CN111009648A - 一种硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅碳复合材料及其制备方法。本发明利用富硅的生物质材料作为硅、碳源，经过预氧化、活化和催化炭化处理后，采用金属粉末低温还原生物质源二氧化硅通过一步法制备硅碳复合材料。制备的硅碳复合材料具有较大的比表面积、且结构稳定性高。当用于锂离子电池负极材料时，表现出高的比容量和优异的循环性能。该方法采用的生物质原材料来源广泛，价格低廉，制备方法简单、节能，可操作性性强，具有很好的应用前景。

Description

一种硅碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学及新能源材料技术领域。更具体地，涉及一种硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术

随着科技的进步，便携式电子设备尤其是新能源汽车的发展，对电池电极材料的能量密度、安全性、循环寿命以及成本提出了更高的要求。锂离子电池由于其容量密度大、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，成为了大功率动力电池的首选。在锂离子电池负极材料中，硅材料因其具有较高的理论比容量(3579mAh/g)，远高于传统石墨材料的理论比容量(372mAh/g)，成为国内外研究热点。然而目前对于其大规模应用方面，还存在两个主要问题：较低的导电率和充放电过程中伴随的严重体积变化。

为了克服这些技术瓶颈，研发者们提出了两种策略：(1)设计有效的硅纳米结构(纳米线、纳米管、空心纳米球和分级纳米结构等)和三维多孔结构，通过减轻物理应变减少硅颗粒的临界断裂尺寸；(2)纳米硅与其它导电/可缓解应力材料复合。如专利CN201811487505.X中公开了一种初晶态纳米硅负极材料的制备方法，其选取导电薄膜材料，按照使用的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备的载具尺寸进行裁切作为衬底材料；对衬底进行氢等离子轰击清洗；通入氢气、硅烷等工艺气体，在铜箔衬底上沉积制备200～1000nm厚度的初晶态纳米硅负极材料。又如专利CN107275590 A中公开了一种多孔硅碳复合材料的制备方法，该材料是先由铁硅合金经过机械球磨和酸刻蚀得到多孔硅，与有机碳源通过喷雾造球的方法复合后，再在高温碳化下得到的。但目前传统制备和改性纳米硅的方法如气相沉积法以及激光刻蚀法通常需要昂贵原料硅烷、耗能高且设备、工艺要求高，这在很大程度上限制了纳米硅的大规模制备和应用。

富硅生物质材料来源广泛、成本低廉。此外，生物质二氧化硅与碳相互包围且形成特有的分级介孔以及微孔，采用金属单质将其还原，能够得到具有生物质结构的硅碳复合负极材料。如专利CN108346786A公开了一种以稻壳为原料，以镁粉为还原剂，在600～900℃进行高温还原反应制备纳米硅碳复合材料。但该类镁热还原不仅还原反应温度高，且反应过程中产生剧烈的镁蒸气将破坏生物质的结构，降低材料的稳定性。又如专利CN105347347A提供了一种通过两步法制备多孔纳米硅材料，先将二氧化硅颗粒和适量硅粉在惰性气氛下反应得到硅化镁(Mg₂Si)，随后以氯化物金属盐为氧化剂氧化硅化镁制备得到单质硅，再通过酸洗除去MgCl₂、金属单质留下的孔洞结构最终得到多孔纳米单质硅。该专利虽然未列出制备得到的多孔纳米硅应用于锂离子电池负极材料的储锂性能，但由于单质硅材料在充放电过程中体积会发生膨胀，对其实际应用通常还需要进行包裹改性或与导电性好的碳材料进行复合等，增加了后期反应工序和生产成本，不利于良好的经济效益。

因此，找到一种制备工序简单、价格低廉的高稳定性锂离子电池硅碳复合材料的制备方法具有重要的应用价值。

发明内容

本发明旨在提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，是在对生物质材料进行预氧化、活化和催化炭化的基础上，在低温熔盐体系中通过一步金属还原反应制备得到具有优良电化学性能的硅碳复合负极材料，且无需后期改性处理可以直接应用于锂离子电池负极。

因此，本发明的目的是提供一种硅碳复合材料的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述制备方法所得硅碳复合材料。

