CN103094609B - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池，包括壳体、设置在壳体内的电芯和电解液，电芯包括正极、负极和隔离正负极的隔膜，所述正极包括正极片和涂覆于正极片表面的正极材料层，所述负极包括负极片和涂覆于负极片表面的负极材料层,所述正极材料层的涂覆面密度为25mg/cm2～36mg/cm2,所述负极材料层的涂覆面密度小于或等于36mg/cm2，且所述正极的可逆容量与负极的可逆容量之比为1.2:1～1.5:1。所述负极包括负极片、涂覆于负极片表面的负极内涂层和涂覆于负极内涂层表面的负极外涂层。该锂离子电池倍率、工作电压和能量密度高且其具有较低的自放电率。本发明同时提供锂离子电池的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
20世纪80年代，美国学者J.B.Goodenough等人首次发现钴酸锂（LiCoO2），镍酸锂（LiNiO2）和锰酸锂（LiMn2O4）可作为脱嵌锂离子的材料。20世纪90年代，索尼公司首次成功将钴酸锂应用于商业化的小型电子产品,从此,锂离子电池以高循环性能、高可靠性及低污染等优点被广泛应用于各电子设备中。近年来,随着科技不断发展,电子设备的功能不断升级,因此对锂电池的能量及倍率性能提出了更高的要求，高能及高功率锂电池已成为电池行业的重点研究方向。
锂电池主要分为一次锂电池和可充电锂离子电池。一次锂电池相对于可充电锂离子电池具有更高能量密度，主要因其采用锂金属负极比可充电锂离子电池采用碳质负极的理论克容量大，碳质负极的理论克容量为372mAh/g，而锂金属负极的理论克容量为3860mAh/g。因此在对能量密度要求较高的特定环境中，一次锂电池较可充电锂离子电池被使用更多。然而一次锂电池由于负极为活泼金属锂，其在空气中的高活性使一次锂电池负极锂金属的加工、保存和使用对环境的要求非常高，且一次锂电池的工作电压在1.5～3.3V之间，并不能满足常规锂离子电池的工作需求。另外，一次锂电池因负极金属锂的抗拉强度差，通常不能将锂金属片做得很薄，因此一次锂电池的另一缺点是不能满足大倍率放电。目前，市面上的可充电锂离子电池体积比能量在430～450Wh/L之间，且工作电压约为4.0V，基本能够满足大电流放电和满足普通消费电子设备的功率需求。但为提高锂离子电池的安全性，生产厂商多将正极可逆容量与负极可逆容量之比设计为小于1，这使得锂离子电池的能量密度较低，其容量难以满足功能不断升级的电子设备的大倍率放电、高电压及高能要求。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种倍率、工作电压和能量密度高的锂离子电池，且其具有较低的自放电率而可作为一次锂电池使用，本发明同时提供锂离子电池的制备方法。
本发明的上述目的通过如下方案予以实现：
一种锂离子电池，包括壳体、设置在壳体内的电芯和电解液，电芯包括正极、负极和隔离正负极的隔膜，所述正极包括正极片和涂覆于正极片表面的正极材料层，所述负极包括负极片和涂覆于负极片表面的负极材料层,所述正极材料层的涂覆面密度为25mg/cm2～36mg/cm2,所述负极材料层的涂覆面密度小于或等于36mg/cm2，且所述正极的可逆容量与负极的可逆容量之比为1.2:1～1.5:1。
上述负极包括负极片、涂覆于负极片表面的负极内涂层和涂覆于负极内涂层表面的负极外涂层。
所述负极内涂层与负极外涂层的总涂覆面密度小于或等于36mg/cm2。
本发明通过科学控制正负极材料层的涂覆面密度，同时将正负极的可逆容量之比设置在1.2:1～1.5:1之间，并且负极是具有双层活性层的双层结构。这使得对锂离子电池充电时，从正极脱出的大量Li+嵌入到负极内涂层内部或表面，剩余的少量Li+与上层的负极外涂层结合，一方面能够有效防止充电过程多余的Li+在负极沉积并形成锂枝晶，因此能够有效防止金属锂析出，提高锂离子电池安全性能；另一方面则可提高锂离子电池的比能量，最终达到提高锂离子电池的倍率和能量密度。
作为本发明的主要创新之一，本发明人通过深入研究得出，当正极材料层的涂覆面密度为25mg/cm2～36mg/cm2,且负极材料层的涂覆面密度小于或等于36mg/cm2时，正极与负极之间达到最佳的容量比例、最利于提高锂离子电池容量的能量密度。
目前，传统可充电锂离子电池的正极可逆容量与负极可逆容量之比通常设置为小于1，以使得锂离子电池充电过程中由正极材料脱出的Li+能够完全嵌入负极材料。这虽能提高锂离子电池的安全性，但其不利后果是导致锂离子电池能量密度较低、容量小、难以满足高能要求。本发明通过对正负极材料层涂覆面密度的综合考量，合理提高正极材料层的涂覆面密度，将其控制合理在25mg/cm2～36mg/cm2的范围内。同时创新设计负极双涂层结构，并将负极总涂覆面密度控制为小于或等于36mg/cm2。以上创新使锂离子电池在充电过程时，从正极脱出的大量Li+嵌入到负极内涂层的负极材料内部或表面，剩余的少量Li+与上层的负极外涂层的负极材料结合，减少锂枝晶的形成，在保障锂离子电池具有高安全性的前提下，大幅提高锂离子电池容量。
