳＲＧＯシートの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。この画像の主要な特徴は入射する電子ビームに対してほとんど透明である約７５０ｎｍの単一シートである。そのシートのより暗い部分は折り畳まれた部分に対応する。我々はシート中の折り畳み部分はサンプルを調製するために使用したドロップ−キャスティング法によるものと考える。図４ｄは、Ｓｉ基板上に堆積した１ｍｇ／ｍｌアセトンＳＲＧＯ分散物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。その画像はＳＲＧＯシートがＳｉ基板にわたって分布していることを示している。図４ｄの挿入写真はＳｉ基板上に堆積したものとしての単一のシートの高倍率写真を示す。

図５ａはＮＭＰ中のＳＲＧＯ分散物の濾過によって得られた空気乾燥ＳＲＧＯ紙状物の一片の横断面のＳＥＭ画像であり、これら材料の層状構造を示している。図５ａ中の挿入写真はＳＲＧＯ紙状物の写真であり、金属光沢を有する光沢のある黒色の外観を呈している。ＳＲＧＯ紙状物は未反応の不純物を飛ばすためにアルゴン雰囲気下１０００℃で熱的にアニールした。アニール後、層状構造が保存されていることがわかる（図５ｂ）。このことはＳＲＧＯ小板が酸素の不存在下で熱的に安定であることを立証している。

金属様光沢を有する光沢のある黒色の強固なＳＲＧＯ紙状物は、ＮＭＰ分散物を濾過することによって作製された（図５ａ、挿入写真）。空気乾燥ＳＲＧＯ紙状物の一片の横断面のＳＥＭ画像は層状構造を示す（図５ａ）。ＧＯ紙状物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（図５ｄ、中段）は、ｄ−間隔の７．８５Åに対応する１１．２６° ２θで単一のピークを示す。これは、グラフェン酸化物シート上の酸素含有官能基の間に閉じ込められた水分子に適応するために、代表的なグラフェンシート間の３．４Åの間隔が拡張されていることによると考えることができる。ＧＯ紙状物のＸＲＤパターンに対比して、ＳＲＧＯのＸＲＤパターン（図５ｄ、下段）は、１１．２６° ２θのピークを有しておらず、３．３５Åのグラファイトピーク（図５ｄ、上段）に関して実験的に測定誤差範囲内の２６．２４° ２θ （３．３９Å）の幅広いピークを示している。ＸＲＤパターン中のＳＲＧＯピークの幅は、二つの要因によるものと考えられる。、一つは小さなシートサイズ（１ミクロン以下）であり、もう一つはＳＲＧＯ積層化シートの比較的短いドメインオーダー又は乱層配置であり、各々ＸＲＤピークを広げる効果がある。

ＴＧＡ線図は１００℃より前で約１５重量％の減量を示している（図５ｃ）。これは積層化グラフェン酸化物シート内から水分子が除去されることによると考えられる。これに対して、ＳＲＧＯ紙状物のＴＧＡ曲線は２００℃までで減量がより少なく（６％）、これはＳＲＧＯ構造中に閉じ込められている水やアセトン分子の量がより少ないことを示している。さらに、ＳＲＧＯ紙状物のＴＧＡは２００℃〜５２５℃で２０％の質量減少を示し、その後、より高い温度では曲線が平坦になっている。これら予備試験の知見は、２００℃〜５５０℃の間の質量減少は強力に結合したＮＭＰ及び／又はＮＭＰから誘導された官能基分子に関連することを示唆している。

