CN109637812A - 碳基锰氧化物复合材料、制备方法、电极片及电容器 - Google Patents
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Abstract
一种碳基锰氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：将活化的碳纳米管和氧化石墨烯分散在有机溶剂中得到分散液；将锰源加入所述分散液中形成第一混合溶液，加热所述第一混合溶液；将氧化剂加入所述加热后的第一混合溶液中形成第二混合溶液，加热所述第二混合溶液以得到预产物；以及将所述预产物进行洗涤、干燥，得到所述碳基锰氧化物复合材料。本发明所提供的碳基锰氧化物复合材料的制备方法通过活化的碳纳米管，与氧化石墨烯和金属氧化物的复合所制备的材料具有较稳定的三维网络的结构，本发明所制备的碳基锰氧化物复合材料作为电容器电极材料具有较高的比容量，较大的功率密度，较强的循环稳定性以及较高的容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及储能领域，尤其涉及一种电容器的材料及其制备方法。
背景技术
能量的储存是发展新能源的必要条件，其中电容器作为一种很具有潜力的电化学储能器件而逐渐受到社会的关注。电容器具有安全性能高、寿命长、可快速充放电等优异的特征，实现电容器快速充放电的性能需要电容器具有较大的功率密度，才能满足电容器的此项特性。在当前研究中，碳基材料、金属氧化物的资源丰富、价格低廉以及良好的电化学性能而成为研究热点，然而石墨烯材料作为碳基材料具有较大的理论比表面积，但实际能被利用的有效面积却很少；此外锰氧化物由于快速的充放电容易导致结构的坍塌，从而导致容量的衰减。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种碳基锰氧化物复合材料的制备方法，以解决上述问题。
另，还有必要提供一种由上述制备方法制得的碳基锰氧化物复合材料。
另，还有必要提供一种包括所述碳基锰氧化物复合材料的电极片及电容器。
一种碳基锰氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将活化的碳纳米管和氧化石墨烯分散在有机溶剂中得到分散液；
将锰源加入所述分散液中形成第一混合溶液，加热所述第一混合溶液；
将氧化剂加入所述加热后的第一混合溶液中形成第二混合溶液，加热所述第二混合溶液以得到预产物；以及
将所述预产物进行洗涤、干燥，得到所述碳基锰氧化物复合材料。
进一步地，所述活化的碳纳米管包括羟基化的碳纳米管和氨基化的碳纳米管的至少一种。
进一步地，制备羟基化的碳纳米管包括以下步骤：
提供碳纳米管，将所述碳纳米管加入强酸中加热；以及
洗涤、干燥，得到所述羟基化的碳纳米管。
进一步地，所述强酸为浓硫酸、浓硝酸以及浓盐酸中的一种或多种。
进一步地，制备羟基化的碳纳米管包括以下步骤：
将羟基化的碳纳米管分散在有机溶剂中，然后加入氯化剂后得到混合液，加热；
将上述加热后的混合液加入含氨基的还原剂，继续加热；以及
将上述加入含氨基的还原剂后加热的混合液冷却、洗涤、干燥，得到所述氨基化的碳纳米管。
进一步地，所述氯化剂为氯化氢、氯化亚砜、氯化磷以及磺酰氯中的至少一种。
进一步地，所述第一混合溶液中还包括表面活性剂，所述加热第一混合溶液的温度为60-100℃。
一种碳基锰氧化物复合材料，所述碳基锰氧化物复合材料包括活化的碳纳米管、氧化石墨烯和氧化锰，所述活化的碳纳米管分散于所述氧化石墨烯的表面，所述活化的碳纳米管、氧化石墨烯和氧化锰之间为物理结合和化学结合中的至少一种，所述碳基锰氧化物复合材料具有三维网状的结构。
一种电极片，包括所述碳基锰氧化物复合材料，还包括粘结剂、导电剂及集流体，所述碳基锰氧化物复合材料、粘结剂、导电剂均匀混合后涂覆在所述集流体上。
一种电容器，包括所述电极片。
本发明所提供的碳基锰氧化物复合材料的制备方法通过活化的碳纳米管，与氧化石墨烯和金属氧化物的复合所制备的材料具有较稳定的三维网络的结构，本发明所制备的碳基锰氧化物复合材料作为电容器电极材料具有较高的比容量，较大的功率密度，较强的循环稳定性以及较高的容量保持率。
附图说明
图1为本发明实施例碳基锰氧化物复合材料的制备流程图。
图2为本发明实施例1所制备的碳基锰氧化物复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3A和图3B分别为本发明实施例1所制备的碳基锰氧化物复合材料用作电极材料在扫描速度为5mV/s和100mV/s进行CV测试结果图。
图4A和图4B为本发明实施例1所制备的碳基锰氧化物复合材料用作电极材料在电流密度为0.5A/g和1A/g时进行恒电流充放电测试结果图。
图5为本发明实施例1所制备的碳基锰氧化物复合材料用作电极材料进行循环稳定性测试结果图。
图6A和图6B分别为本发明实施例2所制备的碳基锰氧化物复合材料用作电极材料在电流密度为0.5A/g和1A/g时进行恒电流充放电测试结果。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
参阅图1，本发明提供了一种碳基锰氧化物复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1.取一活化的碳纳米管和氧化石墨烯分散在有机溶剂中得到分散液；