作为本发明的另一个创新，本发明在科学控制正负极材料层的涂覆面密度的基础上，将所述正极的可逆容量与负极的可逆容量之比设置为1.2:1～1.5:1，这种正负极可逆容量的不对称设计能有效提高锂离子电池的比能量，最终达到提高锂离子电池的倍率和能量密度。
其中，负极内涂层的负极材料优选碳纳米管材料，负极外涂层的负极材料优选碳素负极材料。碳纳米管是一种直径为几纳米至几十纳米，长度为几十纳米至几十微米的中空管结构材料。基于碳纳米管的结构特点，选用优选碳纳米管材料作为负极内涂层的负极材料，当锂离子电池充电时，从正极脱出的大量Li+能够嵌入到碳纳米管内部或表面以LixCy（其中x：y＞1：6）形式结合。本发明人考虑到，当负极为单层碳纳米管结构时，其表面易形成锂枝晶，将影响电池的安全性。因此，本发明创新将负极设计为双层结构，且负极内涂层的负极材料优选碳纳米管材料、负极外涂层的负极材料优选碳素负极材料，使锂离子电池充电过程时从正极脱出的大量Li+嵌入到内碳纳米管内部或表面以LixCy（其中x：y＞1：6）形式结合，剩余的少量Li+与负极外涂层的碳素负极材料以LiC6形式结合，从而防止充电过程多余Li+在负极表面沉积形成锂枝晶，提高锂离子电池安全性的同时，使锂离子电池具有较低的自放电率，可作为一次电池使用。
上述正极材料层含80%～98%质量比的正极材料，所述负极材料层含80%～95%质量比的负极材料。
正极材料层的正极材料可以在行业中常用的能够可逆的嵌入和脱出锂离子的嵌锂化合物中任意选取，例如，嵌锂化合物可以是六方层状结构的LiCoO2、LiMnO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2（0≦x，y≦1，x+y≦1），尖晶石结构的LiMn2O4或聚阴离子类型正极材料中的一种或多种。
选择碳纳米管材料作为负极内涂层的负极材料，选择碳素负极材料作为负极外涂层的负极材料仅为最优选择。实际生产时，上述负极内、外涂层的负极材料可为能够可逆的结合锂离子以及锂金属的氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、碳素材料或纳米负极材料中的一种。
作为更进一步优选，负极外涂层的负极材料为能够可逆的嵌入和脱出锂离子以及锂金属的锡基氧化物、锡合金或纳米负极材料中的一种。
作为更进一步优选，负极外涂层的负极材料优选石墨材料。
上述碳纳米管为纳米负极材料的一种，石墨材料为碳素材料的一种。
上述隔膜为PP/PE/PP三层隔离膜、PE/PP/PE三层隔离膜、PE单层隔离膜、PP单层隔离膜、表面涂覆有金属氧化物的PE或PP隔离膜中的一种。
优选地，上述隔膜经过液体电解液或固体电解液浸渍。
所述金属氧化物为氧化铝、勃姆石（AlOOH）、二氧化钛、二氧化硅中的一种。
上述电解液为锂盐溶解于一种有机非水溶剂的混合物或锂盐溶解于多种有机非水性溶剂的混合物，所述锂盐为LiFP6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4中的一种或多种，所述有机非水溶剂为浓度为1.0mol/L的LiFP6-EC/DMC/EMC、LiFP6-EC/DMC或LiFP6-EC/DEC。
上述电芯的结构和卷绕方法采用行业常规做法即可，在此不做赘述。
本发明人研究得出，在将负极设计为双层结构的基础上，充高锂离子电池的电压能够进一步提高电池的容量。例如，当正极材料选用LiCoO2时，将锂离子电池的电压充高至4.3V、4.4V、4.5V和4.6V，与电压为4.2V时相比，锂离子电池容量的容量得到显著提升。当正极材料选用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2时，将锂离子电池的电压充高至4.3V、4.4V、4.5V和4.6V，与电压为4.2V时相比，锂离子电池容量的容量亦得到显著提升。因此，本发明基于负极的双层结构，创新将锂离子电池经过4.35～4.60V电压充电，有效提高锂离子电池容量的比能量，从而提升锂离子电池的容量。
上述锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1）、预制的正极片、隔膜和负极片；制备正极片时，在正极片上涂覆正极材料层的涂覆面密度为25mg/cm2～36mg/cm2；制备负极片时，在负极片上涂覆负极材料层的涂覆面密度小于或等于36mg/cm2；并将正极的可逆容量与负极的可逆容量之比设置为1.2:1～1.5:1；
