CN117766742A - 多孔硅碳复合材料、其制备方法及在二次电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔硅碳复合材料、其制备方法及在二次电池中的应用。所述的方法包括：使球形硅基合金粉与蚀刻液在室温下反应，获得球形多孔硅材料；将球形多孔硅材料与改性碳源混合球磨，获得前驱体；在保护性气氛中对该前驱体进行热处理，得到多孔硅碳复合材料；该蚀刻液包含表面活性剂和无酸试剂。本发明提供的多孔硅碳复合材料为球形，其形貌完整且孔隙多，循环性能好，并具有大容量、高振实密度、高比表面积、高锂离子扩散能力等优点，可用于大规模制备高性能二次锂离子电池的电极负极材料，并能够有效提高锂离子电池的容量和效率，且其制备方法工艺简单，原料成本低、利用率高，环境污染小，反应充分，安全隐患小，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池负极材料，具体涉及一种多孔硅碳复合材料、其制备方法及在二次电池中的应用，属于新材料及新能源技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、充放电寿命长、工作电压宽、对环境污染少、自放电率低、无记忆效应等优点，目前已经被广泛应用。硅被认为是有前途的锂离子电池负极。单质硅在常温下的理论比容量高达4200 mAh/g，是石墨比容量的10倍以上，且其储量丰富、生产成本低。但硅负极在脱嵌锂过程中体积变化大，会产生极大的机械应力，导致电极材料断裂和粉化，进而影响电池的循环性能。通过一定的方法引入微米孔形成球形多孔硅材料，可有效缓解硅负极的膨胀，进而改善电池的循环性能。不同方法得到的球形多孔硅材料的经济性、安全性以及电化学性能不同，因此球形多孔硅材料的制备方法非常重要。
传统工艺是采用无机酸作为蚀刻剂蚀刻硅基合金，从而得到球形多孔硅材料，但是其安全性差、对环境污染大、生产成本高。
CN102414333B公开了一种形成用于可再充电电池元的硅阳极材料的方法，其中采用酸或碱与离子溶液对非球形硅基合金进行蚀刻，这种方法相较于传统方法有所改进，但没有完全使用无酸试剂，仍然搭配了酸或碱的溶液。CN108110240A公开了一种纳米多孔硅基复合物电极材料的制备方法，其中是采用无机酸溶液和催化剂对非球形硅基合金进行蚀刻，这种方法仅将无酸试剂作为催化剂，仍然以无机酸作为蚀刻主体。因此，这两种方法在安全性、成本和环境污染等方面依然存在缺陷。
发明内容
本发明的主要目的提供一种多孔硅碳复合材料、其制备方法及应用，以克服现有技术的不足。
本发明的第一个方面提供了一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、使球形硅基合金粉与蚀刻液充分接触，并在室温下反应0.1 h～72 h，获得球形多孔硅材料；
S2、将碳源与掺杂源混合球磨，将形成的混合物干燥后在惰性气氛中以1 ℃/min～10 ℃/min的升温速度升温到700 ℃～900 ℃，并保温处理1 h～10 h，获得改性碳源；
S3、将所述球形多孔硅材料与改性碳源混合球磨，获得前驱体；
S4、在保护性气氛中，将所述前驱体以1 ℃/min～10 ℃/min的升温速度升温至500 ℃～1000 ℃，并保温处理0.1 h～48 h，得到多孔硅碳复合材料；
其中，所述蚀刻液包含表面活性剂和无酸试剂。
在一个实施例中，步骤S1具体包括：将所述球形硅基合金粉分散于所述蚀刻液中，之后进行所述的反应，然后从所获反应混合物中分离获得球形多孔硅材料。
在一个实施例中，所述球形硅基合金粉的材质包括硅铁、硅铝、锰硅、钛硅、锰硅铁、硅钙、硅镁、硅钡、硅铝钡钙、硅锆、硅钙钡合金粉中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
在一个实施例中，所述球形硅基合金粉中硅含量为1 wt%～90 wt%。
在一个实施例中，所述球形硅基合金粉的粒径为0.1 μm～99 μm。本发明中采用球形硅基合金粉末，可利用其对机械应力的抵抗力强这一特性，有效防止最终形成的多孔硅碳复合材料在使用时出现容量的快速衰减。
在一个实施例中，所述蚀刻液的pH值为0.5～5。
在一个实施例中，所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂（例如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）），非离子型表面活性剂（例如脂肪醇聚环氧乙烷醚（AEO）），阴离子表面活性剂（例如对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠（净化剂LS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SLS）、二乙基己基硫酸钠（TC-EHS）和亚甲基双萘磺酸钠（扩散剂NNO））中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
其中，所述表面活性剂优选自阴离子表面活性剂，其可以减少蚀刻产物附着，加快蚀刻速度。
在一个实施例中，所述蚀刻液中表面活性剂的浓度为0.01 wt%～0.1 wt%。本发明中表面活性剂浓度过低时硅基合金中的金属组元蚀刻速度变慢，表面活性剂浓度过高时会产生大量气泡，降低润湿效果。
在一个实施例中，所述蚀刻液中的溶剂包括水，但不限于此。
在一个实施例中，所述无酸试剂包括硫酸锌、硫酸铁、硝酸锌、硝酸铁、氯化镁、氯化锡、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化锌中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