本发明再一目的是提供上述硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

本发明提供一种硅碳复合材料的制备方法，是由富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，对其进行酸洗、球磨，预氧化、活化和催化炭化得到活性前驱体粉末，再将活性前驱体粉末与铝/镁粉在低温熔盐体系中进行还原反应得到硅碳复合材料。

本发明采用一步法制备硅碳复合材料，具体地，本文将不同生物质材料直接作为硅碳原料，先对其进行酸洗除去金属杂质离子、球磨细化颗粒，然后预氧化造孔和调节合适硅碳比，再进一步活化和催化炭化改善多孔结构和提高碳的石墨化程度得到多孔前驱体粉末，随后将活性前驱体粉末与铝/镁粉在低温熔盐如AlCl₃液态反应介质中，在通有惰性气体的管式炉中低温煅烧一定时间，进行还原反应得到多孔Si-SiO_x/C复合负极材料，具体反应方程式为：C+SiO₂+Al+AlCl₃→Si+SiO_x+AlOCl+C。该制备方法有如下有益效果：一是前期的预氧化和水热活化增加了前驱体材料的多孔结构和改善了孔道结构，有利于后期金属还原反应的进行；二是熔盐氯化铝作为液态反应介质使还原反应可在低温下进行且使反应更均匀充分；三是这种低温反应有效避免了副反应的发生(如高温中Si与C反应生成SiC)。本发明制备出的多孔Si-SiO_x/C复合负极材料，不仅有效保留和改善了生物质原有的多孔结构，且比表面高、一致性好，无需后期改性处理，是一种性能优异的锂离子电池负极材料。

优选地，上述制备方法包括如下步骤：

S1.以富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，经过清洗、干燥、粉碎、酸洗除去金属离子、球磨后得到球磨粉末；

S2.将球磨粉末在空气中煅烧进行预氧化处理，得到预氧化粉末；

S3.将预氧化粉末与活化剂混合，进行水热催化碳化得到活性前驱体粉末；

S4.将活性前驱体粉末与铝/镁粉和氯化铝熔盐研磨混合，在保护气氛下于200～300℃煅烧14～20小时；

S5.经酸洗至pH为中性、干燥后即得到Si-SiO_x/C复合材料。

优选地，步骤S1所述粉碎为将生物质材料粉碎成粒径为60～80目。

优选地，所述铝/镁粉的粒径为200～400目。

优选地，步骤S2所述煅烧温度为150～250℃，时间为1～2小时。

优选地，步骤S3所述活化剂为K₂CO₃、H₃PO₄、CuCl₂和ZnCl₂中的一种或几种。

优选地，步骤S3所述预氧化粉末与活化剂的质量比为1:2～4。

优选地，所述水热催化碳化的温度为150～250℃，时间为4～12小时。

优选地，步骤S4所述活性前驱体粉末、铝/镁粉和氯化铝熔盐的质量比为5：2～3：20～30。

优选地，步骤S4所述研磨混合时间为20～30min。

优选地，所述生物质材料为甘蔗叶、甘蔗渣、芦苇叶、芦苇絮、粽叶、稻壳中的一种或几种。

优选地，所述生物质材料的二氧化硅含量为6％～20％。

优选地，所述活性前驱体粉末的二氧化硅含量为30～60％。

优选地，步骤S1所述酸洗为用浓度为1～2mol/L的盐酸在80～95℃下洗8～12小时。

优选地，步骤S1所述球磨为用玛瑙球在球磨转速为300～500r/min条件下球磨8～12小时；所述生物质材料与玛瑙球的质量比为1:16～20。

优选地，步骤S4所述保护气氛为氮气或氩气。

本发明还提供上述方法制备得到的硅碳复合材料。

此外，上述制备方法制备所得硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用也在本发明的保护范围内。

作为一种优选，上述硅碳复合材料在制备锂离子电池时，可以将其与导电碳黑、海藻酸钠按质量比7:2:1混合，以去离子水作溶剂研磨成均匀浆料，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃下烘干，在冲片机上裁片得硅碳复合材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。

