CN115117349B - 一种锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂及其浆料的制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂及其浆料的制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂浆料制备方法，包括以下步骤，将多层石墨烯和多壁碳纳米管混合物进行酸化处理，分散于Co(NO3)2·6H2O水溶液中；随后缓慢加入2‑甲基咪唑，充分反应后，将所得沉淀物洗涤、干燥后得到固体粉末；将固体粉末高温热解，再经酸洗、干燥得到表面修饰多孔碳的GR/MWCNTs中间产物；最后将单壁碳纳米管和该中间产物分散在含CMC的胶液中，得到硅碳负极专用导电剂；该导电剂具表面修饰多孔碳大幅度提升了石墨烯和碳纳米管的分散性，增加导电剂与活性物质的接触，稳定硅碳负极与导电剂的接触不充分的现象，最终改善电芯循环性能。

Description

一种锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂及其浆料的 制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，主要涉及到一种锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂及其浆料的制备方法及锂离子电池。
背景技术
商用锂离子电池具有能量密度高，无记忆效应，尺寸灵活，循环稳定性高等诸多优点，有望成为便携式电动工具、电动汽车等理想的动力能源。目前，商用锂离子电池的主流负极材料为石墨类材料，其理论克容量为372mAh/g，实际发挥容量也仅有300～355mAh/g，发展潜力已经达到瓶颈，已经无法应对锂离子电池对小体积、高能量密度的需求。在诸多的备选材料中，硅负极具有极高的储锂容量(理论4200mAh/g)和丰富的资源，被认为是替代石墨负极最具竞争力的材料。然而，硅负极较高膨胀收缩系数使得其在脱嵌锂循环过程中不断粉化，使得材料的整体结构遭到破坏，不断消耗活性锂，循环性能衰减较快，这限制了其大规模的应用。
为此，许多科研工作者针对硅负极本身，硅用粘结剂、硅负极用导电剂、导电粘结剂做了大量的改性和优化。其中，关于硅负极导电剂研究的也较为广泛，硅负极循环后的结构破碎、粉化导致其部分位点缺失导电剂，电子转移受到严重限制，电芯阻抗增加，循环衰减加速；因此，稳定硅负极循环过程中的导电网络的稳定性至关重要。
常用的锂离子电池导电剂有颗粒状导电剂、线状导电剂、面状导电剂，颗粒状导电剂属于点接触，仅能提供短程电子传输，而线状导电剂能提供长程的点对线导电路径，大量研究证实单一使用一种导电剂很难对电芯的性能做到很好的改善，一般较好的效果是搭配使用两类以上导电剂，形成三维网状导电网络。
碳纳米管有良好的导电性能，在结构上属于纳米级一维材料，长径比一般都在103以上，相互之间更容易搭接、形成导电网络。石墨烯作为一种二维柔性材料，其与活性材料之间形成面接触，能够有效降低离子和电子的传输路径，提升迁移速率，从而改善电池的性能。然而这两种导电剂应用难点是在于其与活性物质颗粒的充分接触和均匀分散。如果分散不均匀，导电性能不能充分发挥，所以导电剂能否发挥其优异的导电性能很大程度上取决于其在活性材料中的分散状态，因此，提升碳纳米管和石墨烯的分散性一直是提升其导电性的关键因素。
针对硅负极的循环性能衰减问题，本发明提供了一种高分散锂离子电池导电浆料，能够很好的解决碳纳米管和石墨烯的分散问题，改善了硅负极循环性能的同时提高了碳纳米管和石墨烯的利用率，具有工业应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种硅碳负极用具有弹性导电网络的导电剂，用以改善硅碳负极和导电网络在循环过程中因体积效应破碎粉化导致的接触不充分、阻抗增加，提升锂离子电池倍率和循环性能。