在一个实施例中，步骤S1中所述球形硅基合金粉与无酸试剂的质量比为20:1～1:20。本发明中球形硅基合金粉与无酸试剂的质量比过高时硅基合金中的金属组元无法完全蚀刻，质量比过低时会造成无酸试剂的浪费。本发明中采用的蚀刻剂主要由表面活性剂和无酸试剂组成，其在室温下可有效去除球形硅基合金中的其他金属组元，获得球形多孔硅材料，刻蚀效果好，反应速度快，成本低，对环境污染小，安全性高。
在一个实施例中，步骤S1具体包括：对从所述反应混合物中分离出的球形多孔硅材料依次进行洗涤、真空干燥处理，所述真空干燥处理的温度为30 ℃～150 ℃，时间为5 h～24 h。
在一个实施例中，步骤S2包括：将碳源与掺杂源混合球磨，之后进行在保护性气氛下进行高温保温处理，获得改性碳源。
较为优选的，步骤S2具体包括：
将碳源与掺杂源按1:10～10:1的质量比混合，并以100 r/min～800 r/min的速度球磨处理1 h～24 h，获得混合浆料，所述碳源和掺杂源以粉末形式加入；
分离出所述混合浆料中的固形物，并依次进行洗涤、真空干燥处理，获得混合粉末，其中所述真空干燥处理的温度为30 ℃～150 ℃，时间为5 h～24 h；
将所述混合粉末在保护性气氛中以1 ℃/min～10 ℃/min的升温速度升温到700℃～900 ℃，并保温处理1 h～10 h，从而完成热处理，之后洗涤、真空干燥处理，获得改性碳源，其中所述真空干燥处理的温度为30 ℃～150 ℃，时间为5 h～24 h。
在一个实施例中，所述碳源包括葡萄糖、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、沥青、蔗糖、纤维素、淀粉、壳聚糖、木质素、酚醛树脂、石墨中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
在一个实施例中，所述掺杂源包括氮源、硼源中的任意一种或多种的组合，但不限于此。例如，所述氮源可选自但不限于六亚甲基四胺（HMT）、三聚氰胺甲醛树脂（MF）、聚多巴胺（PDA）、尿素（PCU）中的任意一种或多种的组合，所述硼源可选自但不限于硼酸（PA）、氧化硼（B2O3）中的任意一种或多种的组合。
在一个实施例中，所述球磨方法为干法球磨、湿法球磨、高能球磨、等离子球磨中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
在一个实施例中，所述保护性气氛包括氩气、氮气、氢气、乙炔中的任意一种或多种的组合，但不限于此。
示例性的，所述保护性气氛选自氢气与氩气混合气氛或乙炔与氩气混合气氛；所述氢气与氩气混合气氛中氢气的体积分数为5%～30%；所述乙炔与氩气混合气氛中乙炔的体积分数为5%～50%。
本发明中，步骤S2中所述碳源与掺杂源的质量比为10:1～1:10，其中碳源与掺杂源的质量比过高时掺杂源对多孔硅碳负极材料的改性效果有限，质量比过低时会降低碳层晶格的稳定性，降低多孔硅碳负极材料的循环性能。
在一个实施例中，所述球磨的方法包括干法球磨、湿法球磨、高能球磨、等离子球磨中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一个实施例中，步骤S3具体包括：
将所述球形多孔硅材料与改性碳源按1:10～10:1的质量比混合，并以100 r/min～800 r/min的速度球磨处理1 h～24 h，获得混合浆料；
分离出所述混合浆料中的固形物，并依次进行洗涤、真空干燥处理，获得所述前驱体，其中所述真空干燥处理的温度为30 ℃～150 ℃，时间为5 h～24 h。
本发明中，步骤S2中升温速度为1 ℃/min～10 ℃/min，其中升温速度过低时，掺杂源发生升华会造成损失。升温速度过高时，掺杂源与碳源的混合不均匀。
本发明中，步骤S4中升温速度为1 ℃/min～10 ℃/min，其中升温速度过高时，改性碳源热解过程中析出气体过快，生成微孔多，有序化程度低，获得的多孔硅碳负极材料比容量低。
本发明中，在保护气氛下对前驱体进行加热并保温，可以将改性碳源热解为碳基化合物，使负极材料中的碳含量增加，从而增加其导电性。在500 ℃～1000 ℃范围内热解形成的碳层对电解液的适应性较强，耐过充、过放性能好，容量比较高并且循环性能比较好。
本发明中，所选保护气氛为氢气与氩气混合气氛或乙炔与氩气混合气氛时，混合气中的氢气可以提供还原性气氛，能去除表面过多的官能基团，增加碳层的致密性和完整性，还能防止材料被氧化。混合气中的乙炔在高温保温处理时，不仅可以在碳壳表面形成一层软碳以降低不可逆容量，还可以在表面形成碳纳米纤维，有助于提高多孔硅碳复合材料的倍率性能。
本发明利用不同的改性碳源在球形多孔硅材料表面包覆碳层，形成的壳状结构可进一步改善硅的体积膨胀效应，提高多孔硅碳复合材料的导电性和稳定性，并使以其为负极材料的二次电池循环性能更为优秀。
在一个较为典型的实施方式中，所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：将球形硅基合金粉置于用表面活性剂、无酸试剂和去离子水配置的溶液中，在室温下反应0.1 h～72 h，获得混合液体。
步骤二：将步骤一中获得的混合液体用抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后，再在30 ℃～150 ℃真空干燥5 h～24 h，得到球形多孔硅材料。
步骤三：将碳源与掺杂源以100 r/min～800 r/min的速度机械球磨处理1 h～24h，获得混合浆料。
步骤四：将步骤三获得的混合浆料通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后，再在30 ℃～150 ℃真空干燥5 h～24 h，获得混合粉末。