将本发明制备的硅碳复合材料应用于锂离子电池负极极片时，电池比容量大，具有优异的循环性能和倍率性能。该方法采用的生物质原材料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，尤其是低温制备方法不仅可以很好的节能，而且实验方法简单、可操作性性强，在锂离子电池负极材料领域具有很好的应用前景。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备锂离子硅碳复合负极材料时，前期的预氧化和水热活化增加了前驱体材料的多孔结构和改善了孔道结构，使生物质中二氧化硅裸露程度更高有利于后期金属还原反应的进行。

2、本发明制备锂离子硅碳复合负极材料时，在水热活化处理中加入的活化剂为过渡金属氯化物，过渡金属离子具有18电子层结构，易形成电子对受体，而Cl-则相对形成电子给体。生物质纤维素的羟基中的O和H分别与活化剂中过渡金属离子和Cl发生路易斯酸碱反应从纤维素中脱离，而去除羟基的纤维素碳链易芳环化形成凝缩炭提高石墨化程度，同时由于羟基的大量流失，木质素以及纤维素形成焦油的概率也大大减少，有效提高活性炭成分。

3、本发明采用低温反应有效避免了副反应的发生(如高温中Si与C反应生成SiC)，使得硅碳复合材料的纯度更高。本发明制备出的多孔Si-SiO_x/C复合负极材料，不仅有效保留和改善了生物质原有的多孔结构，且比表面高、一致性好，无需后期改性处理，是一种性能优异的锂离子电池负极材料。

4、本发明以生物质作为原材料，采用一步法制备储锂性能优异的多孔硅碳复合材料，来源广泛，价格低廉，制备方法简单，工序少，反应温度低，生产能耗少，有利于可大规模生产，在锂离子电池负极材料领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中甘蔗叶制硅碳复合负极材料的扫描电镜(SEM)图；

图2实施例1中甘蔗叶制硅碳复合负极材料在0.01～3.0V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图；

图3是实施例1中甘蔗叶制硅碳复合负极材料在0.01～3.0V下的倍率性能曲线图，电流密度分别为100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、5000mA/g；

图4是实施例2中甘蔗叶制硅碳复合负极材料的扫描电镜(SEM)图；

图5是实施例2中甘蔗叶制硅碳复合负极材料0.01～3.0V、2000mA/g电流密度下的循环性能曲线图；

图6是实施例2中甘蔗叶制硅碳复合负极材料在0.01～3.0V、扫速为0.1mV/s下的循环伏安曲线图；

图7是实施例3中芦苇叶制硅碳复合负极材料的粉末衍射(XRD)图；

图8是实施例3中芦苇叶制硅碳复合负极材料在0.01～3.0V、1000mA/g电流密度下的循环性能曲线图；

图9是实施例3中芦苇叶制硅碳复合负极材料在0.01～3.0V、扫速为0.2mV/s下的循环伏安曲线图；

图10是实施例4中粽叶制硅碳复合负极材料的粉末衍射(XRD)图；

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、材料、方法和设备为本技术领域常规试剂、材料、方法和设备。

实施例中所述SEM分析所用的仪器为日本电子(JEOL)的JSM-6380LA型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面的微观形貌，加速电压为15KV，制样采用无水乙醇分散后滴加在导电胶表面，空气中干燥。

XRD分析所用的仪器为日本理学有限公司Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)表征所制备最终产物的晶相结构。测试条件为Cu靶，Kα辐射，40kV，40mA，步宽0.02°，扫描范围5～80°。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测。

充放电测试所用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司的BTS51800电池测试系统，型号为CT-3008W，在0.01～3.0V电压范围内进行200～2000mA/g电流密度下充放电测试。

实施例1

1、甘蔗叶制备硅碳复合负极材料

1)将清洗、干燥后的甘蔗叶进行粉碎、过筛。称取50克60目甘蔗叶粉末于2000mL烧杯中，配置2mol/L盐酸溶液，在80℃水浴中搅拌酸洗12小时，冷却后抽滤洗涤，烘干得清洗后粉末备用；

