CN110635134A - 复合导电剂及其制备方法、锂离子电池用活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：S01，将硝酸铬、2‑氨基对苯二甲酸以及氧化石墨烯粉体混合后分散于水中，使粉体在水中分散均匀制成混合体；S02，将上述混合体进行加热处理，得到产物A；S03，产物A冷却后，过滤、提纯、干燥，得到改性氧化石墨烯化合物；S04，将得到的改性氧化石墨烯在化合物保护气氛中高温煅烧后冷却，得到中间粉体B；S05，将得到的中间粉体B进行提纯，得到所需复合导电剂。本发明提供了一种不仅孔隙率高且表面能高的复合导电剂，该复合导电剂在溶剂中分散性能佳、可有效增加电池电解液浸润性，同时还具有优良的导电性，应用于锂离子电池活性材料中能够明显增加活性材料电导率。

Description

复合导电剂及其制备方法、锂离子电池用活性材料
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种复合导电剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池中正极活性材料的导电性通常很差，造成活性物利用率低，因此需要加导电剂来增强活性物质与集流体之间的导电性以及活性物质颗粒之间的导电性。正极或者负极材料加入适当的导电剂的主要作用是降低电极的内阻、改善电极内部的吸液保持能力、增加电极内部电子的迁移速度等。其中，小颗粒导电碳黑的导电性良好，但是粒径小易团聚，比较难分散，只是具有导电作用而没有储锂的功能，石墨烯具有大的电子迁移率、高的机械性能和较高的导热系数等特点，但是石墨烯有着大的π-π共轭体系容易团聚，有待进行改善。
金属有机框架(Metal Organic Frameworks or Porous CoordinationPolymers)，简称MOFs，是由无机金属阳离子与有机桥联配体通过配位键相互作用形成的新型的一类微孔晶体材料。有机桥联配体与金属离子或者金属簇的配位方式多样性决定了MOFs结构的多样性。MOFs有很多优异的性能，比如超高的孔隙率(大于90％)、高比表面积。但是化学稳定性差，尤其是在潮湿或者高温的环境稳定性差，还有开放型的骨架结构及原子密度小(与客体分子间的相互作用力小)等缺陷限制了MOFs在电化学领域的应用。
发明内容
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种不仅孔隙率高且表面能高的复合导电剂，该复合导电剂在溶剂中分散性能佳、可有效增加电池电解液浸润性，同时还具有优良的导电性，应用于锂离子电池活性材料中能够明显增加活性材料电导率。本发明中所提供的复合导电剂的制备方法，原料易得、工艺简单、产品收率高、一致性好，适合批量性生产。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明中提供了一种复合导电剂的制备方法，包括如下步骤：
S01，将硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸以及氧化石墨烯粉体混合后分散于水中，使粉体在水中分散均匀制成混合体；
S02，将上述混合体进行加热处理，得到产物A；
S03，产物A冷却后，过滤、提纯、干燥，得到改性氧化石墨烯化合物；
S04，将得到的改性氧化石墨烯在化合物保护气氛中高温煅烧后冷却，得到中间粉体B；
S05，将得到的中间粉体B进行提纯，得到所需复合导电剂。
本发明中利用水热法制备出了一种多孔碳-石墨烯复合的导电剂，解决了现有技术中石墨烯导电剂和小颗粒导电炭黑材料使用过程中易团聚的问题。
进一步地，S01中，硝酸铬与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：(0.1-5)，氧化石墨烯的添加质量为硝酸铬与2-氨基对苯二甲酸质量之和的1-3％。
进一步地，S01中，反应体系中水的添加量为反应容器总容量的1/3-1/2。
进一步地，S02中，加热处理的条件为：在150-180℃下加热8-48h。优选地，处理条件为：在160-170℃下加热20-24h。
进一步地，S03中，产物A提纯的方法为：利用N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤至表面无其他残留。
进一步地，S03中，干燥的条件为：在120-150℃下真空干燥。
进一步地，S04中，改性氧化石墨烯化合物高温煅烧的条件为：在600-1000℃温度下、保护气氛中煅烧8-24h，所述保护气氛为氮气、氦气、氩气中的一种。优选地，煅烧温度为800-850℃，煅烧时间为9-12h。