步骤五：将步骤四中获得的混合粉末在保护性气氛中以1 ℃/min～10 ℃/min的升温速度升温到700 ℃～900 ℃，并保温处理1 h～10 h，获得改性碳源；
步骤六：将步骤二中获得的球形多孔硅材料与步骤五中获得的改性碳源以100 r/min～800 r/min的速度机械球磨处理1 h～24 h，获得混合浆料。
步骤七：将步骤六获得的混合浆料再次通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后，再在30 ℃～150 ℃真空干燥5 h～24 h，得到前驱体。
步骤八：将步骤七中获得的前驱体粉末于保护性气氛下，以1 ℃/min～10 ℃/min的速率升温至 500 ℃～1000 ℃并保温处理0.1 h～48 h，得到多孔硅碳复合材料。
本发明的方法通过在室温下用表面活性剂和无酸试剂对球形硅基合金进行蚀刻，之后使用改性碳源进行碳包覆，所获得的多孔硅碳复合材料能够有效缓解由硅体积膨胀导致的电池性能急剧恶化，组装成二次电池后具有良好的性能。
其中，使用无酸试剂对硅基合金进行蚀刻，安全隐患小，原料成本低，易于大规模生产，同时能够达到无机酸试剂相同或相近的蚀刻效果。
其中，表面活性剂可以降低表面张力，增强球形硅基合金粉末在无酸蚀刻液中的浸润性和渗透性，促进其均匀分散和与无酸试剂充分接触，使多孔硅孔隙内的金属组元被充分蚀刻。同时能形成输送配体加速蚀刻过程中蚀刻产物的输送，减少蚀刻产物附着，进而加速蚀刻速率，缩短反应时间。优选的，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，其除了具有上述作用，还可以进一步减少蚀刻产物附着，加快蚀刻速度。
其中，球形硅基合金在搅拌时对液体的阻力小，液体的黏度也会随之变小，分散性好，使其与无酸试剂和表面活性剂充分接触，可以加快蚀刻速度。蚀刻后获得球形多孔硅材料，其内应力低、尺寸稳定、热膨胀系数低，并且包碳后制备的多孔硅碳复合材料具有更高的堆积密度和更均匀的应力分布，可以缓解硅负极的体积膨胀，增强其包碳后的循环性能。
其中，对碳源进行掺杂改性后，掺杂元素的引入可以增加晶格中的缺陷，使离子通道变大，提高锂离子在碳层中的扩散速度，增强导电能力，有效提高多孔硅碳负极材料的导电性和倍率性能。同时，增加的缺陷能在多孔硅碳负极材料中形成更多的活性位点，不仅可以增强锂离子的储存能力，还可以提高负极材料与粘结剂的吸附性，提高电池的循环性能。
本发明的第二个方面提供了一种多孔硅碳复合材料，其由多孔硅碳复合材料的制备方法制得。
本发明的第三个方面提供了所述多孔硅碳复合材料在制备电池的电极或电池中的用途，例如在制备二次电池用负极或者二次电池中的用途。所述二次电池包括锂离子电池。
具体的，本发明的一些实施例提供了一种电池，包括第一电极、第二电极和电解质，所述第一电极包含所述多孔硅碳复合材料。
所述电池可以为半电池或全电池。
在一个实施例中，所述第一电极包括电极材料层，所述电极材料层的原料包含质量比为60~90:5~20:5~20的所述多孔硅碳复合材料、导电添加剂和粘结剂。在所述第一电极为负极的情况下，所述电极材料层亦可称为负极材料层。
在一个实施例中，所述第二电极包括金属锂片。
在一个实施例中，所述第二电极也具有电极材料层，其原料包含质量比为60~90:5~20:5~20的正极活性材料、导电添加剂和粘结剂，其中所述正极活性材料包括LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi x Co1-x O2、LiFeO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中任意一种或多种的组合，0＜x＜1，但不限于此。在这种情况下，所述第二电极一般是作为正极，因此其电极材料层也可以称为正极材料层。
其中，所述导电添加剂包括炭黑（Super P），但不限于此。
其中，所述粘结剂包括羧甲基纤维素（CMC）和/或聚偏二氟乙烯（PVDF）等，但不限于此。
其中，羧甲基纤维素（CMC）可以构建一个高刚度的导电网络，在溶剂蒸发过程中会捕获负极材料和导电添加剂，并与硅相产生刚性低的氢键，可以适应多孔硅碳负极材料在循环过程中的体积变化，增强负极的循环稳定性。
在一个实施例中，所述电解质为电解液，并包含浓度为0.8 mol/L～1.2 mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6）和/或5 mmol/L～20 mmol/L的无机添加剂，其中的溶剂包括体积比为1:2～1:1的碳酸乙烯酯或其衍生物与碳酸二烷基酯，其中碳酸乙烯酯的衍生物包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC），碳酸二烷基酯包括但不限于碳酸二甲酯（DMC）或碳酸二乙酯（DEC），其中无机添加剂包括硝酸锂（LiNO3）或氯化镁（MgCl2）。
其中，硝酸锂可以在多孔硅碳材料表面形成Li3N涂层，该涂层具有优异的机械耐久性、高离子电导率和对液体电解质的高电化学稳定性；氯化镁溶解产生的Mg2+和Cl–有助于锂离子的快速扩散，且在多孔硅碳材料表面形成存在LiCl的SEI膜，不仅可以抑制多孔硅碳材料与电解质之间的副反应，还可以促进锂离子扩散。
在一些情况下，所述电解质也可以选自凝胶电解质、固态电解质等。
在一个实施例中，所述负极包括负极集流体以及与负极集流体结合的负极材料层，所述负极材料层包含所述多孔硅碳复合材料，所述负极集流体包括但不限于铜箔。
在一个实施例中，所述正极包括正极集流体以及与正极集流体结合的正极材料层，所述正极集流体包括但不限于涂炭铝箔。
在一个实施例中，所述电池还包括隔膜，所述隔膜的材质包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）中的任意一种。