本发明的目的之二在于提供一种基于硅碳负极用导电剂浆料的制备方法，本发明选用多层石墨烯和多壁碳纳米管，并通过原位生长的方法在其表面修饰体积较大八面体状多孔碳，因多孔碳间的位阻效应破坏了碳纳米管和石墨烯的纠缠团聚体状态，使其更易通过简单的搅拌、捏合分散，解决了两种导电剂较难分散的实际应用问题；另与单壁碳纳米管分散形成复合导电浆料，用以提升硅碳负极擦材料的循环电性能。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂浆料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取多层石墨烯和多壁碳纳米管进行简单的机械混合，向混合粉体中加入浓硝酸对其轻微酸化，经过油浴加热、搅拌、冷却，洗涤至pH＝7，得到酸化GR/MWCNTs中间产物；
S2、将酸化GR/MWCNTs中间产物超声、搅拌分散在含有Co(NO3)2·6H2O 去离子水中，然后在搅拌条件下将含有2-甲基咪唑的水溶液缓慢滴入上述混合液中，至充分反应，静置陈化一段时间，得到混合物，混合物经离心洗涤干燥得到ZIF-67@GR/MWCNTs中间产物；
S3、将S2得到的固体粉末置于纯氮气体环境中高温热解得到黑色粉末，再将黑色粉末分散于低浓度稀盐酸溶液中彻底清洗，用去离子水洗涤、干燥后得到表面修饰多孔碳的GR/MWCNTs中间产物；
S4、将单壁碳纳米管溶解在含有PVP或SDS的表面活性剂的去离子水中，然将混合液转移至制浆缸中，继续加入去离子水和一定量羧甲基纤维素钠粉末高速分散若干小时，随后将S3中得到的表面修饰多孔碳的GR/MWCNTs中间产物加入其中继续高速分散若干小时，得到硅碳负极专用导电剂。
优选地，在S1中，所述多层石墨烯的层数在3～5层；
优选地，在S1中，所述多层石墨烯和多壁碳纳米管的重量比为1:2～1:5；
优选地，在S1中，油浴加热温度50～60℃，油浴加热时间2～4h；
优选地，在S2中，所述GR/MWCNTs中间产物超声、搅拌分散时间为1～3h；
优选地，在S2中，Co(NO3)2·6H2O去离子水浓度为0.01～0.05g/mL；
优选地，在S2中，2-甲基咪唑溶液的浓度为3～10g/mL，反应时间1～3h，陈化时间为3～6h；
优选地，在S3中，所述惰性气氛下热解温度为500～800℃，煅烧时间1～3h；
优选地，在S3中，所述稀盐酸浓度为0.2mol/L，处理时间为6～12h；
优选地，在S4中，所述PVP或SDS的浓度为0.5％～1.0％；
优选地，在S4中，单壁碳纳米管与羧甲基纤维素钠粉末的重量比例为1:5～ 1:8；
优选地，在S4中，单壁碳纳米管与面修饰多孔碳的GR/MWCNTs中间产物重量比为1:15～1:30；
优选地，在S4中，目标导电剂胶液中导电剂与CMC总固含量为1％～1.8％，高速分散转速2500～3200rmp，时间3～6h。
本发明还提出一种采用上述制备方法得到的锂离子电池硅碳负极专用导电剂。
本发明还提出了一种锂离子电池硅碳负极浆料，包括Si/C或SiO/C负极、水、导电剂、增稠剂CMC、粘结剂PAA，所述导电剂包括颗粒状导电剂SP和上述硅碳负极专用导电剂。
本发明还提出一种锂离子电池，包括负极极片、三元正极极片、电解液、隔膜，所述负极极片为将涂布上述硅碳负极浆料的铜箔经辊压、切分所得；所述软包锂离子电池的容量为27Ah。
本发明产生的有益效果：
(1)碳纳米管一维结构与石墨烯结合，通过表面原位修饰多孔碳，既促进了碳纳米管和石墨烯的分散又加强了其与电极材料间的化学作用力，分散良好的碳纳米管能够嵌拆入石墨烯的片层结构，在抑制自身后期团聚的过程中能够避免石墨烯片层结构的堆叠。
(2)石墨烯片层与多壁碳纳米管形成交叉结构，在交叉接触点上引入Co2+离子，其与有机配体形成ZIF-67结构，经煅烧、酸洗后形成多孔碳，能够将碳纳米管和石墨烯的接触点以多孔碳为节点连接起来，形成具有微观弹性的三维导电网络。在负极浆料中，Si/C或SiO/C材料以上述三维导电网络为骨架，并使颗粒状导电剂SP分散于三维导电网络之间，即使硅碳材料在循环中颗粒的膨胀收缩破碎、粉化，因导电网络的弹性性能也能继续维持活性物质与导电剂的紧密接触，仍然提供高性能的电子传导。
