CN109285994A - 锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池硅碳负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，采用含氨基或铵根离子的化合物修饰纳米硅，使其带正电荷，采用修饰阴离子或氧化的方案使碳骨架带负电荷，在溶剂中，带相反电荷的硅和碳骨架自组装成复合材料，再在其表面包覆热解碳。与现有的制备硅/碳复合材料方法相比，本发明所采用的自组装方法条件温和，步骤简单，不需要复杂昂贵的设备，有利于大规模推广。且制备的硅/碳复合材料充放电循环200次后放电比容量大于500mAh·g‑1，相比于简单混合制备的硅/碳复合材料的电化学性能有显著提高。

Description

锂离子电池硅碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备领域，更加具体地说，特别是锂离子电池硅碳负极材料制备。
背景技术
随着能源短缺和环保的压力日益严重，锂离子电池被认为最有潜力的能源储存系统。近几年，由于其具有能量密度大，自放电小，无记忆效应等优势，广泛应用于便携式电子设备，电动交通工具，大型动力电源等领域。目前商业化的锂离子负极材料为碳类材料，但其理论比容量仅为372mAh g-1，已不能满足高比容量锂离子电池的巨大市场需求，因此迫切要求开发高比容量，长寿命，高安全性的新型锂离子电池负极材料。
硅具有高理论比容量(4200mAh g-1)，低工作电压(0.5V vs Li+/Li)，环境友好等优点，受到研究者的广泛关注。但是在充放电过程中，锂离子的嵌入和脱出会使硅发生大约300％的体积膨胀和收缩，造成电极材料的粉碎，最终导致活性物质与集流体分离。另外，硅的导电性较差。这些都限制了纯硅作为锂离子电池负极材料在实际中的应用。研究表明，制备硅/碳复合材料是解决以上问题的有效方法。目前，硅/碳复合材料的制备方法主要有CVD法，镁热还原法，刻蚀法，模板法，但是这些方法大都需要昂贵的设备或模板，剧毒的反应物或溶剂(如硅烷,四氢呋喃，氟化氢)，复杂的反应过程，苛刻的反应条件(如高温，高压)，因此阻碍的硅/碳复合材料的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，提供一种新的方法和思路，制备出具有良好电化学性能的硅/碳复合材料，并推动其工业化生产。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，将带有正电荷的纳米硅和带有负电荷的碳骨架材料进行自组装形成复合材料，在其表面包覆热解碳。
带有正电荷的纳米硅，使用纳米硅为原料，使用修饰剂对纳米硅进行修饰以使其带有正电荷，修饰剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯亚胺、二甲基二烯丙基氯化铵—丙烯酰胺共聚物，即含氨基或铵根离子的化合物或者聚合物；在进行修饰时，纳米硅和修饰剂的质量比为1：(4—10)，在水中均匀分散纳米硅，再加入修饰剂进行超声分散，室温20—25摄氏度超声1—5小时，优选2—3小时。纳米硅为粉末状，粒径为纳米级，即几纳米到几百纳米，例如5—10nm，50-80nm，200—500nm。
带有负电荷的碳骨架材料，碳骨架材料为中间相碳微球(即石墨的一种，表现为微球状)、片状石墨或者碳纳米管，使用修饰剂对碳骨架材料进行修改以使其带有负电荷，修饰剂为十二烷基硫酸钠、高锰酸钾、十二烷基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、双氧水、5mol/L的稀硝酸或者体积比为3:1的95-98wt％浓硫酸与65-68wt％浓硝酸的混合酸，即采用修饰阴离子或氧化的方案使碳骨架材料带负电荷；在进行修饰时，选择修饰阴离子以使碳骨架材料带有负电荷时，将碳骨架材料均匀分散在修饰剂中，室温20—25摄氏度下超声分散或者机械搅拌，时间至少30min，优选1—2小时；在进行修饰时，选择氧化使碳骨架材料带负电荷时，将碳骨架材料均匀分散在修饰剂中进行回流，以使碳骨架材料和修饰剂发生反应并使碳骨架材料带有负电荷，回流反应温度为70—150摄氏度，时间为5—30小时，优选10—24小时。
在溶剂中加入带有正电荷的纳米硅和带有负电荷的碳骨架材料进行自组装形成复合材料，再加入碳源物质，以使碳源物质包覆在复合材料上，再升温进行热解，以使碳源物质原位生长在复合材料表面；选择溶剂为乙醇和水的混合溶剂，水和乙醇的体积比为1：(8—10)，向溶剂中加入带有正电荷的纳米硅和带有负电荷的碳骨架材料后超声搅拌均匀，以使两者进行自组装形成复合材料，超声搅拌时间至少1小时，优选1—3小时，带有正电荷的纳米硅和带有负电荷的碳骨架材料的质量比为(1—2)：(3—10)，优选(1—2)：(5—7)；碳源物质为蔗糖、葡萄糖、淀粉、羟甲基纤维素、聚乙二醇、酚醛树脂，即有机物质提供碳源。进行热解时，选择在惰性保护气体下进行，热解温度为500—800摄氏度，时间为1—10小时，优选2—8小时。