本发明的第四个方面提供了一种制作所述二次电池的方法，其包括：在常规无水无氧环境下，将正极、负极、电解液和隔膜组装成二次电池，所述负极包含所述多孔硅碳复合材料。
在一个实施例中，可以将所述多孔硅碳复合材料、炭黑（Super P）、羧甲基纤维素（CMC）按60~90:5~20:5~20的质量比分散在去离子水中，高速分散搅拌3 h～12 h，制成导电浆液。之后将该导电浆液均匀涂布到铜箔上，120 ℃真空干燥12 h后，获得负极极片。
在一个实施例中，可以将正极活性材料、炭黑（Super P）、聚偏二氟乙烯（PVDF）按60~90:5~20:5~20的质量比分散在去离子水中，高速分散搅拌3 h～12 h，制成导电浆液。之后将该导电浆液均匀涂布涂炭铝箔上，120 ℃真空干燥12 h后，获得正极极片。
相较于现有技术，本发明的技术方案至少具有下列优势：
（1）提供的多孔硅碳复合材料的制备方法工艺简单，原料成本低、利用率高，环境污染小，反应充分，安全隐患小，适合大规模工业生产。
（2）提供的多孔硅碳复合材料为球形，其形貌完整且孔隙多，循环性能好，并具有大容量、高振实密度、高比表面积、高锂离子扩散能力等优点，能够有效提高锂离子电池的容量和效率，可用于大规模制备锂电池负极材料，尤其是高性能二次锂离子电池的电极负极材料。
（3）提供的二次电池因使用了所述多孔硅碳复合材料作为负极活性材料，具有优异的电化学性能，其包括但不限于稳定的充放电循环性能、高可逆比容量、高首次库伦效率和高首次容量等，在动力汽车、储能电站等领域有广阔应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1是本发明一实施例中多孔硅碳复合材料的制备工艺流程图；
图2是实施例1中采用的铝硅合金粉体的扫描电镜图（SEM）；
图3是实施例1中制备的多孔硅材料的X射线衍射图（XRD）；
图4是实施例1中制备的球形多孔硅材料的扫描电镜图（SEM）；
图5是实施例1中组装的锂离子半电池在室温和100 mA/g电流密度条件下的首圈充放电曲线图；
图6是实施例1中组装的锂离子半电池在室温和100 mA/g电流密度条件下的循环性能图；
图7是实施例1中组装的锂离子半电池在室温条件下的倍率性能图；
图8是实施例11中组装的锂离子全电池在室温和100 mA/g电流密度条件下的首圈充放电曲线图；
图9是实施例11中组装的锂离子全电池在室温和100 mA/g电流密度条件下的循环性能图；
图10是对比例3中组装的锂离子半电池在室温条件下的倍率性能图；
图11是对比例7中组装的锂离子全电池在室温和100 mA/g电流密度条件下的循环性能图。
具体实施方式
下面将通过若干实施例对本发明的技术方案进行详细说明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1 请参阅图1，一种多孔硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将1 g球形硅铝合金粉（硅含量50 wt%，形貌如图2所示）、20 g硝酸铁、0.01 g十二烷基苯磺酸钠在100 ml去离子水中混合，室温下反应0.1 h，获得混合液体。
（2）将步骤（1）获得的混合液体用抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在150 ℃下真空干燥24 h，得到球形多孔硅材料，其X射线衍射图如图3所示，其形貌如图4所示。
（3）将0.1 g石墨与1 g六亚甲基四胺混合后球磨，球磨介质为无水乙醇，设置球磨转速为800 r/min、时间为1 h，获得混合浆料。
（4）将步骤（3）获得的混合浆料再次通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在150 ℃下真空干燥24 h，得到混合粉末。
（5）将步骤（4）获得的混合粉末置于瓷舟中，在氢气与氩气混合气氛（含5%V/V氢气）中，以1 ℃/min的升温速率升温至700 ℃并保温0.1 h，得到改性碳源。
（6）将步骤（2）获得的球形多孔硅材料与步骤（5）获得的全部改性碳源混合后球磨，球磨介质为无水乙醇，设置球磨转速为100 r/min、时间为1 h，获得混合浆料。
（7）将步骤（6）获得的混合浆料再次通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在150 ℃下真空干燥24 h，得到前驱体粉末。
（8）将步骤（7）获得的前驱体粉末置于瓷舟中，在氢气与氩气混合气氛（含5%V/V氢气）中，以1 ℃/min的升温速率升温至500 ℃并保温0.1 h，得到多孔硅碳复合材料。
电极片的制备：将上述多孔硅碳复合材料、炭黑（Super P）和羧甲基纤维素（CMC）按70:20:10的质量比分散在去离子水中，高速分散搅拌6 h，制成导电浆液；之后将导电浆液均匀涂布到铜箔上，真空干燥后获得电极片。
采用的电解液包括1 mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6）、10 mmol/L的硝酸锂（LiNO3）和溶剂，所述溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）。
隔膜为聚丙烯（PP）隔膜。
在无氧无水环境下，将上述电极片、锂片、隔膜和电解液组装为锂离子半电池。
图2为实施例1中采用的铝硅合金粉体的扫描电镜图，从图2可以看出铝硅合金粉体为表面光滑、形状均匀的球形颗粒，粒径范围为2 μm～30 μm。
图3为实施例1中制备的多孔硅材料的X射线衍射图，从图3中可以看出，蚀刻后所获的多孔硅材料仅有硅的特征峰，表明铝被完全蚀刻。
