CN114551884A - 一种复合负极材料的制备方法及制品、负极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合负极材料的制备方法及制品、负极片和二次电池，包括以下步骤：S1、将碳纳米管与阳离子表面活性剂进行混合改性，取上层的碳纳米管溶液；S2、将步骤S1得到的碳纳米管溶液恒速输送至氧化石墨烯水溶液中进行静电自组装，反应后加入还原剂进行热反应，得沉淀物，洗涤，烘干，得复合负极材料RGO/CNT。相比于现有技术，本发明提供的复合负极材料有效解决了目前的石墨烯作为电极材料容易发生堆垛，导致锂离子难以嵌入的问题，有效提升了电池的克容量和循环性能。

Description

一种复合负极材料的制备方法及制品、负极片和二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种复合负极材料的制备方法及制品、负极片和二次电池。
背景技术
石墨作为最早商业化的锂离子电池负极材料之一，广泛应用于各种便携式数码设备中。石墨为典型的层状结构，锂离子可以在石墨层间嵌入和脱出，从而实现储存锂离子的功能。近些年来随着科技的进步和需求的增长，人们对于大容量锂离子二次电池的需求大幅增加，但常用的商业化石墨负极已接近理论容量，很难再有提升。
最近研究表明石墨烯的储锂容量可以达到石墨负极的两倍，这是因为多层石墨烯的间距要大于石墨层间，大层间距使得单层石墨烯的两个表面均能储锂，与锂能够形成类似Li2C6的结构。但石墨烯作为电极容易发生堆垛现象，阻碍锂离子进入电极内部。因此，合理设计石墨烯负极材料对提高锂离子电池性能至关重要。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种复合负极材料的制备方法，以解决目前的石墨烯作为电极材料容易发生堆垛，导致锂离子难以嵌入的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管与阳离子表面活性剂进行混合改性，取上层的碳纳米管溶液；
S2、将步骤S1得到的碳纳米管溶液恒速输送至氧化石墨烯水溶液中进行静电自组装，反应后加入还原剂进行热反应，得沉淀物，洗涤，烘干，得复合负极材料RGO/CNT。
优选的，步骤S1中，碳纳米管改性制备方法为：先将碳纳米管与钢球混合并球磨3～5h，而后取出碳纳米管并进行清洗、烘干；再将碳纳米管与阳离子表面活性剂混合研磨，超声，静置，取上层的碳纳米管溶液。
优选的，所述钢球与碳纳米管的质量比为(40～60)：1。
优选的，所述阳离子表面活性剂为3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
优选的，所述氧化石墨烯水溶液的制备方法为：将NaNO3、石墨依次加入到H2SO4中搅拌均匀，接着再加入KMnO4，当混合物搅拌成浆状时，加入HCl溶液继续搅拌2h，第一次离心收集沉淀，然后将该沉淀分散于去离子水中并超声，第二次离心收集上层液体即为氧化石墨烯水溶液。
优选的，第一次离心的转速为9000～13000rpm/min，时间为10～15min；第二次离心的转速为3500～5000rpm/min，时间为4～6min。
优选的，步骤S2中，所述碳纳米管溶液输送至所述氧化石墨烯水溶液的速率为5～10mL/min；所述静电自组装的时间为2～3h。
优选的，步骤S2中，所述还原剂为水合肼；热反应的温度为120～180℃，热反应时间为4～10h。
本发明的目的之二在于，提供一种复合负极材料，由上述任一项所述的复合负极材料的制备方法制得。
本发明的目的之三在于，提供一种负极片，包括上述所述的复合负极材料。
本发明的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法，先采用阳离子表面活性剂对碳纳米管(CNT)进行改性，使其表面带上正电，以便利于后续与氧化石墨烯(带负电)的复合，然后再将改性后的碳纳米管与氧化石墨烯进行静电自组装，使得碳纳米管自主掺杂进入氧化石墨烯的层间结构中形成三维支架，接着再通过还原剂将氧化石墨烯(GO)还原成氧化还原石墨烯(RGO)，即可得到的具有微观层柱状结构的RGO/CNT复合负极材料，RGO层间有CNT作为柱子支撑，既可以增加RGO的层间间距，提高材料的克容量，也可以将RGO层层连接起来，改善RGO的导电性，进一步提高该材料的电化学性能，由此解决了目前的石墨烯作为电极材料容易发生堆垛，导致锂离子难以嵌入的问题。
具体实施方式
1、复合负极材料
本发明第一方面旨在提供一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管与阳离子表面活性剂进行混合改性，取上层的碳纳米管溶液；
S2、将步骤S1得到的碳纳米管溶液恒速输送至氧化石墨烯水溶液中进行静电自组装，反应后加入还原剂进行热反应，得沉淀物，洗涤，烘干，得复合负极材料RGO/CNT。