进一步地，S05中，中间粉体B提纯的方法为：利用0.05-0.15mol/L稀盐酸溶液清洗中间粉体B，直至其表面无其他残留，后再用去离子水洗至表面无酸残留，烘干。
本发明中还提供了一种复合导电剂，由上述制备方法所制得，所述复合导电剂比表面积为100-200m2/g，颗粒粒径范围为10-30μm，吸油值为150-200(100mL/100mg)。
本发明中还提供了一种锂离子电池用活性材料，所述活性材料中添加了上述复合导电剂。
本发明具有以下优点：
本发明提供了一种不仅孔隙率高且表面能高的复合导电剂，该复合导电剂在溶剂中分散性能佳、可有效增加电池电解液浸润性，同时还具有优良的导电性，应用于锂离子电池活性材料中能够明显增加活性材料电导率。本发明中所提供的复合导电剂的制备方法，原料易得、工艺简单、产品收率高、一致性好，适合批量性生产。本发明中还提供了利用上述复合导电剂的活性材料。
附图说明
图1为本发明中改性氧化石墨烯化合物的SEM测试图；
图2为本发明中改性氧化石墨烯化合物的XRD测试图；
图3为本发明中复合导电剂的SEM测试图；
图4为加入了不同复合导电剂的正极极片电导率的比较示意图；
图5为加入了不同复合导电剂的负极极片电导率的比较示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
一、改性氧化石墨烯化合物的制备
以硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸以及氧化石墨烯粉体为原料进行改性氧化石墨烯化合物的制备，三种原料的质量配比如下表：
编号 硝酸铬(g) 2-氨基对苯二甲酸(g) 氧化石墨烯(g)
X1 23.80 1.82 0.512
X2 23.80 3.65 0.500
X3 23.80 9.00 0.984
X4 23.80 14.50 0.766
X5 23.80 18.12 0.105
X6 23.80 18.12 0.210
X7 23.80 18.12 0.314
X8 23.80 18.12 0.419
X9 23.80 18.12 0.524
X10 23.80 18.12 0.629
X11 23.80 18.12 0.734
X12 23.80 18.12 0.838
X13 23.80 18.12 0.943
X14 23.80 18.12 1.048
X15 23.80 18.12 1.153
X16 23.80 25.37 0.981
X17 23.80 27.18 0.765
X18 23.80 28.99 0.950
X19 23.80 30.80 0.764
X20 23.80 34.43 1.165
X21 23.80 36.24 1.200
X22 23.80 39.86 1.200
X23 23.80 43.40 1.142
X24 23.80 45.30 0.760
X25 23.80 54.36 1.563
X26 23.80 72.48 2.695
X27 23.80 90.40 1.827
制备过程步骤如下：
S01，制备过程中所使用的反应容器为聚四氟乙烯反应釜，将硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸以及氧化石墨烯粉体混合后分散于去离子水中，所添加的去离子水体积为反应釜容积的1/2，利用超声搅拌使粉体在水中分散均匀制成混合体；
S02，将上述混合体在160℃温度下加热24h，得到产物A；
S03，待产物A冷却后过滤，然后利用N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤至产物表面无其他残留，然后在135℃热风下真空干燥至产物重量不发生变化，即得到所需改性氧化石墨烯化合物。
对上述27个试验方案中产出的改性氧化石墨烯化合物进行SEM和XRD的测试，选取方案X8、X12、X16中制备得到的改性氧化石墨烯化合物作为制备复合导电剂的原料。
如附图1所示为X12改性氧化石墨烯化合物的SEM测试图，从测试结果可以看出金属有机复合材料颗粒在石墨烯表面的非常均匀且看不到石墨烯团聚物，这说明已经成功石墨烯已经很好的分散在金属有机复合材料-还原氧化石墨烯化合物当中(即所需改性氧化石墨烯化合物)。
如附图2所示为X12改性氧化石墨烯化合物的XRD测试图，从测试结果可以看出11°附近看不到氧化石墨烯的特征峰，在26-27°看不到石墨烯的特征峰，同时金属有机复合材料的特征峰非常明显和突出，进一步说明了已经制备得到了所需金属有机复合材料-还原氧化石墨烯化合物(即所需改性氧化石墨烯化合物)。
二、复合导电剂的制备