2)称取20克酸洗后甘蔗叶粉末，在行星球磨机内以500r/min匀速球磨12小时，得到小颗粒球磨后甘蔗叶粉末；

3)称取5克球磨后的甘蔗叶粉末，在马弗炉中空气气氛下250℃预氧化2小时，得到预氧化甘蔗叶粉末；

4)称取0.5克的预氧化甘蔗叶粉末与1克K₂CO₃于去离子水中搅拌均匀，转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱内250℃恒温12小时，冷却后抽滤、干燥；随后在管式炉中氩气条件下550℃煅烧1.5小时，得到活性前驱体粉末；

5)称取0.5克活性前驱体粉末和0.3克单质铝粉，放入研钵中研磨30min，随后在红外灯下称取2.4克无水氯化铝粉末于研钵中，搅拌研磨15min。将研磨好的均匀粉末倒入小金属反应釜中，充入氩气后置于管式炉中，在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升至250℃并保温16小时后取出，将粉末分散在去离子水中后加入2mol/L盐酸溶液，抽滤洗涤至pH为中性，烘干得硅碳复合负极材料。

图1是制备得到的甘蔗叶制硅碳复合负极材料的扫描电镜(SEM)图。可见，经活化处理并进行铝热还原后的硅碳复合材料仍然保留了生物质特有的分级多孔结构，说明温和的还原反应并未对生物质结构造成破坏，疏松多孔的生物质结构具有较大的比表面，从而有利于锂离子的迁移，减少电化学阻抗。

2、甘蔗叶制备的硅碳复合负极材料的电化学性能测试

将制备的甘蔗叶制硅碳复合负极材料与导电碳黑、海藻酸钠按质量比7:2:1混合，以去离子水作溶剂研磨成均匀浆料，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃下烘干，涂布到铜箔上，在冲片机上裁片得硅碳复合材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。

图2是制备得到的的甘蔗叶制硅碳复合负极材料在0.01～3.0V、200mA/g电流密度下的循环性能曲线图，从图2中可以看出该材料在0.01～3.0V，200mA/g电流密度下首次放电比容量达到2353mAh/g，经过100次循环放电比容量仍保持977mAh/g，具有较好的电化学循环性能。

图3是甘蔗叶制硅碳复合负极材料在0.01～3.0V下的倍率性能曲线图，电流密度分别为100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、5000mA/g。从图3可知，该材料在经过高倍率充放电循环后，回到小电流充放电时容量仍保持稳定，表明该材料具有较好的倍率性能。

实施例2

1、甘蔗叶制备硅碳复合负极材料

1)将清洗、干燥后的甘蔗叶进行粉碎、过筛。称取50克60目甘蔗叶粉末于2000mL烧杯中，配置2mol/L盐酸溶液，在80℃水浴中搅拌酸洗12小时，冷却后抽滤洗涤，烘干得清洗后粉末备用；

2)称取20克酸洗后甘蔗叶粉末，在行星球磨机内以500r/min匀速球磨12小时，得到小颗粒球磨后甘蔗叶粉末；

3)称取5克球磨后的甘蔗叶粉末，在马弗炉中空气气氛下200℃氧化2小时，得到预氧化甘蔗叶粉末；

4)称取0.5克的预氧化甘蔗叶粉末与1克ZnCl₂于去离子水中搅拌均匀，转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱内250℃恒温12小时，冷却后抽滤并烘干得到碳化粉末；在管式炉中氩气条件下500℃煅烧2小时，得到活性前驱体粉末；

5)称取0.5克活性前驱体粉末和0.3克单质铝粉，放入研钵中研磨30min，随后在红外灯下称取3克无水氯化铝粉末于研钵中，搅拌研磨15min。将研磨好的均匀粉末倒入小金属反应釜中，充入氩气后置于管式炉中，在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升至300℃并保温16小时后取出，将粉末分散在去离子水中后加入2mol/L盐酸溶液，抽滤洗涤至pH为中性，烘干得硅碳复合负极材料。图4是制备得到的甘蔗叶制硅碳复合负极材料的扫描电镜(SEM)图。可见，经活化处理并进行铝热还原后的硅碳复合材料仍然保留了生物质特有的分级多孔结构，说明温和的还原反应并未对生物质结构造成破坏，疏松多孔的生物质结构具有较大的比表面，从而有利于锂离子的迁移，减少电化学阻抗。