其中，氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，其表面有着很多的含氧官能团例如羧基、氨基等，相比于常规的石墨烯，GO更加亲水，且其表面带负电的官能团可以使得GO能与其他带正电的物质在溶液中静电自组装形成网络结构。而本发明还采用改性后的碳纳米管作为带负电的物质，其管状结构和负电性质可以使得GO沿碳纳米管管状结构进行静电自组装，由此可以使得CNT作为支撑管柱分布于GO层间结构中，大大改善了后续的石墨烯在充放电过程发生堆垛的问题，锂离子可顺利进入电极内部，增加了石墨烯负极的循环稳定性。而后再采用还原剂将GO还原成RGO，可进一步增强负极的导电性，增强电池的电化学能。
因此，本发明得到的复合负极材料RGO/CNT，其中的CNT能够在石墨烯层间起到支撑的作用，不仅可以增加石墨烯层间的间距，提高材料的克容量，也可以将RGO层层连接起来，改善石墨烯的导电性，进一步提高该材料的电化学性能。
此外，本发明提供的制备方法简单可控，操作过程无有毒试剂加入、对环境友好、且适合大规模制备。
在一些实施例中，步骤S1中，碳纳米管改性制备方法为：先将碳纳米管与钢球混合并球磨3～5h，而后取出碳纳米管并进行清洗、烘干；再将碳纳米管与阳离子表面活性剂混合研磨，超声，静置，取上层的碳纳米管溶液。
先采用钢球与碳纳米管进行球磨，可将碳纳米管的管长变短，以更好适应GO的层间结构，可更容易进入到GO层间，同时再将其与阳离子表面活性剂进行再次研磨超声分散，达到对GO表面修饰并使其带上正电的目的。
在一些实施例中，所述钢球与碳纳米管的质量比为(40～60)：1。将两者的质量控制在上述范围内，可使CNT得到充分反应，以CNT的管长修改为适应的长度，以更容易进入到GO层间。具体的所述钢球与碳纳米管的质量比可为40:1、45:1、50:1、55:1或60:1。优选的，所述钢球与碳纳米管的质量比为(45～55):1。
在一些实施例中，所述阳离子表面活性剂为3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱(STDB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基氯化铵(STAC)中的至少一种。此些阳离子表面活性剂均为链式烷烃结构，可更好的负载于碳纳米管的表面，达到对碳纳米管表面改性并使其带正电的目的，同时与碳纳米管的管状结构相匹配，亦满足进入GO层间的要求。
在一些实施例中，所述氧化石墨烯水溶液的制备方法为：将NaNO3、石墨依次加入到H2SO4中搅拌均匀，接着再加入KMnO4，当混合物搅拌成浆状时，加入HCl溶液继续搅拌2h，第一次离心收集沉淀，然后将该沉淀分散于去离子水中并超声，第二次离心收集上层液体即为氧化石墨烯水溶液。
在一些实施例中，第一次离心的转速为9000～13000rpm/min，时间为10～15min；第二次离心的转速为3500～5000rpm/min，时间为4～6min。其中，第一次采用高速离心先分离出沉淀，然后经超声分散于去离子水中后，再采用第二次低速离心收集出较纯的氧化石墨烯水溶液。
在一些实施例中，步骤S2中，所述碳纳米管溶液输送至所述氧化石墨烯水溶液的速率为5～10mL/min；所述静电自组装的时间为2～3h。采用恒速缓慢的输送速率将碳纳米管溶液输送至氧化石墨烯水溶液中，使得两者静电自组装的更加均匀，可避免因碳纳米管溶液外物的刺激致使氧化石墨烯堆积，影响后续静电自组装的均匀性。其中，可通过恒流泵控制碳纳米管溶液的恒流输送。通过2～3h的静电自组装后，CNT基本已进入到GO的层间结构中，两者形成稳定的网络结构。
在一些实施例中，步骤S2中，所述还原剂为水合肼；热反应的温度为120～180℃，热反应时间为4～10h。采用水合肼作为还原剂，其易与水或乙醇互溶，可在热反应之后采用水或乙醇反复清洗除去，不会残留于负极中。具体的，可采用真空抽滤水热产物得沉淀，然后用去离子水和污水乙醇反复清洗，于60～80℃下真空烘干6～12h，最终得到复合负极材料RGO/CNT。
本发明第二方面旨在提供一种复合负极材料，由上述任一项所述的复合负极材料的制备方法制得。本发明得到的复合负极材料以CNT为支撑，以RGO为脱嵌锂结构，其层间结构大于常规的石墨层间结构，两个表面均能储存锂，与锂能够形成类似Li2C6的结构，储锂容量可达到常规石墨负极的两倍，同时CNT为支撑也不易在充放电过程发生堆垛的情形，保证了锂离子的正常脱嵌。
2、负极片
本发明第三方面旨在提供一种负极片，包括上述所述的复合负极材料。
该负极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体至少一表面的负极活性物质层，该负极活性物质层包括本发明的复合负极材料、粘结剂和增稠剂，经与溶剂混合后得到浆料涂覆于负极集流体上，烘干后得到负极活性物质层。其中，该粘结剂可选用丁苯橡胶，该增稠剂可选用羧甲基纤维素钠。
3、二次电池
本发明第四方面旨在提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
其中，正极片上涂覆的活性物质层，其包含的正极活性物质可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极片采用的正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、碳纳米管改性的制备：在每一个球磨罐里按50：1的质量比放入钢球与CNT，再倒入无水乙醇(加入的量以将钢球和CNT淹没即可)，球磨4h后取出CNT用去离子水清洗烘干；接着将50mg球磨后的CNT与200mg的3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱(STDB)混合研磨，并缓慢的将其加入去离子水中并超声30min，静置30min，舍去底部沉积的大块CNT，取上层黑色的CNT溶液；