图4为实施例1中制备的球形多孔硅材料的扫描电镜图，从图4中可以看出，其球形形貌保持完整，表面孔隙细密，粒径范围在2 μm～30 μm。表明蚀刻过程保留了硅本身的结构。
实施例2 一种多孔硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将20 g球形硅铝合金粉（硅含量90 wt%）、1 g硝酸铁、0.1 g十二烷基苯磺酸钠在100 ml去离子水中混合，室温下反应72 h，获得混合液体。
（2）将步骤（1）获得的混合液体用抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在120 ℃下真空干燥12 h，得到球形多孔硅材料。
（3）将1 g石墨与1 g六亚甲基四胺混合后球磨，球磨介质为无水乙醇，设置球磨转速为500 r/min、时间为12 h，获得混合浆料。
（4）将步骤（3）获得的混合浆料再次通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在120 ℃下真空干燥12 h，得到混合粉末。
（5）将步骤（4）获得的混合粉末置于瓷舟中，在氢气与氩气混合气氛（含20%V/V氢气）中，以1 ℃/min的升温速率升温至700 ℃并保温10 h，得到改性碳源。
（6）将步骤（2）获得的球形多孔硅材料与步骤（5）获得的全部改性石墨混合后球磨，球磨介质为无水乙醇，设置转速为500 r/min、时间12 h，获得混合浆料。
（7）将步骤（6）获得的混合浆料再次通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在120 ℃下真空干燥12 h，得到前驱体。
（8）将步骤（7）获得的前驱体粉末置于瓷舟中，在氢气与氩气混合气氛（含20%V/V氢气）中，以10 ℃/min的升温速率升温至1000 ℃并保温48 h，得到多孔硅碳复合材料。
采用与实施例1相同的方法，利用该多孔硅碳负极材料制备锂离子半电池。
实施例3 一种多孔硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将1 g球形硅铝合金粉（硅含量45 wt%）、1 g硫酸锌、0.05 g二乙基己基硫酸钠在100 ml去离子水中混合，室温下反应36 h，获得混合液体。
（2）将步骤（1）获得的混合液体用抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在30 ℃下真空干燥5 h，得到球形多孔硅材料。
（3）将0.1 g石墨与0.1 g聚乙烯吡咯烷酮混合后球磨，球磨介质为无水乙醇，设置球磨转速为800 r/min、时间为24 h，获得混合浆料。
（4）将步骤（3）获得的混合浆料再次通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在30 ℃下真空干燥5 h，得到混合粉末。
（5）将步骤（4）获得的混合粉末置于瓷舟中，在氢气与氩气混合气氛（含5%V/V氢气）中，以5 ℃/min的升温速率升温至900 ℃并保温5 h，得到改性碳源。
（6）将步骤（2）获得的球形多孔硅材料与步骤（5）获得的全部改性碳源混合后球磨，球磨介质为无水乙醇，设置转速为800 r/min、时间24 h，获得混合浆料。
（7）将步骤（6）获得的混合浆料再次通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在30 ℃下真空干燥5 h，得到前驱体。
（8）将步骤（7）获得的前驱体粉末置于瓷舟中，在氢气与氩气混合气氛（含5%V/V氢气）中，以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃并保温24 h，得到多孔硅碳复合材料。
采用与实施例1相同的方法，利用该多孔硅碳负极材料制备锂离子半电池。
实施例4 一种多孔硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将5 g球形硅铁合金粉（硅含量20 wt%）、5 g硝酸锌、0.025 g亚甲基双萘磺酸钠在100 ml去离子水中混合，室温下反应6 h，获得混合液体。
（2）将步骤（1）获得的混合液体用抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在90 ℃下真空干燥15 h得到球形多孔硅材料。
（3）将5 g石墨与0.5 g硼酸混合后球磨，球磨介质为无水乙醇，设置球磨转速为100 r/min、时间为24 h，获得混合浆料。
（4）将步骤（3）获得的混合浆料再次通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在90 ℃下真空干燥15 h，得到混合粉末。
（5）将步骤（4）获得的混合粉末置于瓷舟中，在氩气气氛中，以10 ℃/min的升温速率升温至900 ℃并保温5 h，得到改性碳源。
（6）将步骤（2）获得的球形多孔硅材料与步骤（5）获得的全部改性碳源混合后球磨，球磨介质为无水乙醇，设置转速为100 r/min、时间24 h，获得混合浆料。
（7）将步骤（6）获得的混合浆料再次通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在90 ℃下真空干燥15 h，得到前驱体。
（8）将步骤（7）获得的前驱体粉末置于瓷舟中，在氩气气氛中，以5 ℃/min的升温速率升温至900 ℃保温3 h，得到多孔硅碳复合材料。
采用与实施例1相同的方法，利用该多孔硅碳负极材料制备锂离子半电池。
实施例5 一种多孔硅碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将5 g球形硅镁合金粉（硅含量80 wt%）、2 g氯化铜、0.075 g对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠在100 ml去离子水中混合，室温下反应48 h，获得混合液体。