2）、依照正极片、隔膜、负极片、隔膜的次序叠合并卷绕制得电芯，再在电芯外侧包裹绝缘胶纸后，将电芯装入壳体中并注入电解液，经封装、化成、真空封装、容量测试制得锂离子电池。
具体地，上述正极片的制备方法包括：
取正极材料与碳粉（Super-p）、粘结剂在非水性溶剂中混合搅拌均匀，制得正极浆料；
将正极浆料按照预定的涂覆尺寸及面密度均匀涂覆于正极集流体表面形成正极材料层制成正极极片，并在预订温度下将正极极片烘干；
将烘干后的正极极片压至预定的压实密度后分切成预定的尺寸，并分别焊接极耳制成正极片；
上述极耳包括铝质金属片和连接在铝质金属片端部的镍质金属片；
上述粘结剂优选为聚偏二氟乙烯（PVDF）；
上述非水性溶剂优选为N-N二甲基吡咯烷酮（NMP）；
上述正极集流体优选为铝箔。
上述负极片的制备方法包括：
取负极内涂层的负极材料，与碳粉（Super-p）、增稠剂和粘结剂按预定的重量比在去离子水中混合搅拌均匀，制得负极内涂层浆料；
将负极内涂层浆料按照预定的涂覆尺寸及面密度均匀涂覆于负极集流体表面形成负极内涂层，制得单层负极极片，并在预订温度下将单层负极极片烘干；
取负极外涂层的负极材料与碳粉（Super-p）、增稠剂和粘结剂按预定的重量比在去离子水中混合搅拌均匀，制得负极外涂层浆料；
将负极外涂层浆料按照预定的涂覆尺寸及面密度均匀涂覆于单层负极极片表面形成负极外涂层，制得负极极片，并在预订温度下将负极极片烘干；
将烘干的负极极片压至预定的压实密度后分切成预定的尺寸，并分别焊接极耳制成负极片；
上述增稠剂优选CMC，粘结剂优选丁苯橡胶（SBR），负极集流体优选铜箔。
上述隔膜是取预定厚度的PP/PE/PP三层隔离膜、PE/PP/PE三层隔离膜、PE单层隔离膜、PP单层隔离膜、表面涂覆有金属氧化物的PE或PP隔离膜中的一种，分切成预定的宽度和长度。
上述制备方法中步骤2）涉及的叠合、卷绕电芯、在电芯外侧包裹绝缘胶纸，将电芯装入壳体中、注入电解液、封装、化成、真空封装以及容量测试等工序均采用行业常规做法即可，在此不做赘述。
上述锂离子电池的制备方法还包括化成分容程序，所述化成分容程序包括：
采用15mA的电流将锂离子电池充电至3.40V后，用25mA的电流将锂离子电池充电至3.80V，再用54mA的电流恒流恒压将锂离子电池充至Uh（Uh介于4.35～4.60V之间），截止电流为15mA，然后将锂离子电池以135mA的电流放电至3.0V结束，再将锂离子电池用135mA的电流恒流恒压充电至Uh，截止电流为15mA，再将锂离子电池以1.2A的电流放电至3.0V。
专业术语中英文对照表
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1、本发明通过科学控制正负极材料层的涂覆面密度，同时使正负极的可逆容量之比在1.2:1～1.5:1之间，从而提高锂离子电池的比能量，最终达到提高锂离子电池的倍率和能量密度。当正极材料层的涂覆面密度为25mg/cm2～36mg/cm2,所述负极材料层的涂覆面密度小于或等于36mg/cm2时，正极与负极之间达到最佳的容量比例，可在保障锂离子电池具有高安全性的前提下，提高锂离子电池的能量密度。
2、本发明锂离子电池的负极包括负极片、涂覆于负极片表面的负极内涂层和涂覆于负极内涂层表面的负极外涂层，这种具有双层活性层的负极结构，能够有效防止充电过程多余的Li+在负极沉积并形成锂枝晶，提高锂离子电池的安全性。且充电过程从正极脱出的大量Li+嵌入到负极内涂层内部或表面，剩余的少量Li+与上层的负极外涂层结合，因此本发明的锂离子电池具有较低的自放电率，可作为一次电池使用。
3、传统锂离子电池正极的可逆容量与负极的可逆容量之比小于1，这样虽然能够提高电池的安全性，但其容量小、难以满足高能要求。本发明在科学控制正负极材料层的涂覆面密度的基础上，将所述正极的可逆容量与负极的可逆容量之比设置为1.2:1～1.5:1，这种正负极可逆容量的不对称设计能有效提高锂离子电池的比能量，最终达到提高锂离子电池的倍率和能量密度。
4、基于负极的双层结构，本发明锂离子电池经过4.35～4.60V电压充电，在保证电池安全性的基础上进一步提高电池的容量。
附图说明
图1是本发明的锂离子电池截面示意图；
图2是本发明锂离子电池的负极结构示意图；
图3是将本发明实施例1和实施例2的锂离子电池的电压充高至4.3V、4.4V、4.5V和4.6V后，与其电压为4.2V时的容量对比图。
具体实施方式