S2、氧化石墨烯水溶液的制备：用烧杯取30mL H2SO4于水浴锅中(冰浴条件，<10℃)，依次加入0.5g NaNO3、1.0g石墨至混合均匀；然后向上述混合物中缓慢的加入5.0gKMnO4，待完全溶解后将烧杯移至室温条件下搅拌；当混合物成浆状时，将其缓慢加入装有600mL的烧杯中搅拌30min；然后加入20mL5％的HCl溶液继续搅拌2h，将所得溶液高速离心(10000rpm/min，10min)后收集沉淀，再将该沉淀物分散在去离子水中并超声30min，低速离心(4000rpm/min，5min)后收集上层液体即为氧化石墨烯水溶液；如需保存可冷冻干燥后得到GO保存，在需要用时再溶解于去离子水中得到氧化石墨烯水溶液；
S3、取保存的GO 200mg，将其溶于600mL去离子水中；然后通过恒流泵将200mL黑色的CNT溶液以6mL/min的速率缓慢输送至GO水溶液中，静电自组装2h；接着加入10mL水合肼，混合均匀后将溶液转移至反应釜中，并160℃下热反应6h；真空抽滤水热产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗，真空烘干即得到复合负极材料RGO/CNT。
实施例2
与实施例1不同的是在碳纳米管改性中采用的阳离子表面活性剂，本实施例的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是在碳纳米管改性中采用的阳离子表面活性剂，本实施例的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵(STAC)。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是碳纳米管改性中钢球与碳纳米管的混合质量比，钢球与碳纳米管的质量比为20：1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是碳纳米管改性中钢球与碳纳米管的混合质量比，本实施例在对碳纳米管表面改性前不加入钢球，直接取50mg的碳纳米管与200mg的3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱(STDB)混合研磨。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是碳纳米管改性中钢球与碳纳米管的混合质量比，钢球与碳纳米管的质量比为80：1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是，本实施例在静电自组装后不继续加入水合肼进行热还原，得到的GO/CNT直接作为复合负极材料。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是，本实施例中的静电自组装相关物质的含量，取20mg的GO溶于600mL去离子水中，然后通过恒流泵将200mL黑色的CNT溶液以6mL/min的速率缓慢输送至GO水溶液中，静电自组装2h。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是，本实施例中的静电自组装相关物质的含量，取100mg的GO溶于600mL去离子水中，然后通过恒流泵将200mL黑色的CNT溶液以6mL/min的速率缓慢输送至GO水溶液中，静电自组装2h。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是，本实施例中的静电自组装相关物质的含量，取350mg的GO溶于600mL去离子水中，然后通过恒流泵将200mL黑色的CNT溶液以6mL/min的速率缓慢输送至GO水溶液中，静电自组装2h。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
一种氧化石墨烯负极材料的制备方法为：用烧杯取30mL H2SO4于水浴锅中(冰浴条件，<10℃)，依次加入0.5g NaNO3、1.0g石墨至混合均匀；然后向上述混合物中缓慢的加入5.0g KMnO4，待完全溶解后将烧杯移至室温条件下搅拌；当混合物成浆状时，将其缓慢加入装有600mL的烧杯中搅拌30min；然后加入20mL 5％的HCl溶液继续搅拌2h，将所得溶液高速离心(10000rpm/min，10min)后收集沉淀，再将该沉淀物分散在去离子水中并超声30min，低速离心(4000rpm/min，5min)后收集上层液体；冷冻干燥后得到GO。
将实施例1～10和对比例1得到的复合负极材料用做负极活性物质，并与粘结剂聚丙烯酸酯、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比94：4：2在去离子水中充分混合均匀，形成负极浆料；将负极浆料涂覆与铝集流体上，干燥、滚压后，得到负极片。