(3)所制备的导电剂具有高比表面积，具有很好的饱液性能，改善极片的浸润性能，优化锂离子传导，提升硅碳材料倍率和循环性能。
(4)相比于常规的硅碳负极1.5％～2.5％较高的导电剂使用量，所制备的导电剂在硅碳负极中使用量低，仅需0.6％～1.0％，即能满足电芯的电性能需求，同时降低了辅材的用量，提升电芯能量密度，降低材料成本。
附图说明
图1是本发明硅碳负极活性材料与导电剂形成的多孔电极理论示意图。
图2是本发明所述硅碳负极专用导电剂的扫描电镜图像。
图3实施例1～3和对比例1～2对应硅碳负极27Ah软包电芯单体电芯常温循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明，然而本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例1
本发明提出的一种锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂浆料制备方法，包括以下步骤：
S1：称15g多层石墨烯(GR)和30g多壁碳纳米管(MWCNTs)加入搅拌缸中进行机械混合，混合时间30min，然后向混合粉体中加入800mL浓硝酸，缓慢搅拌至粉体全部浸湿，60℃加热搅拌反应3h，冷却，洗涤至pH＝7，得到酸化GR/MWCNTs；
S2：称取20g GR/MWCNTs超声、搅拌分散在体积为500mL浓度为0.01g/mL 的Co(NO3)2·6H2O去离子水中，然后在搅拌条件下将30mL浓度5g/mL2-甲基咪唑的水溶液缓慢滴入上述混合液中，时间10min，充分反应1h，静置陈化6h，混合物离心洗涤干燥得到ZIF-67@GR/MWCNTs中间产物；
S3：将S2得到的ZIF-67@GR/MWCNTs固体粉末置于纯氮气体气氛中高温热解得到黑色粉末，热解温度600℃，热解时间2h；冷却后将黑色粉末加入浓度为0.2mol/L稀盐酸溶液中搅拌清洗24h，用去离子水洗涤、干燥后得到表面修饰多孔碳的GR/MWCNTs中间产物；
S4：称取5g单壁碳纳米管(SWCNTs)，超声、搅拌溶解在500mL浓度为 0.5％的PVP去离子水中，搅拌超声时间3h，然后将混合液转移至制浆缸中，继续加入5000mL去离子水和30g羧甲基纤维素钠粉末(CMC)，2500rmp高速分散10min后，刮壁一次，继续高速搅拌3h；随后加入75g S3中得到的表面修饰多孔碳的GR/MWCNTs中间产物，将转速提高至3200rmp继续高速分散若3 小时，得到硅碳负极专用导电剂。
将实施例1制备的硅负极专用导电剂和SiO/C负极、水、SP、增稠剂CMC、粘结剂PAA搅拌分散均匀得到硅碳负极浆料，设计配方为SiO/C：目标导电剂干物质：SP：PAA：CMC＝96.1％:0.3％:0.6％:2.5％:0.5％；然后涂布在铜箔上，经辊压、分切得到负极极片，将负极片与三元正极极片、电解液、隔膜匹配制作成容量为27Ah的软包锂离子电池。
实施例2
本发明提出的一种锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂浆料制备方法，包括以下步骤：
S1：称15g多层石墨烯(GR)和45g多壁碳纳米管(MWCNTs)加入搅拌缸中进行机械混合，混合时间30min，然后向混合粉体中加入1000mL浓硝酸，缓慢搅拌至粉体全部浸湿，60℃加热搅拌反应3h，冷却，洗涤至pH＝7，得到酸化GR/MWCNTs；
S2：称取30g GR/MWCNTs超声、搅拌分散在体积为500mL浓度为0.02g/mL 的Co(NO3)2·6H2O去离子水中，然后在搅拌条件下将40mL浓度6g/mL2-甲基咪唑的水溶液缓慢滴入上述混合液中，时间10min，充分反应1h，静置陈化6h，混合物离心洗涤干燥得到ZIF-67@GR/MWCNTs中间产物；
S3：将S2得到的ZIF-67@GR/MWCNTs固体粉末置于纯氮气体气氛中高温热解得到黑色粉末，热解温度600℃，热解时间3h；冷却后将黑色粉末加入浓度为0.2mol/L稀盐酸溶液中搅拌清洗24h，用去离子水洗涤、干燥后得到表面修饰多孔碳的GR/MWCNTs中间产物；
