CN116885144B - 一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料及其制备方法，通过设计制备壳层为无定型氮、硫共掺杂多孔碳，核层为中空硅球的壳核型硅碳复合材料，利用多孔碳的包覆效果，使硅在锂化/脱锂过程中的体积膨胀得以缓解，避免了硅材料的粉化现象，保证了电极结构的稳定性，使其具有更长的循环寿命，而且多孔碳与硅复合后，可以有效提高硅的导电性，此外，具有中空结构的硅球可暴露出更多的电化学活性位点，可进一步扩充复合材料的比容量，还能使锂离子电池的充放电效率得到提高。另外，空心结构可为硅材料的体积膨胀提供足够的缓冲空间，具有更好的应变缓冲能力。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
在能源问题和环境问题日益突出的当今社会，开发清洁能源是实现可持续发展的重要战略之一。大力发展清洁能源的根本是拓宽电能的生产方法，再利用储能装置对电能进行储存和释放，可实现电能的高效利用。在众多储能装置中，锂离子电池具有能量密度大、循环速度快、环境友好等优点，逐渐成为重点研究项目，并已经在手机、电脑、汽车和储能电站等领域取得广泛应用。目前，商用锂离子电池大多采用石墨作为负极材料，虽然石墨负极导电性优异，但是石墨的理论容量较低，已逐渐无法满足高能量密度锂离子电池的设计需求，因此亟需开发出高容量的负极材料，代替传统石墨负极。
二氧化硅等硅基负极材料具有超高的理论容量，而且储量丰富，价格低廉，可作为石墨负极的替代材料，被认为是最具希望应用于下一代锂离子电池的负极材料之一，但是硅基负极在锂化/脱锂过程中会经历剧烈的体积波动，导致材料发生粉化，进而造成大幅度的容量衰减，难以使锂离子电池保持良好的循环稳定性。此外，硅基负极导电性较差，倍率性能不佳，导致锂离子电池的综合性能受到负面影响，因此，硅基负极在锂离子电池负极材料的应用存在较大难度。
公开号为CN113571686B的发明专利公开了一种壳核型硅碳负极材料的制备方法，通过混捏、压制成型工艺，使纳米硅粉、碳材料紧密粘结在一起，形成稳定的碳-硅-碳夹层结构，可有效解决锂离子电池脱嵌过程中硅负极发生体积膨胀的问题，因此，对硅负极进行包覆，可解决硅负极在实际应用中存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料及其制备方法，解决了硅材料导电性不佳，且易在锂化/脱锂过程中发生体积膨胀，导致锂离子电池循环稳定性较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：向浓硫酸和双氧水混合溶液中加入中空硅球，分散均匀后，将体系的温度升高至70-80℃，保温搅拌4-8h后，过滤出固体物料，经洗涤和真空干燥过程，制得活化中空硅球；
步骤二：将活化中空硅球分散在去离子水中，加入磺化聚苯胺搅匀，升高温度至70-80℃，恒温搅拌6-8h后，过滤出固体物料，经洗涤和真空干燥过程，获得聚苯胺包覆中空硅球；
步骤三：将聚苯胺包覆中空硅球与氢氧化钾研磨混合均匀，放置于管式炉中，在氮气保护下进行碳化，待物料自然冷却，依次使用盐酸和去离子水进行洗涤，真空干燥，获得硅碳复合材料。
在上述技术方案中，在浓硫酸和双氧水的强氧化性可以使中空硅球表面羟基化，形成活化中空硅球，在高温条件下，磺化聚苯胺结构中的磺酸基团可以与活化中空硅球的表面羟基产生化学连接，从而将磺化聚苯胺牢牢固定在中空硅球表面，形成聚苯胺包覆中空硅球，使用氢氧化钾为致孔剂，与聚苯胺包覆中空硅球进行研磨混合，再通过高温碳化，将聚苯胺碳化成具有孔隙结构的无定型多孔碳，而且在碳化过程中，磺酸基团中的硫元素和聚苯胺结构中的氮元素会掺杂进多孔碳中，制得无定型氮、硫共掺杂多孔碳包覆硅的壳核型硅碳复合材料。
进一步地，步骤一中，所述浓硫酸和双氧水的体积比为3∶1。
进一步地，步骤一中，所述中空硅球由以下步骤制备：
步骤A：将果糖与去离子水加入至搅拌釜中，搅拌混合均匀后，置于烘箱中，设置温度为160-170℃，水热12-18h后，倒出物料，经离心分离，洗涤，真空干燥过程，获得水热碳球；
