CN115966656A - 一种基于富锂锰基正极材料的电极制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于富锂锰基正极材料的电极制备方法，其包括：将一定质量比的正极导电剂、正极粘结剂和基于富锂锰基正极材料的正极活性材料混合并球磨至均匀状态，加入一定质量的溶剂，经凝浆机将混合物混匀，得到正极浆料；将所述正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压、分切后得到所述正极极片。通过简单的复合改性方法使氟化物与富锂锰基正极材料充分混合，氟化物均匀分散于富锂锰基正极材料材料表面，在充放电循环过程中，氟化物参与构建富锂锰基正极材料正极表面的CEI层，使得富锂锰基正极材料正极表面的CEI层更加致密、稳定，显著提升富锂锰基正极材料的首次库仑效率、循环稳定性和倍率性能,有利于富锂锰基正极材料在不同领域的应用。

Description

一种基于富锂锰基正极材料的电极制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种基于富锂锰基正极材料的正极制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池是一种新型的高容量、长寿命环保电池，其已广泛应用于电动自行车、电动汽车、电动摩托车、电动工具、太阳能光伏及风力发电储能系统、智能电网储能系统、移动通讯基站、电力、化工、医院备用UPS、EPS电源、安防照明、便携移动电源、笔记本电脑、电动玩具、矿山安全设备、数码产品等多种领域。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。

正极活性材料作为锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能，目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈即在于正极活性材料技术的发展。

目前，在锂离子动力电池中,在能量密度方面目前仍然难以突破200Wh/Kg的极限,该极限制约了动力电池以及电动车的发展和应用。而目前正极活性材料通常为橄榄石型正极活性材料，如LiFePO₄/LiFe_xMn_1-xPO₄,以及三元层状正极活性材料如镍钴锰材料(NCM)和镍钴铝材料(NCA),上述正极活性材料虽然在不同的电化学性能以及安全性上分别具备优势，但由于LiFePO4动力电池能量密度仅为90Wh/kg左右,LiMn2O4动力电池约为140Wh/kg，其大大制约了动力电池以及电动车的发展和应用。

作为锂离子动力电池用电极材料,高比容量的富锂锰基正极材料成为正极活性材料研究的热点,有望使动力理电池的能量密度突破250Wh/kg。富锂锰基正极材料Li_1+xM_1-xO₂(M＝Mn,Co,Ni...)理论放电容量在300mAh/g以上，放电电压在3.2V～3.5V范围内,具有明显的能量密度优势，富锂锰基正极材料材料有潜力成为未来几年动力电池的正极活性材料。然而，富锂锰基正极材料材料具有很高的能量密度,这一材料的许多性能也因此被制约了应用。富锂锰基正极材料材料的体相结构较为复杂,在充放电循环过程中存在首次库仑效率低,循环稳定性、倍率性能差等缺点，研究人员通过改进虽可在一定程度上改善其循环性能，提升首次库仑效率，但对性能的提升比较有限,并且在大规模生产中仍然难以重复实现。

发明内容

为了克服以上不足，本发明提供了一种基于富锂锰基正极材料的电极制备方法，具有较高的首次库伦效率，良好的循环稳定性，且提供的电极制备方法适用于大规模生产应用，能够实现正极活性材料批量制备的产业应用。

本发明提供的一种基于富锂锰基正极材料的电极制备方法，其技术方案包括：

将一定质量比的正极导电剂、正极粘结剂和基于富锂锰基正极材料的正极活性材料混合并球磨至均匀状态，加入一定质量的溶剂，经凝浆机将混合物混匀，得到正极浆料；

将所述正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压、分切后得到所述正极极片。

优选地，基于富锂锰基正极材料的所述正极活性材料包括按一定比例充分混合的富锂锰基正极材料和氟化物的混合物，其中，所述氟化物均匀分散于所述富锂锰基正极材料材料的表面。

优选地，所述富锂锰基正极材料和氟化物的质量比为(50-100)：(0-50)。

优选地，所述富锂锰基正极材料的化学式为Li_1+γMn_xNi_yCo_zO₂，其中0＜γ＜1，0.5≤x＜1，0.1＜y＜0.5，0.1＜z＜0.5。

优选地，所述氟化物包括氟化石墨烯，氟化锂，氟化钠，氟化钙，氟化铝中的一种或多种。

优选地，所述氟化物为通过对所述氟化石墨烯(商业获得)进行剥离处理以得到氟化石墨烯片层时，获得氟化石墨烯片层的方法包括：

采用1-甲基-2-吡咯烷酮作为分散溶剂，将所述氟化石墨配置成10mg/mL的分散液，将该分散液置于圆底烧瓶中，在60℃下加热2h后冷却至室温，进行超声处理48小时，将材料用超纯水洗涤数次，以去除残留的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，最后通过真空冷冻干燥48h；