（2）将步骤（1）获得的混合液体用抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在120 ℃下真空干燥24 h，得到球形多孔硅材料。
（3）将5 g石墨与10 g六亚甲基四胺混合后球磨，球磨介质为无水乙醇，设置球磨转速为500 r/min、时间为1 h，获得混合浆料。
（4）将步骤（3）获得的混合浆料再次通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在120 ℃下真空干燥24 h，得到混合粉末。
（5）将步骤（4）获得的混合粉末置于瓷舟中，在乙炔与氩气混合气氛（含10%V/V乙炔）中，以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃并保温5 h，得到改性碳源。
（6）将步骤（2）获得的球形多孔硅材料与步骤（5）获得的全部改性碳源混合后球磨，球磨介质为无水乙醇，设置转速为500 r/min、时间1 h，获得混合浆料。
（7）将步骤（6）获得的混合浆料再次通过抽滤装置进行抽滤使固液分离，并将获得的粉体用去离子水洗涤，之后在120 ℃下真空干燥24 h，得到前驱体。
（8）将步骤（7）获得的前驱体粉末置于瓷舟中，在乙炔与氩气混合气氛（含10%V/V乙炔）中，以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃保温12 h，得到多孔硅碳复合材料。
采用与实施例1基本相同的方法，利用该多孔硅碳负极材料制备锂离子半电池，但该电池中的电解液所含无机添加剂为氯化镁。
实施例6 本实施例提供的一种多孔硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤（1）中用相同质量的脂肪醇聚环氧乙烷醚替代了十二烷基苯磺酸钠。
进而，采用与实施例1相同的方法，利用本实施例的多孔硅碳负极材料制备了锂离子半电池。
实施例7 本实施例提供的一种多孔硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤（1）中用相同质量的十六烷基三甲基溴化铵替代了十二烷基苯磺酸钠。
进而，采用与实施例1相同的方法，利用本实施例的多孔硅碳负极材料制备了锂离子半电池。
实施例8 本实施例提供的一种多孔硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤（1）中用相同摩尔量的氯化镍替代了硝酸铁。
实施例9 本实施例提供的一种多孔硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤（1）中用相同摩尔量的氯化镁替代了硝酸铁。
实施例10 本实施例提供的一种多孔硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤（1）中用相同摩尔量的氯化锡替代了硝酸铁。
实施例11 本实施例提供的一种锂离子电池的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：将锂片替换为采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料制备的正极片，与采用实施例1的多孔硅碳负极材料制备的负极片、隔膜及电解液组装为锂离子全电池。
所述正极片的制备方法为：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、炭黑（Super P）和聚偏二氟乙烯（PVDF）按70:20:10的质量比分散在去离子水中，高速分散搅拌6 h，制成导电浆液；之后将导电浆液均匀涂布到涂炭铝箔上，真空干燥后获得正极极片。
所述电解液包括1 mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6）、10 mmol/L的硝酸锂（LiNO3）和溶剂，所述溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）。
所述隔膜为聚丙烯（PP）隔膜。
对比例1 本对比例提供的一种多孔硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤（1）中未添加十二烷基苯磺酸钠。
进而，采用与实施例1相同的方法，利用本对比例的多孔硅碳负极材料制备了锂离子半电池。
对比例2 本对比例提供的一种多孔硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤（1）中采用了相同质量的非球形铝硅合金粉（含硅量1 wt%）替代了球形铝硅合金粉。
进而，采用与实施例1相同的方法，利用本对比例的多孔硅碳负极材料制备了锂离子半电池。
对比例3 本对比例提供的一种多孔硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：省略步骤（3）-（5）的操作，且在步骤（6）中用相同质量的石墨替代了改性碳源。
进而，采用与实施例1相同的方法，利用本对比例的多孔硅碳负极材料制备了锂离子半电池。
对比例4 本对比例提供的一种多孔硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：省略步骤（3）-（5）的操作，且在步骤（6）中用相同质量的石墨和六亚甲基四胺的混合物（石墨与六亚甲基四胺的质量比为1:10）替代了改性碳源。
进而，采用与实施例1相同的方法，利用本对比例的多孔硅碳负极材料制备了锂离子半电池。