2、甘蔗叶制备的硅碳复合负极材料的电化学性能测试

将制备的甘蔗叶制硅碳复合负极材料与导电碳黑、海藻酸钠按质量比7:2:1混合，以去离子水作溶剂研磨成均匀浆料，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃下烘干，涂布到铜箔上，在冲片机上裁片得硅碳复合材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。

图5是制备得到的甘蔗叶制硅碳复合负极材料0.01～3.0V、2000mA/g电流密度下的循环性能曲线图。从图5中可以看出该材料在0.01～3.0V，在大电流密度2000mA/g下，经过长达1000次循环后，放电比容量仍有463mAh/g，说明具有良好倍率性能和循环性能。

图6是甘蔗叶制硅碳复合负极材料在0.01～3.0V、扫速为0.2mV/s下的循环伏安曲线图，从图6可以观察到硅脱嵌锂的特征峰位，除第一圈外，后续循环曲线重合度高，表明具有良好的电化学循环性能。

实施例3

芦苇叶制备硅碳复合负极材料

1)将清洗、干燥后的芦苇叶进行粉碎、过筛。称取50克60目芦苇叶粉末于2000mL烧杯中，配置2mol/L盐酸溶液，在80℃水浴中搅拌酸洗12小时，冷却后抽滤洗涤，烘干得清洗后粉末备用；

2)称取20克酸洗后芦苇叶粉末，在行星球磨机内以500r/min匀速球磨12小时，得到小颗粒球磨后芦苇叶粉末；

3)称取5克球磨后的芦苇叶粉末，在马弗炉中空气气氛下200℃预氧化2小时，得到预氧化芦苇叶粉末；

4)称取0.5克的预氧化芦苇叶粉末与1克ZnCl₂于去离子水中搅拌均匀，转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱内250℃恒温12小时，冷却后抽滤并烘干得到碳化粉末；在管式炉中氩气条件下500℃煅烧2小时，得到活性前驱体粉末；

5)称取0.5克活性前驱体粉末和0.2克单质镁粉，放入研钵中研磨30min，随后在红外灯下称取2克无水氯化铝粉末于研钵中，搅拌研磨15min。将研磨好的均匀粉末倒入小金属反应釜中，充入氩气后置于管式炉中，在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升至250℃并保温16小时后取出，将粉末分散在去离子水中后加入2mol/L盐酸溶液，抽滤洗涤至pH为中性，烘干得硅碳复合负极材料，图7是制备所得芦苇叶制硅碳复合负极材料的粉末衍射(XRD)图。从图中可以看出，2θ＝28.4°、47.2°、56.1°、69.2°和79.5°处出现了尖锐的衍射峰，对应于单质Si(JCPDS No.27-1402)的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面，除此以外没有出现其他杂质峰，说明低温熔盐反应的还原程度较高，且无副反应发生。

2、芦苇叶制备的硅碳复合负极材料的电化学性能测试

将制备的芦苇叶制硅碳复合负极材料与导电碳黑、海藻酸钠按质量比7:2:1混合，以去离子水作溶剂研磨成均匀浆料，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃下烘干，涂布到铜箔上，在冲片机上裁片得硅碳复合材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。

图8是芦苇叶制硅碳复合负极材料在0.01～3.0V、1000mA/g电流密度下的循环性能曲线图。从图8中可以看出该材料在0.01～3.0V，1000mA/g电流密度下首次放电比容量达到1010mAh/g，经过100次循环放电比容量仍有484mAh/g，具有较好的电化学循环性能。

图9是芦苇叶制硅碳复合负极材料在0.01～3.0V、扫速为0.2mV/s下的循环伏安曲线图。从图9可以观察到材料反应的特征峰位和良好的电化学循环性能。

实施例4

1、粽叶制备硅碳复合负极材料

1)将清洗、干燥后的粽叶进行粉碎、过筛。称取50克60目粽叶粉末于2000mL烧杯中，配置2mol/L盐酸，在80℃水浴中搅拌酸洗12小时，冷却后抽滤洗涤，烘干得清洗后粉末备用；