在本发明的技术方案中，将带有正电荷的纳米硅和带有负电荷的碳骨架材料进行自组装形成复合材料，在其表面包覆热解碳，形成硅—碳复合材料，即形成热解碳/纳米硅/碳骨架材料的复合结构材料，在整个复合结构材料中，硅的质量百分数为10—20wt％，碳的质量百分数为80—90wt％，优选硅的质量百分数为10—15wt％，碳的质量百分数为85—90wt％，热解碳倾向形成无定型碳，碳骨架材料基本保持材料原先的结构。
与现有的制备硅/碳复合材料方法相比，本发明所采用的自组装方法条件温和，步骤简单，不需要复杂昂贵的设备，有利于大规模推广。且制备的硅/碳复合材料充放电循环200次后放电比容量大于500mAh·g-1，相比于简单混合制备的硅/碳复合材料(充放电循环200次后放电比容量为369mAh·g-1)的电化学性能有显著提高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备硅/碳复合材料的SEM照片。
图2是本发明实施例1制备硅/碳复合材料的X射线衍射图片。
图3是本发明实施例1制备硅/碳复合材料的热重曲线图。
图4是本发明实施例1制备硅/碳复合材料的比容量和库伦效率曲线图。
图5是本发明实施例2制备硅/碳复合材料的SEM照片。
图6是本发明实施例2制备硅/碳复合材料的X射线衍射图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
表1实验试剂及规格
表2实验主要仪器
实施例1
(1)将0.5g，50-80nm的硅粉通过超声分散在100mL去离子水中，加入5g聚二烯丙基二甲基氯化铵，超声2小时后，离心，水洗3次，70℃真空干燥10小时，得到聚合物修饰的硅纳米颗粒(Si-PDDA)。
(2)将2g10-12um的中间相碳微球加入到90mL体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合液中，70℃，搅拌回流10小时，水洗至中性后干燥得到氧化的中间相碳微球(O-MCMB)。
(3)0.1gSi-PDDA加入到45ml乙醇5mL水的混合液中，超声分散后加入0.7gO-MCMB，超声搅拌1小时，加入10mL0.05g/mL的蔗糖水溶液，70℃水浴搅拌蒸干溶剂。
(4)将烘干的样品放入氩气保护管式炉中700℃煅烧2h，得到最终产品。
图1是实施例1制备的硅/碳复合材料的扫描电镜图片。如图所示，由于正负静电作用，硅纳米颗粒均匀的覆盖在中间相碳微球表面，且在硅层表面可清晰的看到无定形碳层(即由蔗糖原位生长热解碳)。
图2是实施例1制备的硅/碳复合材料的XRD图，由图可以确定复合材料中存在硅和石墨，但无定形碳24°的特征峰与石墨的强衍射峰重合，因此在图中并没有出现独立的无定形碳的衍射峰。
图3是实施例1制备的硅/碳复合材料的热重图，可以确定复合材料中硅的含量为13.7％，碳的含量为86.3％。
图4是实施例1制备的硅/碳复合材料的充放电寿命和相应的库伦效率曲线，材料首次充电容量为552.2mAh·g-1，200圈循环后，材料可逆容量仍能保持92.8％。另外，复合材料在循环20次后，库伦效率即可达99％以上。
实施例2
(1)将0.5g，200nm的硅粉通过超声分散在100mL去离子水中，加入3mL氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌2小时，离心，水洗3次，70℃真空干燥10小时，得到聚合物修饰的硅纳米颗粒(Si-APTMS)。
(2)将2g10-12um的中间相碳微球，1.5g十二烷基硫酸钠加入80mL水中，搅拌2小时，离心，干燥得到十二烷基硫酸钠修饰的中间相碳微球(MCMB-SDS)。
(3)0.15gSi-APTMS加入到45ml乙醇5mL水的混合液中，超声分散后加入0.7gMCMB-SDS，超声1小时，加入10mL0.05g/mL的葡萄糖溶液。70℃水浴搅拌蒸干溶剂。
(4)将烘干的样品放入氩气管式炉中800℃煅烧3h，得到最终产品。
图5是实施例2中硅/碳复合材料的扫描电镜图片。
图6是实施例2中硅/碳复合材料的X射线衍射图片。
实施例3
(1)将0.5g，500nm的硅粉通过超声分散在100mL去离子水中，加入2g十六烷基三甲基溴化铵，超声2小时，离心，水洗3次，70℃真空干燥10小时，得到聚合物修饰的硅纳米颗粒(Si-CTAB)。