将上述材料与混合碱按1:3质量比混合均匀，将该混合物样品在氩气中180℃下加热6小并冷却至室温后，将产物分散在超纯水中进行超声处理1小时以溶解碱，再真空抽滤，并使用超纯水洗涤多次后，冷冻干燥，得到剥离好的氟化石墨烯。

其中，所述混合碱为43.1％的氢氧化钠占和56.9％氢氧化钾；本发明对于其他氟化物的剥离处理并无统一的处理方法，但仅针对氟化石墨进行剥离处理进行说明，得到性能更好的氟化石墨烯片层，但通过类似或其他同类型的剥离方法在此不做限制。

优选地，所述正极导电剂包括导电炭黑，所述正极粘结剂包括PVDF，其中，所述富锂锰基正极材料、所述氟化物、所述导电炭黑、所述PVDF粘结剂质量比例为(80-100):(0-10):(10-15):(10-15)。例如:(50-60):(40-50),(60-70):(30-40),(70-80):(20-30)，(80-90)：(10-20)，(90-100)：(0-10)。

优选地，所述正极集流体为铝箔集流体，通过电极自动涂覆设备，将所述正极浆料均匀涂覆于所述铝箔集流体。其中，所述正极浆料层形成于所述正极集流体的一面或两面，所述正极浆料层由正极浆料干燥形成，且所述正极集流体可为基体厚度14-25微米的涂炭铝箔；在正极集流体表面涂覆的复合型正极浆料的量并没有特别的限制，只有正极浆料所形成的正极浆料层能将正极集流体表面覆盖且满足一定厚度即可。该涂覆的方式也没有具体的限制，可根据需要实际需求进行选择。该正极极片制备工艺简单、易于操作，适合大规模生产。

优选地，所述正极极片为使用冲片机裁处而成的正极电极圆片。

本发明实施例提供的基于富锂锰基正极材料的正极活性材料包含按不同质量比例混合的正极活性材料(富锂锰基正极材料和氟化物的混合物)、导电炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂，且随着氟化物的混合比例不同，混合物的电化学性能有一定差别，与现有技术相比，本发明通过简单的复合改性方法,使氟化物与富锂锰基正极材料充分混合，通过球磨使得氟化物均匀分散于富锂锰基正极材料材料表面，以在充放电循环过程中，氟化物参与构建富锂锰基正极材料正极表面的CEI(英文全称：Cathode solid electrolyte layer,在正极表面形成的固态电解质相)层，使得富锂锰基正极材料正极表面的CEI层更加致密、稳定，从而显著提升富锂锰基正极材料的首次库仑效率、循环稳定性及倍率性能,有利于富锂锰基正极材料在动力电池,特别是电动车动力电池领域的应用,且包括该富锂锰基复合正极活性材料的正极极片及其制备方法易于操作,无有毒废弃物生成,适合于大规模的工业生产。

附图说明

图1为实施例1中制备获得的氟化石墨烯的物相表征-TEM表征、EDX Mapping图及物相表征-AFM表征；

图2为实施例1(添加氟化石墨烯)和对比实施例1中(未添加氟化石墨烯)所组装电池充放电循环100圈的性能对比图；

图3a为对比实施例1中富锂锰基正极材料中未添加氟化石墨烯所组装电池充放电循环100圈的正极极片SEM图；

图3b为实施例1在富锂锰基正极材料中添加氟化石墨烯所组装电池充放电循环100圈的正极极片SEM图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对本发明详细说明如下。

本发明涉及一种锂离子电池包，该锂离子电池包包括电池模组、电路板及外壳等，将电池模组、电路板等组装于外壳内形成锂离子电池包，锂离子电池包有多种规格，可根据需要进行调整和设计，在此不作限制，现有技术的锂离子电池包的组装方式均可应用至本发明。

其中，电池模组由若干锂离子电芯串并联组成，同样地，电池模组也有多种规格，亦可根据需要进行调整和设计，在此不作限制，现有技术的电池模组的组装方式均可应用至本发明。锂离子电芯分为锂离子软包电池电芯和锂离子硬包电芯。