S4：称取5g单壁碳纳米管(SWCNTs)，超声、搅拌溶解在500mL浓度为 0.5％的SDS去离子水中，搅拌超声时间3h，然后将混合液转移至制浆缸中，继续加入5000mL去离子水和30g羧甲基纤维素钠粉末(CMC)，2500rmp高速分散10min后，刮壁一次，继续高速搅拌3h；随后加入75g S3中得到的表面修饰多孔碳的GR/MWCNTs中间产物，将转速提高至3200rmp继续高速分散若3 小时，得到硅碳负极专用导电剂。
将实施例2得到的硅碳负极专用导电剂和SiO/C负极、水、SP、增稠剂CMC、粘结剂PAA搅拌分散均匀得到硅碳负极浆料，设计配方为SiO/C：硅碳负极导电剂干物质：SP：PAA：CMC＝96.1％:0.25％:0.65％:2.5％:0.5％；然后涂布在铜箔上，经辊压、分切得到负极极片，将负极片与三元正极极片、电解液、隔膜匹配制作成容量为27Ah的软包锂离子电池。
实施例3
本发明提出的一种锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂浆料制备方法，包括以下步骤：
S1：称15g多层石墨烯(GR)和45g多壁碳纳米管(MWCNTs)加入搅拌缸中进行机械混合，混合时间30min，然后向混合粉体中加入1000mL浓硝酸，缓慢搅拌至粉体全部浸湿，60℃加热搅拌反应3h，冷却，洗涤至pH＝7，得到酸化GR/MWCNTs；
S2：称取20g GR/MWCNTs超声、搅拌分散在体积为500mL浓度为0.02g/mL 的Co(NO3)2·6H2O去离子水中，然后在搅拌条件下将30mL浓度8g/mL2-甲基咪唑的水溶液缓慢滴入上述混合液中，时间10min，充分反应1h，静置陈化6h，混合物离心洗涤干燥得到ZIF-67@GR/MWCNTs中间产物；
S3：将S2得到的ZIF-67@GR/MWCNTs固体粉末置于纯氮气体气氛中高温热解得到黑色粉末，热解温度800℃，热解时间3h；冷却后将黑色粉末加入浓度为0.2mol/L稀盐酸溶液中搅拌清洗24h，用去离子水洗涤、干燥后得到表面修饰多孔碳的GR/MWCNTs中间产物；
S4：称取6g单壁碳纳米管(SWCNTs)，超声、搅拌溶解在500mL浓度为 0.8％的PVP去离子水中，搅拌超声时间3h，然后将混合液转移至制浆缸中，继续加入5000mL去离子水和30g羧甲基纤维素钠粉末(CMC)，2500rmp高速分散10min后，刮壁一次，继续高速搅拌3h；随后加入75g S3中得到的表面修饰多孔碳的GR/MWCNTs中间产物，将转速提高至3200rmp继续高速分散若3 小时，得到硅碳负极专用导电剂。
将实施例3得到的硅碳负极导电剂和SiO/C负极、水、SP、增稠剂CMC、粘结剂PAA搅拌分散均匀得到硅碳负极浆料，设计配方为SiO/C：硅碳负极导电剂干物质：SP：PAA：CMC＝96.1％:0.3％:0.6％:2.5％:0.5％；然后涂布在铜箔上，经辊压、分切得到负极极片，将负极片与三元正极极片、电解液、隔膜匹配制作成容量为27Ah的软包锂离子电池。
对比例1
对比例1中不使用本发明所制备的硅碳负极专用导电剂。对比例1中所使用的导电剂为SP、GR、MWCNTs和SWCNTs混合导电剂，设计配方为SiO/C: GR:MWCNTs:SWCNTs:SP:PAA:CMC＝96.1％:0.1％:0.25％:0.05％: 0.5％:2.5％:0.5％。
其他同实施例1。
对比例2
对比例2中不使用本发明所制备的硅碳负极专用导电剂。对比例2中所使用的导电剂为SP、GR、MWCNTs和SWCNTs混合导电剂，设计配方为SiO/C: GR:MWCNTs:SWCNTs:SP:PAA:CMC＝96.1％:0.15％:0.3％:0.05％: 0.4％:2.5％:0.5％。
其他同实施例1。