步骤B：将水热碳球分散在乙腈中，形成均匀分散液，向分散液中加入氯硅烷衍生物混匀，在75-80℃的温度条件下搅拌8-12h后，降温出料，经离心、洗涤、真空干燥，获得含硅水热碳球；
步骤C：将含硅水热碳球置于管式炉中，升高温度至600-700℃，煅烧2-4h后，出料，获得中空二氧化硅球；
步骤D：将质量比为1∶1∶2-6的中空二氧化硅球、镁粉和氯化钠搅拌混合均匀，置于600-750℃的温度条件中进行镁热还原3-5h，待物料冷却后，依次使用盐酸、氢氟酸和去离子水进行洗涤，真空干燥，获得中空硅球。
在上述技术方案中，以果糖为碳源，经水热碳化，制得水热碳球，由于水热法制备的水热碳球表面会含有羟基等活性基团，可以与氯硅烷衍生物中的Si-Cl发生相互作用，从而使水热碳球表面富含硅元素，制得含硅水热碳球，经高温煅烧后，碳球模板被去除，其表面的硅元素会被氧化成二氧化硅，形成中空二氧化硅球，再对其进行镁热还原，形成中空硅球。
进一步地，步骤A中，所述水热碳球的平均粒径为500nm。
进一步地，步骤B中，所述氯硅烷衍生物为甲基三氯硅烷或者苯基三氯硅烷中的任意一种。
进一步地，步骤二中，所述活化中空硅球和磺化聚苯胺的质量比为0.4-0.65∶1。
进一步地，步骤二中，所述磺化聚苯胺制备方法具体为：
将聚苯胺与N，N-.二甲基甲酰胺混合，搅拌至完全溶解，加入2-氯乙基磺酸钠和催化剂混匀，通氮气保护，于50-60℃搅拌6-8h后，过滤出固体物料，洗涤，烘干，获得磺化聚苯胺。
在上述技术方案中，聚苯胺结构中含有亚氨基，可以在催化剂作用下，与2一氯乙基磺酸钠结构中的卤素基团发生取代反应，从而在聚苯胺结构中引入磺酸基团，制得磺化聚苯胺。
进一步地，所述催化剂为氢氧化钾或者氢氧化钠中的任意一种。
进一步地，步骤三中，所述碳化时设置升温速率为2-4℃/min，升温至750-800℃，碳化1-3h。
一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料，采用上述制备方法制得。
本发明的有益效果：
1)本发明通过设计壳层为无定型氮、硫共掺杂多孔碳，核层为中空硅球的壳核型硅碳复合材料，经碳材料包覆后，硅材料的导电性可得到有效提高，而且在壳层无定型氮、硫共掺杂多孔碳的包覆下，硅材料在锂化/脱锂过程中的体积膨胀得以缓解，避免了硅材料的粉化现象，保证了电极结构的稳定性，使其具有更长的循环寿命。无定型氮、硫共掺杂多孔碳具有的丰富孔隙结构可为锂离子的嵌入提供更多的位点，同时也能有效缩短锂离子的扩散路径，同时，氮元素的掺杂可在多孔碳材料中引入缺陷结构，硫元素的掺杂可以将多孔碳片层进一步撑开，使多孔碳材料更加无序化，从而使复合材料具有更高的导电性、比容量等电化学性能。
2)本发明通过制备具有空心结构的中空硅球作为核层材料，空心结构的硅球具有更大的比表面积，可暴露出更多的电化学氧化还原活性位点，不仅能够进一步扩充复合材料的比容量，还能使锂离子电池的充放电效率得到提高。另外，空心结构可为硅材料的体积膨胀提供足够的缓冲空间，具有更好的应变缓冲能力，可避免硅材料在发生体积膨胀后，与碳材料失去接触，严重影响电极的导电性，同时能使复合材料的结构更加稳定，表现出优异的循环稳定性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的中空硅球的电镜图，其中(A)为扫描电镜图，(B)为透射电镜图；
图2为本发明实施例3制备的硅碳复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
中空硅球的制备
步骤A：将2.5g果糖与100mL去离子水加入至搅拌釜中，搅拌混合均匀后，置于烘箱中，设置温度为165℃，水热16h后，倒出物料，经离心分离，洗涤，真空干燥过程，获得平均粒径为500nm的水热碳球；
步骤B：将1.6g水热碳球分散在乙腈中，形成均匀分散液，向分散液中加入3.5g甲基三氯硅烷混匀，在75℃的温度条件下搅拌9h后，降温出料，经离心、洗涤、真空干燥，获得含硅水热碳球；