该锂离子电池包可应用于应用于电动自行车、电动汽车、电动摩托车、电动工具、太阳能光伏及风力发电储能系统、智能电网储能系统、移动通讯基站、电力、化工、医院备用UPS、EPS电源、安防照明、便携移动电源、笔记本电脑、电动玩具、矿山安全设备、数码产品等电池设施上提供动力，该所述锂离子电池包包括所述锂离子电池包软包电池电芯。

下面将描述本发明提供的基于富锂锰基正极材料的电极制备方法的各个实施例。

实施例1：

本实施例提供了一种基于上述改性富锂锰基正极材料的锂离子电池，其是按照以下步骤制备得到的：

(1)剥离氟化石墨烯的制备

采用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散溶剂，将商业化的氟化石墨配置成10mg/mL的分散液，将该分散液置于圆底烧瓶中，在60℃下加热2h后冷却至室温，进行超声处理48小时，将材料用超纯水洗涤数次，以去除残留的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，最后通过真空冷冻干燥48h；

再将上述材料与混合碱(氢氧化钠占43.1％，氢氧化钾占56.9％)按1:3质量比混合均匀，将该混合物样品在氩气中180℃下加热6小并冷却至室温后，将产物分散在超纯水中进行超声处理1小时以溶解碱，再真空抽滤，并使用超纯水洗涤多次后，冷冻干燥，得到剥离好的氟化石墨烯；

具体如图1中的1a-属于同一种表征，通过透射电镜拍摄而得；图1中的1b表示为探测通过该步骤得到的氟化石墨烯-石墨烯片层的厚度，经验证：该石墨烯片层的均匀性，厚度平均在1.5nm左右，且使用的是原子力显微镜。综上所述可知：通过该处理步骤得到的氟化石墨烯为石墨烯片层，能够有利于增大氟化物接触表面积，引导CEI均匀成膜。

(2)利用剥离好的氟化石墨烯制备基于富锂锰基正极材料的正电极及电池

将富锂锰基正极材料(Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂)、上述步骤(1)制备的氟化石墨烯、以及导电炭黑、PVDF粘结剂按质量比49:1:6:6充分混合，球磨至均匀，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，使用凝浆机混合均匀后，得到正极浆料；

将上述正极浆料均匀涂敷于铝箔集流体上，真空干燥24h后，取出并使用冲片级冲压出正极电极圆片；

以锂片作为负极，该正极电极圆片为正极，采用1M LiPF₆ EC-DEC的商用电解液，PP隔膜，组装成电池。

对比实施例1

以不添加氟化石墨烯，而其他制备条件和制备方法与上述流程一样的情况下，组装得到对比实施例的电池。

通过对实施例1和对比实施例1制得的电池进行电化学性能测试：如图2所示，按1C倍率在电压范围2.1-4.8V进行充放电循环，循环100圈后发现，实施例1制得的电池容量保持率高达88％，而对比实施例1制得的电池容量保持率达69％，根据性能测试实验可知：添加氟化石墨烯正极活性材料制得的电池的电池容量保持率大大优于未添加制得的电池。

通过对实施例1和对比实施例1制得的电池进行物质微观形貌表征扫描，如图3a和3b所示，在经循环100圈后两个正极极片的SEM图可看出：添加了氟化石墨烯的基于富锂锰基正极材料获得的正极极片(图3b)在循环后无明显裂纹、孔洞，能够形成良好致密、稳定CEI层，保护富锂锰基正极材料的体相结构，能够防止坍塌，同时抑制过渡金属的溶出及电解液副反应的产生，从而使得电池的放电比容量、循环性能、首次库伦效率均有明显提升。

也即，实验结果表明,本发明制备的富锂锰基复合正极活性材料的放电比容量和循环性能得到了极大的改善,倍率性能得到了极大的提升。

实施例2

基于富锂锰基正极材料的电极片的制备方法与电池组装、测试流程与实施例1一致，但与实施例1所不同的是，本实施例将对不同添加量的氟化石墨烯(氟化石墨质量分数分别为0.5％，1％，2％，5％，10％)制得的电池进行电化学性能的影响测试，获得的1C性能测试如下表1所示：