取上述五组电池以1C由2.75V恒流充至4.3V，保持4.3V恒压充电，截止电流0.05C；然后再以1C恒流放电至2.75V，以此工步循环充放500周，循环温度25℃，测定实施例1-3和对比例1-2的电池循环性能。图3为实施例1～3和对比例1～2对应硅碳负极27Ah软包电芯单体电芯常温循环性能图，从图中可知，实施例1-3在循环充放电500周后的容量保持率仍能够达到93％-95％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然能够对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂浆料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取多层石墨烯和多壁碳纳米管进行简单的机械混合，向混合粉体中加入浓硝酸缓慢搅拌至混合粉体全部浸湿，60℃加热搅拌反应3h，再冷却，洗涤至pH=7，得到酸化GR/MWCNTs中间产物；
S2、将酸化GR/MWCNTs中间产物超声、搅拌分散在含有Co(NO3)2·6H2O去离子水中，然后在搅拌条件下将含有2-甲基咪唑的水溶液缓慢滴入上述混合液中，至充分反应，静置陈化一段时间，得到混合物，混合物经离心洗涤干燥得到ZIF-67@GR/MWCNTs中间产物；
S3、将S2得到的固体粉末置于纯氮气体环境中500℃-800℃下热解得到黑色粉末，再将黑色粉末分散于浓度为0.2mol/L稀盐酸溶液中彻底清洗，用去离子水洗涤、干燥后得到表面修饰多孔碳的GR/MWCNTs中间产物；
S4、将单壁碳纳米管溶解在含有PVP或SDS的表面活性剂的去离子水中，然后将混合液转移至制浆缸中，继续加入去离子水和一定量羧甲基纤维素钠粉末2500rpm条件下分散10min后，刮壁一次，继续高速搅拌3h；随后将S3中得到的表面修饰多孔碳的GR/MWCNTs中间产物加入其中，将转速提高至3200rpm继续高速分散3h，得到弹性导电网络导电剂浆料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂浆料制备方法，其特征在于，在S1中，所述多层石墨烯的层数为3~5层，多层石墨烯和多壁碳纳米管的的重量比为1:2~1:5。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂浆料制备方法，其特征在于，在S2中，所述GR/MWCNTs中间产物超声、搅拌分散时间为1~3h；Co(NO3)2·6H2O去离子水浓度为0.01~0.05g/mL，2-甲基咪唑溶液的浓度为3~10g/mL，反应时间1~3h，陈化时间为3~6h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂浆料制备方法，其特征在于，在S3中，所述纯氮气体环境下，煅烧时间1~3h热解得到黑色粉末；所述用稀盐酸处理时间为6~12h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极用弹性导电网络导电剂浆料制备方法，其特征在于，在S4中，所述PVP或SDS的浓度为0.5%～1.0%，单壁碳纳米管与羧甲基纤维素钠粉末的重量比例为1:5～1:8；单壁碳纳米管与表面修饰多孔碳的GR/MWCNTs中间产物重量比为1:15～1:30；弹性导电网络导电剂浆料中导电剂与羧甲基纤维素钠总固含量为1%~1.8%。
6.一种硅碳负极专用导电剂，其特征在于，所述硅碳负极专用导电剂采用如权利要求1-5任一项所述方法制备得到。
7.一种锂离子电池硅碳负极浆料，包括Si/C或SiO/C负极、水、导电剂、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂PAA，其特征在于，所述导电剂包括颗粒状导电剂SP和如权利要求6所述的硅碳负极专用导电剂。
8.一种软包锂离子电池，包括负极极片、三元正极极片、电解液、隔膜，其特征在于，负极极片为将涂布如权利要求7所述的硅碳负极浆料的铜箔经辊压、切分所得；所述软包锂离子电池的容量为27Ah。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106252634A (zh) * 2016-09-24 2016-12-21 上海大学 石墨烯气凝胶负载碳纳米管和zif‑67锂电池电极材料制备方法