将得到的负极片应用于软包锂离子电池中，以钴酸锂为正极活性材料按常规方法制备正极片，然后将上述得到的负极片、聚丙烯隔膜、正极片依次设置卷绕制成电芯，装入铝塑膜中，注入常规电解液，封装，化成，抽气二封后得到软包锂离子电池。
将实施例1～10和对比例1得到的软包锂离子电池进行性能测试，包括充电比容量、倍率充电恢复比容量、25℃循环100周和500周容量保持率。
性能测试：
1)充电比容量：将待测的软包锂离子电池在25±3℃环境中静置30分钟，以0.5C倍率恒流充电至电压为4.25V，随后恒压充电至电流为0.05C，记录充电电压与克容量的关系曲线。
充电比容量＝充电容量/正极活性物质重量。
2)倍率充电恢复比容量：在恒流充电在4.25V下，按0.1、0.2、0.5、1、2、5C的电流密度顺序分别循环5、10、15、20、25、30周后，当电流密度恢复到0.1C时，记录循环第5周的充电比容量为倍率充电恢复比容量。
3)循环容量测试：在25±2℃下，将软包锂离子电池以1C恒流充电至4.25V，之后以4.25V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将软包锂离子电池按照上述方法进行100次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。
循环容量保持率(％)＝第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％
循环容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％
测试结果见下表1。
表1
Figure BDA0003480059280000101
Figure BDA0003480059280000111
由上述实施例1与对比例1的测试结果可以看出，采用本发明制备得到的复合负极材料，利用静电自组装将碳纳米管自主掺杂进入GO层间结构中，而后再还原得到RGO/CNT材料，此种三维结构的材料能让锂离子在负极中快速脱嵌，提高其倍率性能，并保证长期的循环性能；此外，RGO层间有CNT作为柱子支撑，既可以增加RGO的层间间距，提高材料的克容量，也可以将RGO层层连接起来，改善RGO的导电性，进而提升电池的循环性能。
此外，由实施例1、4～6的对比中也可以看出，采用合适质量比的钢球改善碳纳米管的管长，同样有助于提升电池的电化学性能，避免因管长过短或过长而影响两者之间的静电自组装，进而影响组成的三维支架结构。另外，由实施例1、8～10的对比中还可以看出，氧化石墨烯与碳纳米管静电自组装时的相关含量同样也会影响电池的电化学性能，当如实施例1中设置的含量时，其静电自组装匹配得到的三维支架结构更好，可显著改善电池的循环性能。
综上可见，本发明提供的复合负极材料有效解决了目前的石墨烯作为电极材料容易发生堆垛，导致锂离子难以嵌入的问题，有效提升了电池的克容量和循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳纳米管与阳离子表面活性剂进行混合改性，取上层的碳纳米管溶液；
S2、将步骤S1得到的碳纳米管溶液恒速输送至氧化石墨烯水溶液中进行静电自组装，反应后加入还原剂进行热反应，得沉淀物，洗涤，烘干，得复合负极材料RGO/CNT。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，碳纳米管改性制备方法为：先将碳纳米管与钢球混合并球磨3～5h，而后取出碳纳米管并进行清洗、烘干；再将碳纳米管与阳离子表面活性剂混合研磨，超声，静置，取上层的碳纳米管溶液。
3.根据权利要求2所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钢球与碳纳米管的质量比为(40～60)：1。
4.根据权利要求1或2所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的制备方法为：将NaNO3、石墨依次加入到H2SO4中搅拌均匀，接着再加入KMnO4，当混合物搅拌成浆状时，加入HCl溶液继续搅拌2h，第一次离心收集沉淀，然后将该沉淀分散于去离子水中并超声，第二次离心收集上层液体即为氧化石墨烯水溶液。
6.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳纳米管溶液输送至所述氧化石墨烯水溶液的速率为5～10mL/min；所述静电自组装的时间为2～3h。
7.根据权利要求1或7所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原剂为水合肼；热反应的温度为120～180℃，热反应时间为4～10h。
8.一种复合负极材料，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的复合负极材料的制备方法制得。
9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求8所述的复合负极材料。
10.一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述负极片为权利要求9所述的负极片。
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