步骤C：将含硅水热碳球置于管式炉中，升高温度至650℃，煅烧3h后，出料，获得中空二氧化硅球；
步骤D：将1.2g中空二氧化硅球、1.2g镁粉和5g氯化钠搅拌混合均匀，置于700℃的温度条件中进行镁热还原4h，待物料冷却后，依次使用浓度为2mol/L的盐酸、质量分数为5％的氢氟酸、去离子水进行洗涤，真空干燥，获得中空硅球。
使用Merlin型扫描电子显微镜和HITACHI H-7650B型透射电子显微镜分别对该中空硅球进行分析，结果如图1所示，其中(A)为扫描电镜图，(B)为透射电镜图，由扫描电镜图可知，该中空硅球呈均匀的球形结构，由透射电镜图可知，该中空硅球的内部含有空腔，呈中空结构。
实施例2
磺化聚苯胺的制备
将4g聚苯胺与N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌至完全溶解，加入6.5g的2-氯乙基磺酸钠和10g氢氧化钾混匀，通氮气保护，于55℃搅拌6h后，过滤出固体物料，洗涤，烘干，获得磺化聚苯胺。
采用EMGA-930型元素分析仪对磺化聚苯胺进行元素分析测试，经测试，磺化聚苯胺中碳元素含量为41.93％，氮元素含量为8.62％，硫元素含量为16.38％，由于聚苯胺结构中不含硫元素，因此可以合理推测，该硫元素是来自于磺酸基团。
实施例3
硅碳复合材料的制备
步骤一：向400mL体积比为3∶1的浓硫酸和双氧水混合溶液中加入2g中空硅球，分散均匀后，将体系的温度升高至80℃，保温搅拌6h后，过滤出固体物料，经洗涤和真空干燥过程，制得活化中空硅球；
步骤二：将1.8g活化中空硅球分散在去离子水中，加入3g磺化聚苯胺搅匀，升高温度至75℃，恒温搅拌6h后，过滤出固体物料，经洗涤和真空干燥过程，获得聚苯胺包覆中空硅球；
步骤三：将2.4g聚苯胺包覆中空硅球与10g氢氧化钾研磨混合均匀，放置于管式炉中，在氮气保护下，以3℃/min的升温速率，升温至800℃，碳化2h，待物料自然冷却，依次使用盐酸和去离子水进行洗涤，真空干燥，获得硅碳复合材料。
使用HITACHI H-7650B型透射电子显微镜对硅碳复合材料进行分析，结果如图2所示，由图2可知，该硅碳复合材料呈包覆型结构，内部呈中空形貌，具有壳核结构，可以合理推测，该壳层为无定型氮、硫共掺杂多孔碳，核层为中空硅球。
对比例1
硅碳复合材料的制备
将中空硅球与聚苯胺研磨混合均匀后，放置于管式炉中，在氮气保护下，以3℃/min的升温速率，升温至800℃，碳化2h，待物料自然冷却，依次使用盐酸和去离子水进行洗涤，真空干燥，获得硅碳复合材料。
性能检测
①、导电性能测试
对本发明实施例1制备的中空硅球、实施例3和对比例1制备的硅碳复合材料、市售纳米硅粉(深圳市科晶智达科技有限公司)的粉末电阻进行测试，测试结果记录在表1中：
表1-粉末电阻测试结果
| 实施例1 | 实施例3 | 对比例1 | 市售纳米硅粉 | |
| 粉末电阻/Ω | 8.681 | 0.125 | 0.364 | 8.928 |
由表1的测试结果可知，本发明实施例3和对比例1制备的硅碳复合材料电阻值较低，因此导电性能良好。实施例1制备的中空硅球和市售纳米硅粉未与碳材料进行复合，因此导电性较差。
②、分别称取80mg本发明实施例1和实施例3以及市售纳米硅，10mg乙炔黑以及10mg聚偏氟乙烯，研磨混合后，滴加N-乙烯吡咯烷酮，形成固含量为50％的浆料后，使用刮刀均匀涂覆在铜箔表面，放置于真空干燥箱中，120℃下干燥12h后，将铜箔剪裁成直径为10mm的电极片，使用压片机将其充分压实，以其为工作电极，使用金属锂片为对电极，隔膜为Celgard 2500型，电解液为1mon/L的LiPF6，容积是体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶剂，分别组装成纽扣电池，使用量程为5V/10mA的蓝电测试仪对电池进行充放电测试，在0.2A/g的电流密度下测试电池的放电比容量以及循环500次后的放电比容量，计算容量保持率，测试结果记录在表2中：
表2-充放电测试结果