(2)将10-12um的中间相碳微球加入到0.5M碱性高锰酸钾溶液中，搅拌24小时，水洗至中性后干燥得到氧化的中间相碳微球(O-MCMB)。
(3)0.2gSi-CTAB加入到45ml乙醇5mL水的混合液中，超声分散后加入0.7gO-MCMB，搅拌3小时，加入0.2g酚醛树脂。70℃水浴搅拌蒸干溶剂。
(4)将烘干的样品放入氩气管式炉中500℃煅烧8h，得到最终产品。
实施例4
(1)将0.5g，50-80nm的硅粉通过超声分散在100mL去离子水中，加入3g聚乙烯亚胺，超声1小时后，离心，水洗3次，70℃真空干燥10小时，得到聚合物修饰的硅纳米颗粒(Si-PEI)。
(2)将3g10-12um的中间相碳微球，5g十二烷基苯磺酸钠加入100mL水中，搅拌2小时，95℃干燥，得到十二烷基苯磺酸铵修饰的中间相碳微球(MCMB-MSDS)。
(3)0.1gSi-PEI加入到45ml乙醇5mL水的混合液中，超声分散后加入0.7g MCMB-MSDS，球磨4小时，加入0.5g聚乙二醇。70℃水浴搅拌蒸干溶剂。
(4)将烘干的样品放入氩气管式炉中600℃煅烧5h，得到最终产品。
实施例5
(1)将0.5g，50-80nm的硅粉通过超声分散在100mL去离子水中，加入3g聚乙烯亚胺，超声1小时后，离心，水洗3次，70℃真空干燥10小时，得到聚合物修饰的硅纳米颗粒(Si-PEI)。
(2)将3g10-12um的中间相碳微球加入到120mL5mol/L的稀硝酸中，120℃，搅拌回流,20小时，水洗至中性后干燥得到氧化的中间相碳微球(O-MCMB)。
(3)0.15gSi-PEI加入到45ml乙醇5mL水的混合液中，超声分散后加入0.7gO-MCMB，超声搅拌3小时，加入10mL0.05g/mL的羟甲基纤维素溶液，离心，干燥。
(4)将烘干的样品放入氩气管式炉中750℃煅烧4h，得到最终产品。
实施例6
(1)将0.5g，500nm的硅粉通过超声分散在100mL去离子水中，加入3mL氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌3小时，离心，水洗3次，70℃真空干燥10小时，得到聚合物修饰的硅纳米颗粒(Si-APTMS)。
(2)将片状石墨加入到50mL双氧水中，搅拌5小时，水洗至中性后干燥得到氧化的片层石墨(O-FG)。
(3)0.1gSi-APEMS加入到45ml乙醇5mL水的混合液中，超声分散后加入0.7gO-FG，球磨2小时，加入10mL0.05g/mL的淀粉溶液，离心，干燥。
(4)将烘干的样品放入氩气管式炉中650℃煅烧2h，得到最终产品。
实施例7
(1)将0.5g，200nm的硅粉通过超声分散在100mL去离子水中，加入5g二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺共聚物，超声2小时后，离心，水洗3次，70℃真空干燥10小时，得到聚合物修饰的硅纳米颗粒(Si-PADDA)。
(2)将0.5g的石墨烯，0.7g对苯乙烯磺酸钠加入100mL水中，超声30min，95℃干燥，得到阴离子表面活性剂修饰的石墨烯(GR-PSS)。
(3)0.15gSi-PADDA加入到45ml乙醇5mL水的混合液中，超声分散后加入0.3g GR-PSS，搅拌3小时，加入10mL0.05g/mL的蔗糖溶液。70℃水浴搅拌蒸干溶剂。
(4)将烘干的样品放入氩气管式炉中700℃煅烧2h，得到最终产品。
实施例8
(1)将0.5g，50-80nm的硅粉通过超声分散在100mL去离子水中，加入3mL氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌3小时，离心，水洗3次，70℃真空干燥10小时，得到聚合物修饰的硅纳米颗粒(Si-APTMS)。
(2)将碳纳米管加入到体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸的混合液中，70℃，搅拌回流10小时，水洗至中性后干燥得到氧化的碳纳米管(O-CNT)。
(3)0.2gSi-APTMS加入到45ml乙醇5mL水的混合液中，超声分散后加入0.7gO-CNT，超声搅拌1小时，加入10mL0.05g/mL的葡萄糖溶液。70℃水浴搅拌蒸干溶剂。
(4)将烘干的样品放入氩气管式炉中700℃煅烧2h，得到最终产品。
经测试本发明实施例制备的材料的电学性能，如下表所示：
首次充电比容量(mAh/g) 200次循环后充电比容量(mAh/g)
实施例1 552.2 512.4
实施例2 651.7 501.2
实施例3 712.7 511.4
实施例4 543.1 491.2