如图1、2所示，本发明涉及一种锂离子电池，包括壳体1、设置在壳体内的电芯和电解液2，电芯包括正极3、负极5和隔离正负极的隔膜4，所述正极包括正极片和涂覆于正极片表面的正极材料层，所述负极包括负极片和涂覆于负极片表面的负极材料层,所述正极材料层的涂覆面密度为25mg/cm2～36mg/cm2,所述负极材料层的涂覆面密度小于或等于36mg/cm2，且所述正极的可逆容量与负极的可逆容量之比为1.2:1～1.5:1。
所述负极5包括负极底材51、涂覆于负极底材表面的负极内涂层52和涂覆于负极内涂层表面的负极外涂层53。
上述正极材料层含80%～98%质量比的正极材料，所述负极材料层含80%～95%质量比的负极材料。
正极材料层的正极材料可以在行业中常用的能够可逆的嵌入和脱出锂离子的嵌锂化合物中任意选取，例如，嵌锂化合物可以是六方层状结构的LiCoO2、LiMnO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2（0≤x，y≤1，x+y≤1），尖晶石结构的LiMn2O4或聚阴离子类型正极材料中的一种或多种。其中优选六方层状结构的LiNi1-x-yCoxMnyO2（0≤x，y≤1，x+y≤1）
上述内、负极外涂层的负极材料可为能够可逆的结合锂离子以及锂金属的氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、碳素材料或纳米负极材料中的一种。其中负极内涂层的负极材料优选碳纳米管，负极外涂层的负极材料优选石墨材料。
上述隔膜为PP/PE/PP三层隔离膜、PE/PP/PE三层隔离膜、PE单层隔离膜、PP单层隔离膜、表面涂覆有金属氧化物的PE或PP隔离膜中的一种。
上述隔膜经过液体电解液或固体电解液浸渍。
所述金属氧化物为氧化铝、勃姆石（AlOOH）、二氧化钛、二氧化硅中的一种。
上述电解液为锂盐溶解于一种有机非水溶剂的混合物或锂盐溶解于多种有机非水性溶剂的混合物，所述锂盐为LiFP6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4中的一种或多种，所述有机非水溶剂为浓度为1.0mol/L的LiFP6-EC/DMC/EMC、LiFP6-EC/DMC或LiFP6-EC/DEC。
上述电芯的结构和卷绕方法采用行业常规做法即可，在此不做赘述。
基于负极的双层结构，上述锂离子电池经过4.35～4.60V电压充电，在保证电池安全性的基础上进一步提高电池的容量。
本发明还涉及上述锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1）、预制的正极片、隔膜和负极片；制备正极片时，在正极片上涂覆正极材料层的涂覆面密度为25mg/cm2～36mg/cm2；制备负极片时，在负极片上涂覆负极材料层的涂覆面密度小于或等于36mg/cm2；且正极的可逆容量与负极的可逆容量之比设置为1.2:1～1.5:1；
2）、依照正极片、隔膜、负极片、隔膜的次序叠合并卷绕制得电芯，再在电芯外侧包裹绝缘胶纸后，将电芯装入壳体中并注入电解液，经封装、化成、真空封装、容量测试制得锂离子电池。
具体地，上述正极片的制备方法包括：
取正极材料与碳粉（Super-p）、粘结剂在非水性溶剂中混合搅拌均匀，制得正极浆料；
将正极浆料按照预定的涂覆尺寸及面密度均匀涂覆于正极集流体表面形成正极材料层制成正极极片，并在预订温度下将正极极片烘干；
将烘干后的正极极片压至预定的压实密度后分切成预定的尺寸，并分别焊接极耳制成正极片；
上述极耳包括铝质金属片和连接在铝质金属片端部的镍质金属片；
上述粘结剂优选为聚偏二氟乙烯（PVDF）；
上述非水性溶剂优选为N-N二甲基吡咯烷酮（NMP）；
上述正极集流体优选为铝箔。
上述负极片的制备方法包括：
取负极内涂层的负极材料，与碳粉（Super-p）、增稠剂和粘结剂按预定的重量比在去离子水中混合搅拌均匀，制得负极内涂层浆料；
将负极内涂层浆料按照预定的涂覆尺寸及面密度均匀涂覆于负极集流体表面形成负极内涂层，制得单层负极极片，并在预订温度下将单层负极极片烘干；
取负极外涂层的负极材料与碳粉（Super-p）、增稠剂和粘结剂按预定的重量比在去离子水中混合搅拌均匀，制得负极外涂层浆料；
将负极外涂层浆料按照预定的涂覆尺寸及面密度均匀涂覆于单层负极极片表面形成负极外涂层，制得负极极片，并在预订温度下将负极极片烘干；
将烘干的负极极片压至预定的压实密度后分切成预定的尺寸，并分别焊接极耳制成负极片；
上述增稠剂优选CMC，粘结剂优选丁苯橡胶（SBR），负极集流体优选铜箔。
上述隔膜是取预定厚度的PP/PE/PP三层隔离膜、PE/PP/PE三层隔离膜、PE单层隔离膜、PP单层隔离膜、表面涂覆有金属氧化物的PE或PP隔离膜中的一种，分切成预定的宽度和长度。
上述制备方法中步骤2）涉及的叠合、卷绕电芯、在电芯外侧包裹绝缘胶纸，将电芯装入壳体中、注入电解液、封装、化成、真空封装以及容量测试等工序均采用行业常规做法即可，在此不做赘述。