S2.将锰源加入所述分散液中得到第一混合溶液，加热所述第一混合溶液；
S3.将氧化剂加入所述加热后的第一混合溶液中以得到第二混合溶液，加热所述第二混合溶液以使所述氧化剂将锰源中的锰元素氧化成氧化锰，从而得到预产物；
S4.将所述预产物进行洗涤、干燥，得到碳基锰氧化物复合材料。
在步骤S1中，所述活化的碳纳米管包括羟基化的碳纳米管和氨基化的碳纳米管，所述活化的碳纳米管与氧化石墨烯可按任意比例混合。
具体地，制备羟基化的碳纳米管包括以下步骤：
取一碳纳米管，加入强酸中加热，例如浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的一种或多种，优选地为浓硫酸与浓硝酸的混合液，由于强酸的浓溶液具有强氧化性，将碳纳米管在强酸的浓溶液中加热处理，可以在碳纳米管表面接上羟基、羧基等含氧性基团，这样增加了碳纳米管在溶剂中的分散性和结合性；
洗涤、干燥所述经过强酸加热处理的碳纳米管，得到羟基化的碳纳米管。
制备氨基化的碳纳米管包括以下步骤：
将羟基化的碳纳米管分散在有机溶剂中，然后加入氯化剂后得到混合液，加热，所述氯化剂的作用是与羟基化的碳纳米管上的羟基官能团进行反应生成相应的氯的取代物；
将上述加热后的混合液加入含氨基的还原剂，继续加热，所述还原剂的作用是利用还原剂的氨基取代碳纳米管上的氯，得到氨基化的碳纳米管；
将上述加入含氨基的还原剂后加热的混合液冷却、洗涤、干燥，得到氨基化的碳纳米管。
进一步地，所述氯化物可以为氯化氢、氯化亚砜、氯化磷、磺酰氯等。
在步骤S1中，由于活化的碳纳米管和氧化石墨烯表面具有多种极性官能团，因此较易分散在有机溶剂中，组成稳定的分散液。所述有机溶剂包括，但并不限于，乙醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)等。
在步骤S2中，还包括加入表面活性剂的步骤，所述表面活性剂包括，但并不限于，十二烷基硫酸钠、β-环糊精、十八烷基硫酸钠等，所述表面活性剂的作用是减小活化的碳纳米管和氧化石墨烯的表面张力，阻止活化的碳纳米管和氧化石墨烯团聚，使其在有机溶剂中形成均一、稳定的分散状态。
在步骤S2中，所述锰源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰等中的至少一种，所述第一混合溶液的加热的温度为60-100℃。
在步骤S3中，所述氧化剂优选为强氧化剂，所述强氧化剂包括，但并不限于，高锰酸钾、过氧化物、氯酸盐、过硫酸盐等，所述强氧化剂的作用是将锰源中的锰氧化成锰氧化物；所述第二混合溶液的加热温度为60-100℃。
在步骤S4中，将所述预产物经过去离子水和/或乙醇清洗后，置入烘箱中干燥，干燥的温度为60-120℃。
本发明实施例还提供一种由上述制备方法制得的碳基锰氧化物复合材料。所述碳基锰氧化物复合材料包括活化的碳纳米管、氧化石墨烯和氧化锰，所述活化的碳纳米管分散于所述氧化石墨烯的表面，且所述氧化锰分散于所述氧化石墨烯与所述活化的碳纳米管的表面。所述活化的碳纳米管、氧化石墨烯和氧化锰之间为物理结合和化学结合中的至少一种，所述碳基锰氧化物复合材料具有三维网状的结构。
本发明还实施例还提供一种电极片，所述电极片包括所述碳基锰氧化物复合材料、粘结剂、导电剂及集流体，所述碳基锰氧化物复合材料、粘结剂、导电剂均匀混合后涂覆在所述集流体上。
本发明实施例还提供一种电容器。所述电容器包括所述电极片、以及设置于电极片之间的隔膜和电解液。
下面通过实施例来对本发明进行具体说明。
实施例1
称取1g碳纳米管，加入到体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合液中，在70℃下加热4h；将加热反应后的碳纳米管洗涤至接近中性，然后干燥，得到羟基化的碳纳米管；称取质量比为1:1的羟基化的碳纳米管和氧化石墨烯，共同混合分散在N-N二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中，然后加入1.5g十二烷基硫酸钠和0.27g MnCl2加热溶解，所述加热温度为80℃；再加入0.15g KMnO4，反应0.5h，然后自然冷却至室温；将反应后的产物洗涤、离心、干燥，得到碳基锰氧化物复合材料。
实施例2
称取1g碳纳米管，加入到体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合液中，在70℃下加热4h；将加热反应后的碳纳米管洗涤至接近中性，然后干燥，得到羟基化的碳纳米管；称取1g活化的碳纳米管分散在DMF有机溶剂中，加入200mL氯化亚砜的氯化剂，在80℃下加热4h；将上述加热后的产物用去离子水清洗、干燥，得到氨基化碳纳米管。
其他步骤与实施例1相同，这里不再重复。
参阅图2，为本发明实施例1所制备的碳基锰氧化物复合材料的SEM图，所述碳基锰氧化物复合材料具有三维网状的结构，碳纳米管分散在在氧化石墨烯的表面，锰氧化物分散在碳纳米管和氧化石墨烯的表面。