实施例5 667.5 499.1
实施例6 511.0 477.3
实施例7 713.4 512.3
实施例8 779.3 493.7
根据本发明内容进行制备工艺参数的调整，均可实现本发明复合材料的制备，且表现出与实施例基本一致的性能，材料首次充电容量在200圈循环后，材料可逆容量平均可达92％以上，且复合材料在循环20次后，库伦效率平均可达99％以上。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，将带有正电荷的纳米硅和带有负电荷的碳骨架材料进行自组装形成复合材料，在其表面包覆热解碳。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，带有正电荷的纳米硅，使用纳米硅为原料，使用修饰剂对纳米硅进行修饰以使其带有正电荷。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，修饰剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯亚胺、二甲基二烯丙基氯化铵—丙烯酰胺共聚物，即含氨基或铵根离子的化合物或者聚合物；在进行修饰时，纳米硅和修饰剂的质量比为1：(4—10)，在水中均匀分散纳米硅，再加入修饰剂进行超声分散，室温20—25摄氏度超声1—5小时，优选2—3小时。
4.根据权利要求1—3之一所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，纳米硅为粉末状，粒径为纳米级，如5—10nm，50-80nm，200—500nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，带有负电荷的碳骨架材料，使用修饰剂对碳骨架材料进行修改以使其带有负电荷。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，碳骨架材料为中间相碳微球、片状石墨或者碳纳米管，修饰剂为十二烷基硫酸钠、高锰酸钾、十二烷基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、双氧水、5mol/L的稀硝酸或者体积比为3:1的95-98wt％浓硫酸与65-68wt％浓硝酸的混合酸，即采用修饰阴离子或氧化的方案使碳骨架材料带负电荷；在进行修饰时，选择修饰阴离子以使碳骨架材料带有负电荷时，将碳骨架材料均匀分散在修饰剂中，室温20—25摄氏度下超声分散或者机械搅拌，时间至少30min，优选1—2小时；在进行修饰时，选择氧化使碳骨架材料带负电荷时，将碳骨架材料均匀分散在修饰剂中进行回流，以使碳骨架材料和修饰剂发生反应并使碳骨架材料带有负电荷，回流反应温度为70—150摄氏度，时间为5—30小时，优选10—24小时。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，在溶剂中加入带有正电荷的纳米硅和带有负电荷的碳骨架材料进行自组装形成复合材料，再加入碳源物质，以使碳源物质包覆在复合材料上，再升温进行热解，以使碳源物质原位生长在复合材料表面。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，选择溶剂为乙醇和水的混合溶剂，水和乙醇的体积比为1：(8—10)，向溶剂中加入带有正电荷的纳米硅和带有负电荷的碳骨架材料后超声搅拌均匀，以使两者进行自组装形成复合材料，超声搅拌时间至少1小时，优选1—3小时，带有正电荷的纳米硅和带有负电荷的碳骨架材料的质量比为(1—2)：(3—10)，优选(1—2)：(5—7)；碳源物质为蔗糖、葡萄糖、淀粉、羟甲基纤维素、聚乙二醇、酚醛树脂，即有机物质提供碳源；进行热解时，选择在惰性保护气体下进行，热解温度为500—800摄氏度，时间为1—10小时，优选2—8小时。
9.硅—碳复合材料，其特征在于，将带有正电荷的纳米硅和带有负电荷的碳骨架材料进行自组装形成复合材料，在其表面包覆热解碳，即形成热解碳/纳米硅/碳骨架材料的复合结构材料，在整个复合结构材料中，硅的质量百分数为10—20wt％，碳的质量百分数为80—90wt％，优选硅的质量百分数为10—15wt％，碳的质量百分数为85—90wt％，热解碳倾向形成无定型碳，碳骨架材料基本保持材料原先的结构。
10.如权利要求1所述方法制备的材料，如权利要求9所述的硅—碳复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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