对比例5 本对比例提供的一种多孔硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤（5）中将升温速度设置为12 ℃/min。
进而，采用与实施例1相同的方法，利用本对比例的多孔硅碳负极材料制备了锂离子半电池。
对比例6 本对比例提供的一种多孔硅碳复合材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：在步骤（8）中将升温速度设置为12 ℃/min。
进而，采用与实施例1相同的方法，利用本对比例的多孔硅碳负极材料制备了锂离子半电池。
对比例7 本对比例提供的一种锂离子全电池的制备方法与实施例11基本相同，区别仅在于：采用的电解液不包含无机添加剂硝酸锂。
采用表1所示测试方法和仪器对本发明实施例及对比例中多孔硅碳复合材料进行测试。
表1 测试方法和仪器
表2 本发明实施例及对比例中多孔硅碳复合材料的测试结果
由表2可以看出，本发明实施例1~10提供的硅碳负极材料比表面积在107.8 m2/g以上，振实密度在0.76 g/cm3以上，锂离子扩散系数在4.2×10-10 cm2/S以上。而本发明对比例1~6提供的硅碳负极材料比表面积最高为92.1 m2 /g以上，振实密度最高为0.51 g/cm3以上，锂离子扩散系数最高为4.1×10-12 cm2/S以上。因此本发明获得的硅碳负极材料具有高比表面积、高振实密度、高锂离子扩散能力的特点。
表3 本发明实施例1~10及对比例1~6中组装的锂离子半电池的首次库伦效率测试结果
表4 本发明实施例11及对比例7中组装的锂离子全电池的首次库伦效率测试结果
图5示出了实施例1中组装的锂离子半电池在室温和100 mA/g电流密度条件下的首圈充放电测试结果。由图可知，其首嵌比容量高达2045.1 mAh/g，首效高达83.21%，展现出了极佳的首圈性能。图6示出了实施例1中组装的锂离子半电池在室温和100 mA/g电流密度条件下的循环性能测试结果。由图可知，其在循环过程中比容量衰减慢，库伦效率稳定，在100次循环后嵌锂比容量仍在1100 mAh/g以上。该良好的循环性能归因于多孔硅碳负极材料中球形硅的多孔结构和周围稳定的碳层。图7示出了实施例1中组装的锂离子半电池在室温100 mA/g电流密度条件下的倍率性能测试结果。由图可知，其在大电流下仍保有897.9mAh/g的嵌锂比容量，且恢复成小电流后容量恢复至1400.8 mAh/g。图8示出了实施例11中组装的锂离子全电池在室温100 mA/g电流密度条件下的首圈充放电测试结果。由图可知，其首嵌比容量高达234.1 mAh/g，首效高达83.39%。说明实施例11获得的多孔硅碳复合材料具有良好的脱嵌锂的能力。图9示出了实施例11中组装的锂离子全电池在室温和100 mA/g电流密度条件下的循环性能测试结果。由图可知，在循环100圈后全电池仍有180 mAh/g以上的放电比容量，容量保持率在92%以上，表明实施例1获得的多孔硅碳复合材料在全电池中展现出了优异的性能。图10示出了对比例3中组装的锂离子半电池在室温条件下的倍率性能测试结果。由图可知，其在大电流下放电比容量仅为707.6 mAh/g，恢复成小电流后放电比容量仅为979.8 mAh/g，均远远小于实施例1中组装的锂离子半电池在对应电流下的放电比容量，表明改性碳源对多孔硅碳复合材料的性能有很大的提升作用。图11示出了对比例7中组装的锂离子全电池在室温和100 mA/g电流密度条件下的循环性能测试结果。由图可知，其在100圈的充放电循环后放电比容量衰减至90.5 mAh/g，循环稳定性差，表明电解液无机添加剂硝酸锂可以极大提高电池的循环稳定性。
由表3可以看出，本发明实施例1~5所获得锂离子半电池首效高达83.21%以上，首嵌锂比容量在2045.1 mAh/g以上，而对比例1~6所获得锂离子半电池首效最高为76.21%，首嵌锂比容量最高为1940.6 mAh/g，因此实施例1~5所获得锂离子半电池的电化学性能要优于对比例1~6。实施例6~7的首效和首嵌锂比容量略低于实施例1，这展示了优选阴离子表面活性剂的良好效果。
由表4可以看出，在全电池的对比中，实施例11所获得离子电池首嵌锂比容量为234.1 mAh/g，首效为83.39%，对比例7所获得锂离子全电池首嵌锂比容量为221.6 mAh/g，首效为75.84%，实施例11相比于对比例7首嵌锂比容量和首效均较高。
表5 本发明实施例1~10及对比例1~6中组装的锂离子半电池的倍率测试结果
表6 本发明实施例11及对比例7中组装的锂离子全电池的倍率测试结果
由表5可以看出，本发明实施例1~10提供的硅碳负极材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池在倍率性能测试中，不仅首效高，而且在不同电流密度下放电比容量的衰减幅度均小于对比例1~6，并且在恢复小电流测试后放电比容量恢复大，因此实施例倍率性能高于对比例。
由表6可以看出，在全电池倍率性能的对比中，实施例11所获得锂离子全电池在不同电流下放电比容量均高于实施例7所获得锂离子全电池，倍率性能具有明显优势。
本发明虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、使球形硅基合金粉与蚀刻液充分接触，并在室温下反应0.1 h～72 h，获得球形多孔硅材料，所述蚀刻液包含表面活性剂和无酸试剂；
S2、将碳源与掺杂源混合球磨，将形成的混合物干燥后在惰性气氛中以1 ℃/min～10℃/min的升温速度升温到700 ℃～900 ℃，并保温处理1 h～10 h，获得改性碳源；
S3、将所述球形多孔硅材料与改性碳源混合球磨，获得前驱体；