将实施例1与实施例2所制备的碳基锰氧化物复合材料用作电容器的电极材料，将所述碳基锰氧化物复合材料与导电炭黑、粘结剂以质量比为8:1:1均匀混合分散在溶剂中，然后涂覆在泡沫镍上，干燥、压片，制备成电极片，将所述电极片进行电化学测试，所述测试条件为采用1mol/L的Na2SO4溶液为电解液，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极进行三电极测试。循环伏安(CV)测试的电压范围为0-1V，扫描速度为5mV/s和100mV/s，恒电流充放电的电压范围为0-1V，电流密度为0.5A/g和1A/g，循环稳定性测试的电压范围为0-1V，电流密度为1A/g。
参阅图3A和图3B，为本发明实施例1所制备的碳基锰氧化物复合材料用作电极材料分别在扫描速度为5mV/s和100mV/s进行CV测试结果，所得的CV曲线都比较规整，没有明显的氧化还原峰，说明所制得的样品表现出理想的电容特性，所发生的法拉第氧化还原反应为可逆反应。
参阅图4A和图4B，分别为本发明实施例1所制备的碳基锰氧化物复合材料用作电极材料在电流密度为0.5A/g和1A/g时进行恒电流充放电测试结果，当电流密度为0.5A/g时，比电容为306F/g，当电流密度为1A/g时，比电容为298F/g，说明本实施例1所制备的碳基锰氧化物复合材料用作电极材料具有较高的比电容和较大的功率密度。
参阅图5，为本发明实施例1所制备的碳基锰氧化物复合材料用作电极材料进行循环稳定性测试结果，在前300次循环中，其比电容值迅速降低，在后面的循环中，比电容逐渐稳定，循环1000次后其比电容保持了初始容量的77％。
参阅图6A和图6B，分别为本发明实施例2所制备的碳基锰氧化物复合材料用作电极材料在电流密度为0.5A/g和1A/g时进行恒电流充放电测试结果，当电流密度为0.5A/g时，比电容为286F/g，当电流密度为1A/g时，比电容为282F/g。
通过本发明的碳基锰氧化物复合材料的制备方法通过活化的碳纳米管，与氧化石墨烯和金属氧化物的复合所制备的材料具有较稳定的三维网络的结构，通过对电化学性能的测试，比容量高，功率密度大，循环稳定强，在较高的电流密度测试条件下，仍具有较高的容量保持率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和实质。
Claims (10)
1.一种碳基锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将活化的碳纳米管和氧化石墨烯分散在有机溶剂中得到分散液；
将锰源加入所述分散液中形成第一混合溶液，加热所述第一混合溶液；
将氧化剂加入所述加热后的第一混合溶液中形成第二混合溶液，加热所述第二混合溶液以得到预产物；以及
将所述预产物进行洗涤、干燥，得到所述碳基锰氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳基锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述活化的碳纳米管包括羟基化的碳纳米管和氨基化的碳纳米管的至少一种。
3.根据权利要求2所述的碳基锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，制备羟基化的碳纳米管包括以下步骤：
提供碳纳米管，将所述碳纳米管加入强酸中加热；以及
洗涤、干燥，得到所述羟基化的碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的碳基锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述强酸为浓硫酸、浓硝酸以及浓盐酸中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的碳基锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，制备氨基化的碳纳米管包括以下步骤：
将羟基化的碳纳米管分散在有机溶剂中，然后加入氯化剂后得到混合液，加热；
将上述加热后的混合液加入含氨基的还原剂，继续加热；以及
将上述加入含氨基的还原剂后加热的混合液冷却、洗涤、干燥，得到所述氨基化的碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的碳基锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯化剂为氯化氢、氯化亚砜、氯化磷以及磺酰氯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的碳基锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液中还包括表面活性剂，所述加热第一混合溶液的温度为60-100℃。
8.一种碳基锰氧化物复合材料，其特征在于，所述碳基锰氧化物复合材料包括活化的碳纳米管、氧化石墨烯和氧化锰，所述活化的碳纳米管分散于所述氧化石墨烯的表面，所述活化的碳纳米管、氧化石墨烯和氧化锰之间为物理结合和化学结合中的至少一种，所述碳基锰氧化物复合材料具有三维网状的结构。
9.一种电极片，其特征在于，包括如权利要求8所述的碳基锰氧化物复合材料，还包括粘结剂、导电剂及集流体，所述碳基锰氧化物复合材料、粘结剂、导电剂均匀混合后涂覆在所述集流体上。
10.一种电容器，其特征在于，包括如权利要求9所述的电极片。
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