上述锂离子电池的制备方法还包括化成分容程序，所述化成分容程序包括：
采用15mA的电流将锂离子电池充电至3.40V后，用25mA的电流将锂离子电池充电至3.80V，再用54mA的电流恒流恒压将锂离子电池充至Uh（Uh介于4.35～4.60V之间），截止电流为15mA，然后将锂离子电池以135mA的电流放电至3.0V结束，再将锂离子电池用135mA的电流恒流恒压充电至Uh，截止电流为15mA，再将锂离子电池以1.2A的电流放电至3.0V。
以下结合附图及实施例，进一步阐述本发明：
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池，包括壳体、设置在壳体内的电芯和电解液，电芯包括正极、负极和隔离正负极的隔膜，所述正极包括正极片和涂覆于正极片表面的正极材料层，所述负极包括负极片和涂覆于负极片表面的负极材料层,所述正极材料层的涂覆面密度为36mg/cm2,所述负极材料层的涂覆面密度为12mg/cm2，且所述正极的可逆容量与负极的可逆容量之比为1.32:1。
本实施例中，正极材料层含94%质量比的正极材料，负极材料层含92%质量比的负极材料。
所述负极包括负极片、涂覆于负极片表面的负极内涂层和涂覆于负极内涂层表面的负极外涂层。
本实施例中，正极材料层的正极材料为六方层状结构的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极内涂层的负极材料为碳纳米管材料，负极外涂层的负极材料为石墨材料。因此，本实施例中的负极包括负极片、涂覆于负极片表面的碳纳米管材料层和涂覆于负极内涂层表面的石墨材料层。
隔膜为PP/PE/PP三层隔离膜，隔膜经过液体电解液浸渍。
本实施例中，电解液为锂盐LiFP6溶解于有机非水溶剂的混合物，其中有机非水溶剂为浓度为1.0mol/L的LiFP6-EC/DMC/EMC。
本实施例的锂离子电池经过4.40V电压充电。
本实施例的锂离子电池的制备方法如下：
1）、预制的正极片、隔膜和负极片；制备正极片时，在正极集流体（也即铝箔）上涂覆正极材料层的涂覆面密度为36mg/cm2；制备负极片时，在负极集流体（也即铜箔）上涂覆负极材料层的涂覆面密度为12mg/cm2，并将正极的可逆容量与负极的可逆容量之比为1.32:1；
2）、依照正极片、隔膜、负极片、隔膜的次序叠合并卷绕制得电芯，再在电芯外侧包裹绝缘胶纸后，将电芯装入壳体中并注入电解液，经封装、化成、真空封装、容量测试制得锂离子电池。
具体地，正极片的制备方法如下：
取LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料，与碳粉（Super-p）、粘结剂（聚偏二氟乙烯PVDF）按重量比分别为94%、3.5%和2.5%在非水性溶剂N-N二甲基吡咯烷酮（NMP）中混合搅拌均匀，制得正极浆料；
将正极浆料均匀涂覆于厚度为16微米的集流体铝箔表面形成正极材料层制成正极极片，并在110～120℃温度条件下将正极极片烘干。涂覆时，按照长度为128毫米、涂覆面密度为36mg/cm2涂覆于集流体铝箔的一面，按照长度为148毫米、涂覆面密度为36mg/cm2涂覆于集流体铝箔的另一面；
将烘干后的正极极片压至压实密度为3.45～3.55g/cm3后分切成宽度为49.0毫米的正极极片，焊接极耳制成正极片；
上述极耳包括铝质金属片和连接在铝质金属片端部的镍质金属片；
负极片的制备方法包括：
取碳纳米管作为负极内涂层的负极材料，与碳粉（Super-p）、增稠剂（CMC）和粘结剂（丁苯橡胶SBR）按重量比分别为92%、2.0%、1.5%和4.5%在去离子水中混合搅拌均匀制成碳纳米管浆料；
将碳纳米管浆料按照涂膜长度为148毫米、涂覆面密度为6mg/cm2均匀涂覆于9微米厚度的集流体铜箔表面形成负极内涂层，制得单层负极极片，并在65～70℃温度下将单层负极极片烘干；
取石墨材料作为负极外涂层的负极材料，与碳粉（Super-p）、增稠剂（CMC）和粘结剂（丁苯橡胶SBR）按重量比分别为92%、2.0%、1.5%和4.5%在去离子水中混合搅拌均匀制成石墨浆料；再将石墨浆料按照涂膜长度为148毫米、涂覆面密度为6mg/cm2均匀涂覆在已涂覆有碳纳米管浆料的集流体铜箔的两面，也即单层负极极片的表面，形成负极外涂层，制得负极极片，使负极片形成两层活性层，负极片的总涂覆面密度为12mg/cm2。
在65～70℃温度下将负极极片烘干；
将烘干的负极极片压至压实密度为1.45～1.55g/cm3后分切成宽度为50.5毫米的负极极片，并分别焊接极耳制成负极片；
上述隔膜是取厚度为10um的PP/PE/PP三层隔离膜分切成长度为317～323毫米，宽度为51.8～52.2毫米的隔膜。