将上述制备得到的X12改性氧化石墨烯化合物在800℃、氩气保护的条件下煅烧12h，冷却后得到中间粉体B。将得到的中间粉体B利用稀盐酸溶液清洗3次，直至其表面无其他残留，后再用去离子水洗至表面无酸残留，烘干，得到所需复合导电剂Y1、Y2、Y3。
经测试，复合导电剂Y1比表面积为185m2/g，颗粒粒径范围为15-25μm，吸油值为176(100mL/100mg)。复合导电剂Y2比表面积为194m2/g，颗粒粒径范围为15-25μm，吸油值为182(100mL/100mg)。复合导电剂Y3比表面积为179m2/g，颗粒粒径范围为15-25μm，吸油值为192(100mL/100mg)。
对上述制备得到的复合导电剂Y2进行SEM测试，SEM测试图如附图3所示，由SEM测试图可看出改性氧化石墨烯化合物经过煅烧之后形成包含不同层次孔洞结构的多孔碳-石墨烯复合导电剂。
三、复合导电剂的应用及测试
将上述制备得到的复合导电剂应用于正极活性材料中，然后进行测试，测试过程及结果具体如下。
实施例1
以三元NCM(622)正极活性材料加入SP制备正极极片，具体地，取一定量的NCM(622)正极活性材料、SP、PVDF和DMF，按照质量比为100：(1.0-1.5)：1.0：40的比例放入搅拌罐中搅拌6-8h制备出正极浆料，并将浆料涂布到铝箔上，干燥辊压待用，标记为第一正极片。
实施例2
以三元NCM(622)正极活性材料加入石墨烯制备正极极片，具体地，取一定量的NCM(622)正极活性材料、石墨烯、PVDF和DMF，按照质量比为100：(1.0-1.5)：1.0：40的比例放入搅拌罐中搅拌6-8h制备出正极浆料，并将浆料涂布到铝箔上，干燥辊压待用，标记为第二正极片。
实施例3
以三元NCM(622)正极活性材料加入上述制备得到的复合导电剂Y1制备正极极片，具体地，取一定量的NCM(622)正极活性材料、Y1、PVDF和DMF，按照质量比为100：(1.0-1.5)：1.0：40的比例放入搅拌罐中搅拌6-8h制备出正极浆料，并将浆料涂布到铝箔上，干燥辊压待用，标记为第三正极片。
实施例4
以三元NCM(622)正极活性材料加入上述制备得到的复合导电剂Y2制备正极极片，具体地，取一定量的NCM(622)正极活性材料、Y2、PVDF和DMF，按照质量比为100：(1.0-1.5)：1.0：40的比例放入搅拌罐中搅拌6-8h制备出正极浆料，并将浆料涂布到铝箔上，干燥辊压待用，标记为第四正极片。
实施例5
以三元NCM(622)正极活性材料加入上述制备得到的复合导电剂Y3制备正极极片，具体地，取一定量的NCM(622)正极活性材料、Y3、PVDF和DMF，按照质量比为100：(1.0-1.5)：1.0：40的比例放入搅拌罐中搅拌6-8h制备出正极浆料，并将浆料涂布到铝箔上，干燥辊压待用，标记为第五正极片。
使用探针测试仪对第一正极片、第二正极片、第三正极片、第四正极片、第五正极片进行导电性的测试，测试结果如附图4所示，显然，与加入SP和石墨烯相比，加入多孔碳-石墨烯复合导电剂后正极片的电导率有不同程度的增加，其中，加入Y2后极片电导率最高，增加10％以上，可以有效增强正极片的导电性。
将上述制备得到的复合导电剂应用于负极活性材料中，然后进行测试，测试过程及结果具体如下。
实施例6
以石墨负极活性材料加入SP制备负极极片，具体地，取1份的CMC加入搅拌罐中并加入40份的水，先将CMC润湿后1200rmp下搅拌2.5h，待CMC完全溶解后再加入4份的SP，继续搅拌2h待SP完全分散，再加入93份的石墨负极活性材料到浆料中，1500rmp下搅拌2h后活性物完全分散，最后再加入2份的SBR在1500rmp下搅拌1h，过筛制备出负极浆料，将浆料涂布到铜箔上，干燥辊压待用，标记为第一负极片。
实施例7
以石墨负极活性材料加入石墨烯后制备的负极极片，具体地，取1份的CMC加入搅拌罐中并加入40份的水，先将CMC润湿后1200rmp下搅拌2.5h，待CMC完全溶解后再加入4份的石墨烯，继续搅拌2h待石墨烯完全分散，再加入93份的石墨负极活性材料到浆料中，1500rmp下搅拌2h后活性物完全分散，最后再加入2份的SBR在1500rmp下搅拌1h，过筛制备出负极浆料，将浆料涂布到铜箔上，干燥辊压待用，标记为第二负极片。
实施例8
以石墨负极活性材料加入上述制备得到的复合导电剂Y1制备负极极片，具体地，取1份的CMC加入搅拌罐中并加入40份的水，先将CMC润湿后1200rmp下搅拌2.5h，待CMC完全溶解后再加入4份的Y1，继续搅拌2h待Y1完全分散，再加入93份的石墨负极活性材料到浆料中，1500rmp下搅拌2h后活性物完全分散，最后再加入2份的SBR在1500rmp下搅拌1h，过筛制备出负极浆料，将浆料涂布到铜箔上，干燥辊压待用，标记为第三负极片。