空気乾燥ＳＲＧＯ紙状物の４点プローブ導電率が測定され、３．７４×１０^２Ｓ／ｍであった。しかし、ＴＧＡデータに基づいて、ＳＲＧＯ紙状物は依然としてＮＭＰの有意な部分を維持していることが明らかである。ＮＭＰは導電率を制限する。この紙状物サンプル中に捕まっている全ての残留ＮＭＰ（沸点＝約２０３℃）を除くために、３つのＳＲＧＯ紙状物サンプルを炉管内でヘリウムガス流下２５０℃、５００℃及び１０００℃で１２時間アニールした。これらのサンプルは灰色の色相を発展させ、アニーリング温度を１０００℃にした場合光沢のある銀色になった。それでもなお、図５ｂに見られるように層状構造は保持されていた。我々が以前示唆したように、ＮＭＰは炭素網目構造に強く結合するので、残留ＮＭＰを除去するためにはより高い温度が必要である。前の報告(Energy & Fuels1993, 7, 52-56)は５００℃までのアニーリング温度は９５％までの残留ＮＭＰを除去することが示されていることを示している。しかし、たった２５０℃でサンプルをアニーリングすることによって、我々はサンプルを有意な熱還元に供することなくＮＭＰを除去したいと思う。その結果は３．７４×１０^２ Ｓ／ｍから１．３８×１０^３ Ｓ／ｍまでの導電率の規模を上昇させる程度である。この現象はＮＭＰ分子とシートの表面との相互作用によって隣接するシート間で良好な接触が回避されることで説明することができる。残留ＮＭＰを除去することを通じてシート間の接触が改善され導電率が上昇する。さらに、５００℃までのアニーリングは導電率がより遅い速度ではあるが５．３３×１０^３ Ｓ／ｍに達するまで増加し続けることを立証している。１０００℃までのサンプルのアニーリングによって５．７３×１０^４ Ｓ／ｍに導電率がさらに上昇するが、これはかなりの量のグラファイト化が起こっていることを示している。

ＳＲＧＯの性質をさらに調査するために、我々はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を採用してグラフェン酸化物紙状物の還元されたものと還元されていないものとの両方の元素組成を分析した。ＸＰＳ分析は過去にＧＯ及びＲＧＯの原子組成及び炭素対酸素比（Ｃ：Ｏ）を決定するために使用してきた。ＧＯからＲＧＯへの還元は通常Ｃ：Ｏ比の増加によって示され、ヒドラジン還元の場合、いくらかの窒素の取り込みが示される。ＸＰＳ分析の結果を表２に示す。試験されたサンプルは、ソルボサーマル反応の後にＮＭＰから直接にＳＲＧＯの分散物を濾過して紙状物を得ることによって得られた。ＳＲＧＯ紙状物はその後音波処理を使用してアセトン中に再度分散し、２回目の濾過を行って不純物を取り除いた。ソルボサーマル還元ＧＯに加えて、我々はまた、Liらによって以前報告されたヒドラジン還元方法(Nat. Nanotechnol 2008, 3, 101-105)を使用して還元されたＧＯを試験した。表２を見ると、そのＧＯのＣ：Ｏの比がＮＭＰ中の熱還元によって２．３４から５．１５に増加していることがわかる。ＳＲＧＯ紙状物を１０００℃でさらにアニールすると、このＣ：Ｏの比が６．０３に上昇する。ヒドラジンを使用して還元したＧＯの小板から作製された紙状物は３．６４のＣ：Ｏ比を示した。ヒドラジンＲＧＯ紙状物が１０００℃でアニールされたときに、Ｃ：Ｏの比が６．３６に達した。我々はヒドラジンＲＧＯに対するＳＲＧＯのより高いＣ：Ｏの比はＳＲＧＯ小板の表面での結合した官能基によると考えている。同時に、ＳＲＧＯ及びヒドラジンＲＧＯのアニーリング物は同様のＣ：Ｏ比を示した。ヒドラジンＲＧＯはやや有利であったが、これはそれがわずかではあるがより効果的な還元剤であるという事実によると考えられる。

ＧＯとＳＲＧＯ紙状物のＸＰＳスペクトルを比較すると（図６）、全ての酸素含有官能基のピーク強度が減少し、Ｃ−Ｃ結合のピーク強度が増加していることがはっきりと示される。さらに、ＳＲＧＯは炭素−窒素結合に対応する２８６．７ｅＶのピークを示した。ＳＲＧＯシートはＮＭＰ中で還流する間に官能化を通じてある量の炭素窒素結合が達成されている可能性がある。このＣ−Ｎ結合の形成の正確な機構はまだ調査中であるが、過去の報告では、これが新しい現象ではなく、以前から観測されていたことが示されている。