本实施例锂离子电池的制备方法还包括化成分容程序，所述化成分容程序包括：
将本实施例锂离子电池用15mA的电流充电至3.40V，然后用25mA的电流充电至3.80V，再用54mA的电流恒流恒压充至4.40V，截止电流为15mA，然后该电池以135mA的电流放电至3.0V结束，再将该电池用135mA的电流恒流恒压充电至4.40V，截止电流为15mA，再将该电池以1.2A的电流放电至3.0V，根据以上化成分容程序得到0.5C和1.2A的平均容量分别为352.7mAh和329.0mAh，如图3所示，相对常规设计，本实施例4.40V下0.5C和1.2A的容量分别提高25.83%和26.73%。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池，包括壳体、设置在壳体内的电芯和电解液，电芯包括正极、负极和隔离正负极的隔膜，所述正极包括正极片和涂覆于正极片表面的正极材料层，所述负极包括负极片和涂覆于负极片表面的负极材料层,所述正极材料层的双面涂覆面密度为25mg/cm2,所述负极材料层的涂覆面密度为8mg/cm2，且所述正极的可逆容量与负极的可逆容量之比为1.2:1。
本实施例中，正极材料层含90%质量比的正极材料，负极材料层含88%质量比的负极材料。
所述负极包括负极片、涂覆于负极片表面的负极内涂层和涂覆于负极内涂层表面的负极外涂层。
本实施例中，正极材料层的正极材料为六方层状结构的LiCoO2，负极内涂层的负极材料为中间相碳微球材料，负极外涂层的负极材料为石墨材料。因此，本实施例中负极包括负极片、涂覆于负极片表面的中间相碳微球材料层和涂覆于负极内涂层表面的石墨材料层。
隔膜为PP/PE/PP三层隔离膜，隔膜经过液体电解液浸渍。
本实施例中，电解液为锂盐LiFP6溶解于有机非水溶剂的混合物，其中有机非水溶剂为浓度为1.0mol/L的LiFP6-EC/DMC。
本实施例的锂离子电池经过4.40V电压充电。
本实施例的锂离子电池的制备方法如下：
1）、预制的正极片、隔膜和负极片；制备正极片时，在正极集流体（也即铝箔）上涂覆正极材料层的涂覆面密度为25mg/cm2；制备负极片时，在负极集流体（也即铜箔）上涂覆负极材料层的涂覆面密度为8mg/cm2，并且正极的可逆容量与负极的可逆容量之比为1.2:1；
2）、依照正极片、隔膜、负极片、隔膜的次序叠合并卷绕制得电芯，再在电芯外侧包裹绝缘胶纸后，将电芯装入壳体中并注入电解液，经封装、化成、真空封装、容量测试制得锂离子电池。
具体地，正极片的制备方法如下：
取LiCoO2作为正极材料，与碳粉（Super-p）、粘结剂（聚偏二氟乙烯PVDF）按重量比分别为90%、6.5%和3.5%在非水性溶剂N-N二甲基吡咯烷酮（NMP）中混合搅拌均匀，制得正极浆料；
将正极浆料均匀涂覆于厚度为16微米的集流体铝箔表面形成正极材料层制成正极极片，并在110～120℃温度条件下将正极极片烘干。涂覆时，按照长度为128毫米、涂覆面密度为25mg/cm2涂覆于集流体铝箔的一面，按照长度为148毫米、涂覆面密度为25mg/cm2涂覆于集流体铝箔的另一面；
将烘干后的正极极片压至压实密度为3.45～3.55g/cm3后分切成宽度为49.0毫米的正极极片，焊接极耳制成正极片；
上述极耳包括铝质金属片和连接在铝质金属片端部的镍质金属片；
负极片的制备方法包括：
取中间相碳微球作为负极内涂层的负极材料，与碳粉（Super-p）、增稠剂（CMC）和粘结剂（丁苯橡胶SBR）按重量比分别为90%、3.0%、2.0%和5.0%在去离子水中混合搅拌均匀制成中间相碳微球浆料；
将中间相碳微球浆料按照涂膜长度为148毫米、涂覆面密度为4mg/cm2均匀涂覆于9微米厚度的集流体铜箔表面形成负极内涂层，制得单层负极极片，并在65～70℃温度下将单层负极极片烘干；
取石墨材料作为负极外涂层的负极材料，与碳粉（Super-p）、增稠剂（CMC）和粘结剂（丁苯橡胶SBR）按重量比分别为90%、3.0%、2.0%和5.0%在去离子水中混合搅拌均匀制成石墨浆料；
再将石墨浆料按照涂膜长度为148毫米、涂覆面密度为4mg/cm2均匀涂覆在已涂覆有中间相碳微球浆料的集流体铜箔的两面，也即单层负极极片的表面，形成负极外涂层，制得负极极片，使负极片形成两层活性层，负极片的总涂覆面密度为8mg/cm2。
在65～70℃温度下将负极极片烘干；
将烘干的负极极片压至压实密度为1.45～1.55g/cm3后分切成宽度为50.5毫米的负极极片，并分别焊接极耳制成负极片；
上述隔膜是取厚度为10um的PP/PE/PP三层隔离膜分切成长度为317～323毫米，宽度为51.8～52.2毫米的隔膜。
本实施例锂离子电池的制备方法还包括化成分容程序，所述化成分容程序包括：