由表2的测试结果可知，本发明实施例1制备的中空硅球虽然具有一定的放电比容量，但在500次循环后，容量保持率仅为78.9％，循环稳定性较差。实施例3制备的硅碳复合材料不仅具有最高的放电比容量，在500次的循环后，容量保持率能够达到92.4％，具有良好的循环稳定性，对比例1制备的硅碳复合材料仅通过研磨混合，碳材料对中空硅球的包覆效果不佳，导致循环稳定性表现一般。市售纳米硅粉不仅放电比容量较低，且不含空心结构，无法利用空心结构为硅材料的体积膨胀提供足够的缓冲空间，因此循环稳定性最差。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：向浓硫酸和双氧水混合溶液中加入中空硅球，分散均匀后，将体系的温度升高至70-80℃，保温搅拌4-8h后，过滤出固体物料，经洗涤和真空干燥过程，制得活化中空硅球；
步骤二：将活化中空硅球分散在去离子水中，加入磺化聚苯胺搅匀，升高温度至70-80℃，恒温搅拌6-8h后，过滤出固体物料，经洗涤和真空干燥过程，获得聚苯胺包覆中空硅球；
步骤三：将聚苯胺包覆中空硅球与氢氧化钾研磨混合均匀，放置于管式炉中，在氮气保护下进行碳化，待物料自然冷却，依次使用盐酸和去离子水进行洗涤，真空干燥，获得硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述浓硫酸和双氧水的体积比为3:1。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述中空硅球由以下步骤制备：
步骤A：将果糖与去离子水加入至搅拌釜中，搅拌混合均匀后，置于烘箱中，设置温度为160-170℃，水热12-18h后，倒出物料，经离心分离，洗涤，真空干燥过程，获得水热碳球；
步骤B：将水热碳球分散在乙腈中，形成均匀分散液，向分散液中加入氯硅烷衍生物混匀，在75-80℃的温度条件下搅拌8-12h后，降温出料，经离心、洗涤、真空干燥，获得含硅水热碳球；
步骤C：将含硅水热碳球置于管式炉中，升高温度至600-700℃，煅烧2-4h后，出料，获得中空二氧化硅球；
步骤D：将质量比为1:1:2-6的中空二氧化硅球、镁粉和氯化钠搅拌混合均匀，置于600-750℃的温度条件中进行镁热还原3-5h，待物料冷却后，依次使用盐酸、氢氟酸和去离子水进行洗涤，真空干燥，获得中空硅球。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述水热碳球的平均粒径为500nm。
5.根据权利要求3所述的一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述氯硅烷衍生物为甲基三氯硅烷或者苯基三氯硅烷中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述活化中空硅球和磺化聚苯胺的质量比为0.4-0.65:1。
7.根据权利要求1所述的一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述磺化聚苯胺制备方法具体为：
将聚苯胺与N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌至完全溶解，加入2-氯乙基磺酸钠和催化剂混匀，通氮气保护，于50-60℃搅拌6-8h后，过滤出固体物料，洗涤，烘干，获得磺化聚苯胺。
8.根据权利要求7所述的一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钾或者氢氧化钠中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述碳化时设置升温速率为2-4℃/min，升温至750-800℃，碳化1-3h。
10.一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得。
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