实施例9
以石墨负极活性材料加入上述制备得到的复合导电剂Y2制备负极极片，具体地，取1份的CMC加入搅拌罐中并加入40份的水，先将CMC润湿后1200rmp下搅拌2.5h，待CMC完全溶解后再加入4份的Y2，继续搅拌2h待Y2完全分散，再加入93份的石墨负极活性材料到浆料中，1500rmp下搅拌2h后活性物完全分散，最后再加入2份的SBR在1500rmp下搅拌1h，过筛制备出负极浆料，将浆料涂布到铜箔上，干燥辊压待用，标记为第四负极片。
实施例10
以石墨负极活性材料加入上述制备得到的复合导电剂Y3制备负极极片制备负极极片，具体地，取1份的CMC加入搅拌罐中并加入40份的水，先将CMC润湿后1200rmp下搅拌2.5h，待CMC完全溶解后再加入4份的Y3，继续搅拌2h待Y3完全分散，再加入93份的石墨负极活性材料到浆料中，1500rmp下搅拌2h后活性物完全分散，最后再加入2份的SBR在1500rmp下搅拌1h，过筛制备出负极浆料，将浆料涂布到铜箔上，干燥辊压待用，标记为第五负极片。
实施例11
使用探针测试仪对第一负极片、第二负极片、第三负极片、第四负极片、第五负极片进行导电性的测试，测试结果如附图5所示，显然，与现有技术中的负极片相比，加入多孔碳-石墨烯复合导电剂后正极片的电导率有不同程度的增加，其中，加入Y2后极片电导率最高，增加4％以上，可以有效增强负极片的导电性。
由上述实施例可以看出，本发明制备的多孔碳-石墨烯复合导电剂不仅可以用于制备正极极片，也可以用于制备负极极片。
由上述实施例可以看出，本发明提供了一种不仅孔隙率高且表面能高的复合导电剂，该复合导电剂在溶剂中分散性能佳、可有效增加电池电解液浸润性，同时还具有优良的导电性，应用于锂离子电池活性材料中能够明显增加活性材料电导率。本发明中所提供的复合导电剂的制备方法，原料易得、工艺简单、产品收率高、一致性好，适合批量性生产。本发明中还提供了利用上述复合导电剂的活性材料，当活性材料应用于电池材料中时，能够有效提升电池材料的导电性。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种复合导电剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01，将硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸以及氧化石墨烯粉体混合后分散于水中，使粉体在水中分散均匀制成混合体；
S02，将上述混合体进行加热处理，得到产物A；
S03，产物A冷却后，过滤、提纯、干燥，得到改性氧化石墨烯化合物；
S04，将得到的改性氧化石墨烯在化合物保护气氛中高温煅烧后冷却，得到中间粉体B；
S05，将得到的中间粉体B进行提纯，得到所需复合导电剂。
2.如权利要求1所述复合导电剂的制备方法，其特征在于：S01中，硝酸铬与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：(0.1-5)，氧化石墨烯的添加质量为硝酸铬与2-氨基对苯二甲酸质量之和的1-3％。
3.如权利要求1所述复合导电剂的制备方法，其特征在于：S01中，反应体系中水的添加量为反应容器总容量的1/3-1/2。
4.如权利要求1所述复合导电剂的制备方法，其特征在于：S02中，加热处理的条件为：在150-180℃下加热8-48h。
5.如权利要求1所述复合导电剂的制备方法，其特征在于：S03中，产物A提纯的方法为：利用N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤至表面无其他残留。
6.如权利要求1所述复合导电剂的制备方法，其特征在于：S03中，干燥的条件为：在120-150℃下真空干燥。
7.如权利要求1所述复合导电剂的制备方法，其特征在于：S04中，改性氧化石墨烯化合物高温煅烧的条件为：在600-1000℃温度下、保护气氛中煅烧8-24h，所述保护气氛为氮气、氦气、氩气中的一种。
8.如权利要求1所述复合导电剂的制备方法，其特征在于：S05中，中间粉体B提纯的方法为：利用0.05-0.15mol/L稀盐酸溶液清洗中间粉体B，直至其表面无其他残留，后再用去离子水洗至表面无酸残留，烘干。
9.一种复合导电剂，由权利要求1-8任一所述制备方法所制得，所述复合导电剂比表面积为100-200m2/g，颗粒粒径范围为10-30μm，吸油值为150-200(100mL/100mg)。
10.一种锂离子电池用活性材料，包括如权利要求9所述复合导电剂。
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