表1

根据表1可知，电池化学性能与氟化石墨烯添加量的关系为：随着氟化石墨烯添加量的不同，电池的电化学性能有一定差别。

实施例3

基于富锂锰基正极材料的电极片的制备方法与电池组装、测试流程与实施例1一致，但与实施例1所不同的是，本实施例通过研究不同种类氟化物(如：氟化石墨烯，氟化锂，氟化钠，氟化钙，氟化铝等)在同一添加量的情况下对电池电化学性能的影响；例如，添加量均为2wt％时，获得的1C性能测试结果如下表2所示：

表2

根据表2可知，不同种类氟化物的化学性能优先顺序如下：

氟化钠＞氟化铝＞氟化石墨烯＞氟化锂＞氟化钙

综上，本发明提供的基于富锂锰基正极材料的正极活性材料包括按不同质量比例混合的富锂锰基正极材料、氟化物、导电炭黑、PVDF粘结剂，且随着氟化物的混合比例不同，混合物的电化学性能有一定差别，与现有技术相比,本发明通过简单的复合改性方法，使氟化物与富锂锰基正极材料充分混合，通过球磨使得氟化物均匀分散于富锂锰基正极材料材料表面，以在充放电循环过程中，氟化物参与构建富锂锰基正极材料正极表面的CEI层，使得富锂锰基正极材料正极表面的CEI层更加致密、稳定，从而显著提升富锂锰基正极材料的首次库仑效率、循环稳定性及倍率性能，有利于富锂锰基正极材料在动力电池，特别是电动车动力电池领域的应用，且包括该富锂锰基复合正极活性材料的正极极片及其制备方法易于操作，无有毒废弃物生成,适合于大规模的工业生产。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种基于富锂锰基正极材料的电极制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：

将一定质量比的正极导电剂、正极粘结剂和基于富锂锰基正极材料的正极活性材料混合并球磨至均匀状态，加入一定质量的溶剂，经凝浆机将混合物混匀，得到正极浆料；

将所述正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压、分切后得到所述正极极片。

2.根据权利要求1所述的基于富锂锰基正极材料的电极制备方法，其特征在于：所述正极活性材料包括按一定比例充分混合的富锂锰基正极材料和氟化物的混合物，其中，所述氟化物均匀分散于所述富锂锰基正极材料材料的表面。

3.根据权利要求2所述的基于富锂锰基正极材料的电极制备方法，其特征在于：所述富锂锰基正极材料和氟化物的质量比为(50-100)：(0-50)。

4.根据权利要求2所述的基于富锂锰基正极材料的电极制备方法，其特征在于：所述富锂锰基正极材料的化学式为Li_1+γMn_xNi_yCo_zO₂，其中0＜γ＜1，0.5≤x＜1，0.1＜y＜0.5，0.1＜z＜0.5。

5.根据权利要求3或4所述的基于富锂锰基正极材料的电极制备方法，其特征在于：所述氟化物包括氟化石墨烯，氟化锂，氟化钠，氟化钙，氟化铝中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的基于富锂锰基正极材料的电极制备方法，其特征在于：所述氟化物为通过对所述氟化石墨进行剥离处理以得到氟化石墨烯片层时，获得氟化石墨烯片层的方法包括：

采用1-甲基-2-吡咯烷酮作为分散溶剂，将所述氟化石墨配置成10mg/mL的分散液，将该分散液置于圆底烧瓶中，在60℃下加热2h后冷却至室温，进行超声处理48小时，将材料用超纯水洗涤数次，以去除残留的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，最后通过真空冷冻干燥48h；

将上述材料与混合碱按1:3质量比混合均匀，将该混合物样品在氩气中180℃下加热6小并冷却至室温后，将产物分散在超纯水中进行超声处理1小时以溶解碱，再真空抽滤，并使用超纯水洗涤多次后，冷冻干燥，得到剥离好的氟化石墨烯。

7.根据权利要求1所述的基于富锂锰基正极材料的电极制备方法，其特征在于：所述正极导电剂包括导电炭黑，所述正极粘结剂包括PVDF，其中，所述富锂锰基正极材料、所述氟化物、所述导电炭黑、所述PVDF粘结剂质量比例为(80-100):(0-10):(10-15):(10-15)。

8.根据权利要求1或3所述的基于富锂锰基正极材料的电极制备方法，其特征在于：所述正极集流体为铝箔集流体，通过电极自动涂覆设备，将所述正极浆料均匀涂覆于所述铝箔集流体。

9.根据权利要求1所述的基于富锂锰基正极材料的电极制备方法，其特征在于：所述正极极片为使用冲片机裁处而成的正极电极圆片。

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