CN107154497A (zh) * 2016-06-08 2017-09-12 深圳市比克动力电池有限公司 一种复合导电剂、正极片、锂离子电池及其制备方法
CN109461915A (zh) * 2018-10-30 2019-03-12 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池的正极材料的制备方法
CN110635134A (zh) * 2019-08-30 2019-12-31 恒大新能源科技集团有限公司 复合导电剂及其制备方法、锂离子电池用活性材料
CN112038637A (zh) * 2020-08-07 2020-12-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种复合导电剂及其制备方法和锂离子电池
CN112103518A (zh) * 2020-09-15 2020-12-18 上海理工大学 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法
CN113488654A (zh) * 2021-07-27 2021-10-08 深圳齐锂纳米科技有限公司 一种碳纳米管支撑的石墨烯复合层状导电剂
CN113745516A (zh) * 2021-08-25 2021-12-03 金川集团股份有限公司 一种锂电池用石墨烯复合导电浆料的制备方法
CN114551884A (zh) * 2022-01-20 2022-05-27 惠州锂威新能源科技有限公司 一种复合负极材料的制备方法及制品、负极片和二次电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11508955B2 (en) * 2018-09-28 2022-11-22 Jiangsu Cnano Technology Co., Ltd. Conductive carbon material dispersing agent and high-conductivity slurry for lithium battery

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107154497A (zh) * 2016-06-08 2017-09-12 深圳市比克动力电池有限公司 一种复合导电剂、正极片、锂离子电池及其制备方法
CN106252634A (zh) * 2016-09-24 2016-12-21 上海大学 石墨烯气凝胶负载碳纳米管和zif‑67锂电池电极材料制备方法
CN109461915A (zh) * 2018-10-30 2019-03-12 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池的正极材料的制备方法
CN110635134A (zh) * 2019-08-30 2019-12-31 恒大新能源科技集团有限公司 复合导电剂及其制备方法、锂离子电池用活性材料
CN112038637A (zh) * 2020-08-07 2020-12-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种复合导电剂及其制备方法和锂离子电池
CN112103518A (zh) * 2020-09-15 2020-12-18 上海理工大学 氮掺杂氧化石墨烯负载碳纳米管及Fe/ZIF8复合材料的制备方法
CN113488654A (zh) * 2021-07-27 2021-10-08 深圳齐锂纳米科技有限公司 一种碳纳米管支撑的石墨烯复合层状导电剂
CN113745516A (zh) * 2021-08-25 2021-12-03 金川集团股份有限公司 一种锂电池用石墨烯复合导电浆料的制备方法
CN114551884A (zh) * 2022-01-20 2022-05-27 惠州锂威新能源科技有限公司 一种复合负极材料的制备方法及制品、负极片和二次电池

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