将本实施例锂离子电池用15mA的电流充电至3.40V，然后用25mA的电流充电至3.80V，再用54mA的电流恒流恒压充至4.40V，截止电流为15mA，然后该电池以135mA的电流放电至3.0V结束，再将该电池用135mA的电流恒流恒压充电至4.40V，截止电流为15mA，再将该电池以1.2A的电流放电至3.0V，根据以上化成分容程序得到0.5C和1.2A的平均容量分别为219.7mAh和213.2mAh。如图3所示，相对常规设计，本实施例4.40V下0.5C和1.2A的容量分别提高22.85%和24.05%。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池，包括壳体、设置在壳体内的电芯和电解液，电芯包括正极、负极和隔离正负极的隔膜，所述正极包括正极片和涂覆于正极片表面的正极材料层，所述负极包括负极片和涂覆于负极片表面的负极材料层,所述正极材料层的涂覆面密度为30mg/cm2,所述负极材料层的涂覆面密度为10mg/cm2，且所述正极的可逆容量与负极的可逆容量之比为1.5:1。
本实施例中，正极材料层含98%质量比的正极材料，负极材料层含95%质量比的负极材料。
所述负极包括负极片、涂覆于负极片表面的负极内涂层和涂覆于负极内涂层表面的负极外涂层。
本实施例中，正极材料层的正极材料为六方层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，负极内涂层的负极材料为软碳材料，负极外涂层的负极材料为石墨材料。因此，本实施例中，所述负极包括负极片、涂覆于负极片表面的软碳材料层和涂覆于负极内涂层表面的石墨材料层。
隔膜为PP/PE/PP三层隔离膜，隔膜经过液体电解液浸渍。
本实施例中，电解液为锂盐LiFP6溶解于有机非水溶剂的混合物，其中有机非水溶剂为浓度为1.0mol/L的LiFP6-EC/DMC/EMC。
本实施例的锂离子电池经过4.50V电压充电。
本实施例的锂离子电池的制备方法如下：
1）、预制的正极片、隔膜和负极片；制备正极片时，在正极集流体（也即铝箔）上涂覆正极材料层的双面涂覆面密度为30mg/cm2；制备负极片时，在负极集流体（也即铜箔）上涂覆负极材料层的涂覆面密度为10mg/cm2，并将正极的可逆容量与负极的可逆容量之比为1.5:1；
2）、依照正极片、隔膜、负极片、隔膜的次序叠合并卷绕制得电芯，再在电芯外侧包裹绝缘胶纸后，将电芯装入壳体中并注入电解液，经封装、化成、真空封装、容量测试制得锂离子电池。
具体地，正极片的制备方法如下：
取LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极材料，与碳粉（Super-p）、粘结剂（聚偏二氟乙烯PVDF）按重量比分别为98%、1.0%和1.0%在非水性溶剂N-N二甲基吡咯烷酮（NMP）中混合搅拌均匀，制得正极浆料；
将正极浆料均匀涂覆于厚度为16微米的集流体铝箔表面形成正极材料层制成正极极片，并在110～120℃温度条件下将正极极片烘干。涂覆时，按照长度为128毫米、涂覆面密度为30mg/cm2涂覆于集流体铝箔的一面，按照长度为148毫米、涂覆面密度为30mg/cm2涂覆于集流体铝箔的另一面
将烘干后的正极极片压至压实密度为3.4～3.5g/cm3后分切成宽度为49.0毫米的正极极片，焊接极耳制成正极片；
上述极耳包括铝质金属片和连接在铝质金属片端部的镍质金属片；
负极片的制备方法包括：
取软碳作为负极内涂层的负极材料，与碳粉（Super-p）、增稠剂（CMC）和粘结剂（丁苯橡胶SBR）按重量比分别为95%、1.0%、0.5%和3.5%在去离子水中混合搅拌均匀制成软碳浆料；
将软碳浆料按照涂膜长度为148毫米、涂覆面密度为6mg/cm2均匀涂覆于9微米厚度的集流体铜箔表面形成负极内涂层，制得单层负极极片，并在65～70℃温度下将单层负极极片烘干；
取石墨材料作为负极外涂层的负极材料，与碳粉（Super-p）、增稠剂（CMC）和粘结剂（丁苯橡胶SBR）按重量比分别为95%、1.0%、0.5%和3.5%在去离子水中混合搅拌均匀制成石墨浆料；
再将石墨浆料按照涂膜长度为148毫米、涂覆面密度为4mg/cm2均匀涂覆在已涂覆有软碳浆料的集流体铜箔的两面，也即单层负极极片的表面，形成负极外涂层，制得负极极片，使负极片形成两层活性层，负极片的总涂覆面密度为10mg/cm2。
在65～70℃温度下将负极极片烘干；
将烘干的负极极片压至压实密度为1.45～1.55g/cm3后分切成宽度为50.5毫米的负极极片，并分别焊接极耳制成负极片；
上述隔膜是取厚度为10um的PP/PE/PP三层隔离膜分切成长度为317～323毫米，宽度为51.8～52.2毫米的隔膜。