S4、在保护性气氛中，将所述前驱体以1 ℃/min～10 ℃/min的升温速度升温至500 ℃～1000 ℃，并保温处理0.1 h～48 h，得到多孔硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法至少具有下列特征之一：
a1、所述球形硅基合金粉的材质包括硅铁、硅铝、锰硅、钛硅、锰硅铁、硅钙、硅镁、硅钡、硅铝钡钙、硅锆、硅钙钡合金粉中的任意一种或多种的组合；
a2、所述球形硅基合金粉粒径为0.1 μm～99 μm；
a3、所述球形硅基合金粉中硅含量为1 wt%～90 wt%；
a4、所述蚀刻液的pH值为0.5～5；
a5、所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂；
a6、所述蚀刻液中表面活性剂的浓度为0.01 wt%～0.1 wt%；
a7、所述蚀刻液中的溶剂包括水；
a8、所述无酸试剂包括硫酸锌、硫酸铁、硝酸锌、硝酸铁、氯化镁、氯化锡、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化锌中的任意一种或多种的组合；
a9、所述表面活性剂包括脂肪醇聚环氧乙烷醚、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二乙基己基硫酸钠和亚甲基双萘磺酸钠中的任意一种或多种的组合；
a10、所述碳源包括葡萄糖、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、沥青、蔗糖、纤维素、淀粉、壳聚糖、木质素、酚醛树脂、石墨中的任意一种或多种的组合；
a11、所述掺杂源包括氮源、硼源中的任意一种或多种的组合，其中所述氮源包括六亚甲基四胺、三聚氰胺甲醛树脂、聚多巴胺、尿素中的任意一种或多种的组合，所述硼源包括硼酸、氧化硼中的任意一种或多种的组合；
a12、所述保护性气氛包括氩气、氮气、氢气、乙炔中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1至少包括下列操作之一：
b1、将所述球形硅基合金粉分散于所述蚀刻液中，之后进行所述的反应；
b2、使所述球形硅基合金粉与无酸试剂的质量比为20:1～1:20，以进行所述的反应；
b3、在所述的反应结束后，对从反应混合物中分离出的球形多孔硅材料依次进行洗涤、真空干燥处理，所述真空干燥处理的温度为30 ℃～150 ℃，时间为5 h～24 h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2具体包括：
将碳源与掺杂源按1:10～10:1的质量比混合，并以100 r/min～800 r/min的速度球磨处理1 h～24 h，获得混合浆料，所述碳源和掺杂源以粉末形式加入；
分离出所述混合浆料中的固形物，并依次进行洗涤、真空干燥处理，获得混合粉末，其中所述真空干燥处理的温度为30 ℃～150 ℃，时间为5～24 h；
将所述混合粉末在保护性气氛中以1 ℃/min～10 ℃/min的升温速度升温到700 ℃～900 ℃，并保温处理1 h～10 h，从而完成热处理，之后洗涤、干燥，获得改性碳源，其中所述真空干燥处理的温度为30 ℃～150 ℃，时间为5 h～24 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3具体包括：
将所述球形多孔硅材料与改性碳源按1:10～10:1的质量比混合，并以100 r/min～800r/min的速度球磨处理1 h～24 h，获得混合浆料，所述改性碳源以粉末形式加入；
分离出所述混合浆料中的固形物，并依次进行洗涤、真空干燥处理，获得所述前驱体，其中所述真空干燥处理的温度为30 ℃～150 ℃，时间为5 h～24 h。
6.一种多孔硅碳复合材料，其特征在于：它是由权利要求1-5中任一项所述的方法制备，并包括三维碳导电网络包覆的球形多孔硅。
7.权利要求6所述的多孔硅碳复合材料在制备二次电池的负极材料或二次电池中的用途。
8.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的一个电极包含权利要求6所述的多孔硅碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，所述负极包括所述多孔硅碳复合材料。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述锂离子电池至少具有下列特征之一：
c1、所述锂离子电池的负极包括负极材料层，所述负极材料层的原料包含质量比为60~90:5~20:5~20的所述多孔硅碳复合材料、导电添加剂和粘结剂；
c2、所述锂离子电池的电解液包含浓度为0.8 mol/L～1.2 mol/L的六氟磷酸锂和/或浓度为5 mmol/L～20 mmol/L的无机添加剂，其中的溶剂包括体积比为1:2～1:1的碳酸乙烯酯或其衍生物与碳酸二烷基酯，其中碳酸乙烯酯的衍生物包括氟代碳酸乙烯酯，碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，无机添加剂包括硝酸锂或氯化镁；
c3、所述锂离子电池的正极包括正极材料层，所述正极材料层的原料包含质量比为60~90:5~20:5~20的正极活性材料、导电添加剂和粘结剂，其中所述正极活性材料包括LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi x Co1-x O2、LiFeO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中任意一种或多种的组合，其中0＜x＜1。
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