１０００℃でアニールされたＧＯ、ＳＲＧＯ及びヒドラジンＲＧＯ（ＨＲＧＯ）の吸収端近傍X線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）スペクトルが測定された。図７は、異なる手段を使用して処理された一連のＲＧＯの炭素Ｋ端ＮＥＸＡＦＳスペクトルのオーバーレイプロットを示す。図７の一番下段は本来のＧＯの炭素Ｋ端ＮＥＸＡＦＳスペクトルである。２８４．５ｅＶの高いピークはｓｐ２炭素成分に関連したπ^＊→１ｓ遷移に対応している。図７の一連のスペクトルに関して、試験された全てのサンプルが入射するＸ線ビームに対して２０°のかすめ角で測定された。そのように行うことで、分極したＸ線ビームに高度に分極したｐｉ軌道を整列させて、測定される強度を増大させる。２８７．４ｅＶ及び２８８．２ｅＶのピークはそれぞれ−Ｃ−Ｏ及び−Ｃ＝Ｏに対応している。ＧＯの場合、−Ｃ−ＯピークはＣ−ＯＨ成分を表現するために採用される。最後に、約２９２．７ｅＶに位置する幅広いピークはｓｐ３成分に関連するσ^＊→１ｓに対応している。炭素質材料をアニーリングすることはグラファイト成分を増加させることがいくらか前から知られていた。低温度の熱又は化学的手段によって既に還元されたＲＧＯをアニーリングすることによって我々はＧＯの結晶性の変化を追跡することができればよいと思った。図７を見ると、ｓｐ２ピークについて、非アニールＲＧＯに対してアニールされたサンプルの強度がより高くなっていることが明らかである。二つの場合において、アニールされたサンプルはＣ−Ｏに起因するより少ない酸素欠陥を示す。ヒドラジン還元をソルボサーマル還元と比較すると、ヒドラジンはより多いｓｐ２炭素、より少ないＣ−Ｏ、を生成するようである。酸素欠陥の減少は、グラフェン酸化物表面上に存在するエーテル結合及びエポキシド基に対するヒドラジンの優先的な攻撃による。

我々は溶剤の各々について１ｍｌの溶剤に対して１ｍｇのＳＲＧＯの濃度でＳＲＧＯを再分散した。
ＳＲＧＯを合成するために、我々は１ｍｌの水に対して２ｍｇのＧＯの濃度の分散物を使用して始めた。我々はこれが水中に安定に十分に分散した安定な分散物を生成する上限値であることを見出している。

この分散物（２ｍｇＧＯ／１ｍｌの水）に対して、我々はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の等量を加えた。２ｍｇＧＯ／１ｍｌの水の分散物の１０ｍｌで始める場合、１０ｍｌのＮＭＰを加えて２０ｍｌの分散物を生成する。この新しい分散物の組成は、１０ｍｌの水と１０ｍｌのＮＭＰ（１：１ 水：ＮＭＰ）であるが、その濃度は１ｍｇＧＯ／１ｍｌ（１：１ 水：ＮＭＰ）である。まとめると、我々は２ｍｇＧＯ／１ｍｌの水の分散物をＮＭＰを使用して１ｍｇ／ｍｌの濃度に希釈し、その結果得られた分散剤は水とＮＭＰとの１：１混合物であった。我々は初めは１ｍｇ／ｍｌよりも高い濃度を使用しなかった。

合成反応の後(即ち、約２００℃で煮た後)、我々は分散剤混合物の水の部分を沸騰させて除去した。これによって新たに形成したＳＲＧＯの濃度、ＮＭＰ中の２ｍｇ／ｍｌのＳＲＧＯを生成した。我々はこれをＮＭＰ中ＳＲＧＯの安定な分散物を生成する上限値であることを見出した。