本实施例锂离子电池的制备方法还包括化成分容程序，所述化成分容程序包括：
将本实施例锂离子电池用15mA的电流充电至3.40V，然后用25mA的电流充电至3.80V，再用54mA的电流恒流恒压充至4.50V，截止电流为15mA，然后该电池以135mA的电流放电至3.0V结束，再将该电池用135mA的电流恒流恒压充电至4.50V，截止电流为15mA，再将该电池以1.2A的电流放电至3.0V，根据以上化成分容程序得到0.5C和1.2A的平均容量分别为303.8mAh和291.0mAh，相对常规设计，本实施例4.50V下0.5C和1.2A的容量分别提高31.25%和31.63%。
Claims (7)
1.一种锂离子电池，包括壳体(1)、设置在壳体内的电芯和电解液(2)，电芯包括正极(3)、负极(5)和隔离正负极的隔膜(4)，所述正极包括正极片和涂覆于正极片表面的正极材料层,其特征在于：所述正极材料层的涂覆面密度为25mg/cm2～36mg/cm2,所述负极材料层的涂覆面密度小于或等于36mg/cm2，且所述正极的可逆容量与负极的可逆容量之比为1.32:1～1.5:1；所述负极(5)包括负极片(51)、涂覆于负极片表面的负极内涂层(52)和涂覆于负极内涂层表面的负极外涂层(53)。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极材料层为能够可逆的嵌入和脱出锂离子的嵌锂化合物，所述嵌锂化合物为六方层状结构的LiCoO2、LiMnO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≦x，y≦1，x+y≦1)，尖晶石结构的LiMn2O4或聚阴离子类正极材料中的一种或多种；所述负极内、外涂层为能够可逆的结合锂离子以及锂金属的氮化物、锡基氧化物、锡合金、碳素材料或纳米负极材料中的一种。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极材料层的正极材料为六方层状LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≦x，y≦1，x+y≦1)，所述负极内涂层的负极材料为纳米碳管材料，负极外涂层的负极材料为碳素材料。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液为锂盐溶解于一种有机非水溶剂的混合物或锂盐溶解于多种有机非水性溶剂的混合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池经过4.35～4.60V电压充电。
6.一种权利要求1所述锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)、预制的正极片、隔膜和负极片；制备正极片时，在正极片上涂覆正极材料层的涂覆面密度为25mg/cm2～36mg/cm2；制备负极片时，在负极片上涂覆负极材料层的涂覆面密度小于或等于36mg/cm2，并将正极的可逆容量与负极的可逆容量之比为1.32:1～1.5:1；
制备负极片时，取负极内涂层的负极材料，与Super-p、增稠剂和粘结剂按预定的重量比在去离子水中混合搅拌均匀，制得负极内涂层浆料；
将负极内涂层浆料按照预定的涂覆尺寸及面密度均匀涂覆于负极集流体表面形成负极内涂层，制得单层负极极片，并在预订温度下将单层负极极片烘干；
取负极外涂层的负极材料与Super-p、增稠剂和粘结剂按预定的重量比在去离子水中混合搅拌均匀，制得负极外涂层浆料；
将负极外涂层浆料按照预定的涂覆尺寸及面密度均匀涂覆于单层负极极片表面形成负极外涂层，制得负极极片，并在预订温度下将负极极片烘干；
将烘干的负极极片压至预定的压实密度后分切成预定的尺寸，并分别焊接极耳制成负极片；
2)、依照正极片、隔膜、负极片、隔膜的次序叠合并卷绕制得电芯，再在电芯外侧包裹绝缘胶纸后，将电芯装入壳体中并注入电解液，经封装、化成、真空封装、容量测试制得锂离子电池。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：其还包括如下化成分容程序：
采用15mA的电流将锂离子电池充电至3.40V后，用25mA的电流将锂离子电池充电至3.80V，再用54mA的电流恒流恒压将锂离子电池充至4.35～4.60V，截止电流为15mA，然后将锂离子电池以135mA的电流放电至3.0V结束，再将锂离子电池用135mA的电流恒流恒压充电至Uh，截止电流为15mA，再将锂离子电池以1.2A的电流放电至3.0V。
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