2)称取20克酸洗后粽叶粉末，在行星球磨机内以500r/min匀速球磨12小时，得到小颗粒球磨后粽叶粉末；

3)称取5克球磨后的粽叶粉末，在马弗炉中空气气氛下250℃氧化2小时，得到预氧化粽叶粉末；

4)称取0.5克的预氧化粽叶粉末与1克K₂CO₃于去离子水中搅拌均匀，转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱内250℃恒温12小时，冷却后抽滤并烘干得到碳化粉末；在管式炉中氩气条件下500℃煅烧2小时，得到活性前驱体粉末；

5)称取0.5克活性前驱体粉末和0.2克单质铝粉，放入研钵中研磨30min，随后在红外灯下称取2克无水氯化铝粉末于研钵中，搅拌研磨15min。将研磨好的均匀粉末倒入小金属反应釜中，充入氩气后置于管式炉中，在氩气气氛保护下以5℃/min的速率升至250℃并保温18小时后取出，将粉末分散在去离子水中后加入2mol/L盐酸溶液，抽滤洗涤至PH为中性，烘干得硅碳复合负极材料，图10是制备所得粽叶制硅碳复合负极材料的粉末衍射(XRD)图。从图中可以看出，2θ＝28.4°、47.2°、56.1°、69.2°和79.5°处出现了尖锐的衍射峰，对应于单质Si(JCPDS No.27-1402)的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面，除此以外没有出现其他杂质峰，说明低温熔盐反应的还原程度较高，且无副反应发生。

2、粽叶制备的硅碳复合负极材料的电化学性能测试

将制备的粽叶制硅碳复合负极材料与导电碳黑、海藻酸钠按质量比7:2:1混合，以去离子水作溶剂研磨成均匀浆料，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃下烘干，涂布到铜箔上，在冲片机上裁片得硅碳复合材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。

结果显示：该粽叶制硅碳复合负极材料具有良好的电化学性能，在200mA/g电流密度下循环200圈，放电比容量仍有806mAh/g。

另外研究显示，同类的富硅生物质材料，如甘蔗渣、芦苇絮、稻壳等，均可作为硅碳源利用本发明的方法制备所述硅碳复合负极材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，是由富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，对其进行酸洗、球磨，预氧化、活化和催化炭化得到活性前驱体粉末，再将活性前驱体粉末与铝/镁粉在低温熔盐体系中进行还原反应得到硅碳复合材料。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.以富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，经过清洗、干燥、粉碎、酸洗除去金属离子、球磨后得到球磨粉末；

S2.将球磨粉末在空气中煅烧进行预氧化处理，得到预氧化粉末；

S3.将预氧化粉末与活化剂混合，进行水热催化碳化得到活性前驱体粉末；

S4.将活性前驱体粉末与铝/镁粉和氯化铝熔盐研磨混合，在保护气氛下于200～300℃煅烧14～20小时；

S5.经酸洗至pH为中性、干燥后即得到Si-SiO_x/C复合材料。

3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述铝/镁粉的粒径为200～400目。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S2所述煅烧温度为150～250℃，时间为1～2小时。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S3所述活化剂为K₂CO₃、H₃PO₄、CuCl₂和ZnCl₂中的一种或几种；所述预氧化粉末与活化剂的质量比为1:2～4；所述水热催化碳化的温度为150～250℃，时间为4～12小时；步骤S4所述活性前驱体粉末、铝/镁粉和氯化铝熔盐的质量比为5：2～3：20～30；所述研磨混合时间为20～30min。

6.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述生物质材料为甘蔗叶、甘蔗渣、芦苇叶、芦苇絮、粽叶、稻壳中的一种或几种；所述生物质材料的二氧化硅含量为6％～20％；所述活性前驱体粉末的二氧化硅含量为30～60％。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述酸洗为用浓度为1～2mol/L的盐酸在80～95℃下洗8～12小时。

8.根据权利要求1～3任一所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述球磨为用玛瑙球在球磨转速为300～500r/min条件下球磨8～12小时；所述生物质材料与玛瑙球的质量比为1:16～20。

9.根据权利要求1～8任一所述制备方法制备所得硅碳复合材料。

10.权利要求9所述硅碳复合材料在制备锂离子电池中的应用。

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