まとめ
我々はＧＯを熱的に脱酸素するためのための新しい方法を実施して、還元剤としてヒドラジンを使用しない還元されたグラフェン酸化物の分散物を製造した。我々はＧＯ小板の脱酸素が２００℃での熱的脱酸素とＮＭＰとＧＯとの同時に起こる反応との結果として起こると信じる。表面の官能化の結果として、ソルボサーマル還元ＧＯ小板は反応後に安定な分散物として残る。これはＧＯ小板を還元するための簡単で低温の方法を与える。ＳＲＧＯ小板を反応ＮＭＰ混合物から濾過して過剰のＮＭＰと反応の際に形成されるオリゴマー不純物を除去する。結果として得られるＳＲＧＯ材料は、微量のヒドラジンが大量生産に不利益をもたらすような太陽電池やポリマーナノ複合物における潜在的な用途のために種々の極性の有機溶剤に再分散されることができる。有機ＳＲＧＯ分散物を濾過することで、初期導電率３．７４×１０^２ Ｓ／ｍを有する紙状材料を得る。２５０℃までの適度な加熱によって閉じ込められた溶剤を除去すると、ＳＲＧＯ紙状物の導電率は１．３８×１０^３ Ｓ／ｍに増大する一方で、本ソルボサーマル法は低温度の利点を維持している。この導電率はヒドラジン還元ＧＯで測定される８．２８×１０^３ Ｓ／ｍほど高くはないが、信号ケーブルのＥＭＩシールドなどの様々な用途に適するであろう。この役割において、ＳＲＧＯ紙状物は、現存する銅の編組よりも軽量の好適なシールドを与える。これは人工衛星及び航空機の重量を減らすことに関して特に重要である。酸化的インターカレーション（oxidative intercalation）などの追加の化学的プロセスによって、これらＳＲＧＯ系紙状物の導電率はさらに増大できることが予想される。

１００ 第１の態様
１１０ 分散物の生成
１２０ 溶剤を加えて溶液を形成
１３０ 溶液を加熱
１４０ 温度を保持
１５０ 還元物を精製
２００ 第２の態様
２１０ 分散物の生成
２２０ 溶剤を加えて溶液を形成
２３０ 溶液を加熱
２４０ 溶剤の添加を続ける
２５０ 温度を保持
２６０ 還元物を精製

Claims (21)

1. グラフェン酸化物を水に分散して分散物を形成する工程、
   該分散物に溶剤を加えて溶液を形成する工程、及び
   該溶液の温度を制御してグラフェンを形成する工程
   を含むグラフェンを製造する方法。
2. グラフェン酸化物を水に分散する工程が音波処理によってグラフェン酸化物を水に分散することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記分散物がおよそ１ミリリットルの水に対しておよそ１ミリグラムのグラフェン酸化物の割合で含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記溶剤が水混和性溶剤である、請求項１に記載の方法。
5. 前記水混和性溶剤がｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アミン、及びアルコールの少なくとも１つである、請求項４に記載の方法。
6. 分散物に溶剤を加える工程が前記分散物の量とおよそ等量の溶剤を加えることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 溶液の温度を制御する工程が前記溶液をおよそ２００℃に加熱して還元物を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記溶液を加熱しながら、前記溶液を攪拌する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記溶液の温度をおよそ２００℃に保持する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記水が前記溶液から蒸発したら、前記溶液の温度を保持することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
11. 前記溶液をオートクレーブ及び高圧チャンバーの少なくとも１つにおいて加熱することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
12. 前記還元物を精製することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
13. 還元物を精製することが
    前記還元物をアセトン中に分散して分散された還元物を形成する工程、
    前記分散された還元物を遠心分離する工程、及び
    前記アセトン中に分散された還元物を濾過する工程
    をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記グラフェン酸化物が音波処理によって水に分散しており、前記分散物がおよそ１ミリリットルの水に対しておよそ２ミリグラムのグラフェン酸化物の割合で含む、請求項１に記載の方法。
15. 前記溶剤がｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アミン、及びアルコールの少なくとも１つである水混和性溶剤である、請求項１４に記載の方法。
16. 分散物に溶剤を加える工程が前記分散物の半分の量におよそ等しい量の溶剤を加えることをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
17. 溶液の温度を制御する工程が
    前記溶液をおよそ２００℃に加熱する工程、
    加えられた溶剤の量が沸騰して除去された水の量におよそ等しくなるように水を沸騰させながら、前記溶液に前記溶剤を間欠的に加える工程、
    前記溶液を攪拌する工程、及び
    全ての水が蒸発されたら前記溶液の温度を保持して還元物を形成する工程
    をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
18. 溶液の温度を制御する工程が前記溶液をオートクレーブ又は高圧チャンバーにおいて加熱することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記還元物を精製することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
20. 還元物を精製することが
    前記還元物をアセトン中に分散して分散された還元物を形成する工程、
    前記分散された還元物を遠心分離する工程、及び
    前記アセトン中に分散された還元物を濾過する工程
    をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
21. 還元されたグラファイト炭素及び水混和性溶剤を含むグラフェン組成物であって、前記水混和性溶剤がｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アミン、及びアルコールの少なくとも１つである、組成物。