CN116435482A - 一种多孔硅基负极材料、其制备方法、负极极片及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种多孔硅基负极材料、其制备方法、负极极片及锂离子电池，多孔硅基负极材料包括多孔硅基体以及填充于所述多孔硅基体的孔内和包覆所述多孔硅基体的碳材料，所述多孔硅基体从中心到表层均分布有孔；多孔硅基负极材料的制备方法包括：（1）将SiOx粉体、钠盐和炭黑在惰性气氛下加热发生反应，SiOx歧化为纳米级的SiO2和Si，记为歧化料，0＜x＜2；（2）在表面活性剂和刻蚀剂的作用下，于溶剂中对歧化料进行刻蚀，得到多孔硅基体，记为刻蚀料；（3）对刻蚀料进行碳包覆和填充，碳化，得到多孔硅基负极材料。多孔硅基负极材料具有克容量高、首效高、倍率性能优异、循环稳定性强等特点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔硅基负极材料、其制备方法、负极极片及锂离子电池。
背景技术
石墨作为传统的商业化负极材料，其容量已接近理论比容量，目前迫切需要发展新的高能量密度且低成本的负极材料，硅基负极材料以其高容量、来源丰富、绿色环保等优点，成为理想的下一代锂离子电池负极材料。
但纯硅在锂离子嵌入/脱出过程中体积膨胀过大，限制了硅负极的应用。氧化亚硅(SiO)作为一种含硅负极，具有比纯硅更小的体积效应和更好的循环性能。目前氧化亚硅主要的问题之一是其首次库仑效率低，倍率性能差。
发明内容
针对上述问题，本发明开发了一种多孔硅基负极材料、其制备方法、负极极片及锂离子电池。本发明的多孔硅基负极材料、负极极片及锂离子电池具有克容量高、首效高、倍率性能优异、循环稳定性强等特点。本发明多孔硅基负极材料的制备方法能够实现低温歧化以节约能源，并将晶粒尺寸控制在7nm以下。
本发明第一方面提供一种多孔硅基负极材料，所述多孔硅基负极材料包括多孔硅基体以及填充于所述多孔硅基体的孔内和包覆所述多孔硅基体的碳材料，所述多孔硅基体从中心到表层均分布有孔。
本发明的多孔硅基负极材料的多孔硅基体从中心到表层都分布有孔，多孔硅基体的孔在多孔硅基体均匀分布，多孔硅基体主要是为渗入的碳提供骨架作用，碳提供合适的离子通道及较好的电子电导；分布均匀的孔结构(例如可参见图4)为后续的均匀渗碳及在循环过程中避免电化学烧结提供了可能。
优选地，包括以下条件中的至少一项：
(i)所述多孔硅基体中孔径为2nm以下的孔的体积占总孔体积的比为5％-15％，孔径为10nm以下的孔的体积占总孔体积的比为80％-90％；
(ii)所述多孔硅基体的孔容为0.3cm3/g-0.8cm3/g；
(iii)所述多孔硅基体的比表面积为200m2/g-600m2/g；
(iv)所述多孔硅基体的硅晶粒尺寸在7nm以下；优选所述多孔硅基体的硅晶粒尺寸在3nm以上，7nm以下；进一步优选所述多孔硅基体的晶粒尺寸为3.5-5.5nm。
本发明的多孔硅基体的孔主要是微孔和介孔，且大多数孔的孔径在10nm以下，合适孔结构可以在渗碳过程中提供较好的渗碳位点，同时使渗入的有机物在碳化后提供有效的骨架，防止硅在脱嵌锂的过程中由于较大的体积变化而导致粉化。
本发明较小的硅晶粒尺寸可以使硅在充放电过程中形成的硅锂合金相较均匀，同时可以使在材料评估过程中首圈发挥容量更接近真实容量，有助于电池厂更好的进行电芯设计。
优选地，包括以下条件中的至少一项：
(v)所述多孔硅基负极材料的比表面积为1m2/g-10m2/g；
(vi)所述多孔硅基负极材料中，碳材料的占比为5wt％-40wt％。
本发明第二方面提供一种所述的多孔硅基负极材料的制备方法，包括：
(1)将SiOx粉体、钠盐和炭黑在惰性气氛下加热发生反应，SiOx歧化为纳米级的SiO2和Si，记为歧化料，0＜x＜2；
(2)在表面活性剂和刻蚀剂的作用下，于溶剂中对步骤(1)得到的歧化料进行刻蚀，得到多孔硅基体，记为刻蚀料；
(3)对步骤(2)得到的刻蚀料进行碳包覆和填充，碳化，得到所述多孔硅基负极材料。本发明中步骤(1)的反应机理主要是钠盐与炭黑在加热条件下生成钠蒸汽与一氧化碳，氧化亚硅(SiOx)在钠蒸汽的催化诱导下歧化为二氧化硅和硅。能够实现低温歧化，并将晶粒尺寸控制在7nm以下。此种歧化氧化亚硅方法的优点如下：
1)可在低温条件下进行歧化，可以节省能源消耗；
2)歧化形成的SiO2和Si均匀分布，为后续刻蚀形成孔分布均匀的多孔硅提供了可能；
3)SiO2晶粒尺寸较小，为后续刻蚀形成10nm以下的孔占比较大(例如达到90％)提供了可能；
4)硅晶粒尺寸较小，为后续多孔硅负极材料的嵌锂过程形成均匀的硅锂合金及发挥真实容量提供了可能。
优选地，所述步骤(1)中，包括以下条件中的至少一项：
(vii)所述0.95＜x＜1.05，可以为后续刻蚀料提供合适的BET、孔容、孔径的前提下，降低HF使用量和刻蚀时间：
(viii)所述加热的温度为500℃-800℃，优选所述加热的温度为500-700℃；
(xiv)所述歧化反应的时间为3-6h；
(x)所述钠盐包括Na2CO3、和/或NaHCO3、和/或CH3COONa；
(xi)所述惰性气氛包括氩气气氛或氮气气氛；
(xii)所述SiOx粉体、钠盐和炭黑的质量比为100:(5-10):(0.1-2)。
本发明中，由于采用以上制备方法，可以使得氧化亚硅(SiOx，0＜x＜2)歧化生成SiO2和Si在较低的温度下进行，降低了反应要求，更加节能环保。
优选地，所述步骤(2)中，包括以下条件中的至少一项：
(xiii)所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；
(xiv)所述刻蚀剂为氢氟酸，优选所述氢氟酸的质量浓度为5％-15％；
(xv)所述表面活性剂与所述歧化料的质量比为(1-6):100；
(xvi)所述刻蚀剂与所述歧化料的摩尔比为(2-5):1；
(xvii)所述溶剂为去离子水；
(xviii)所述刻蚀的条件包括：将歧化料加入表面活性剂和溶剂的体系中，进行第一搅拌，然后加入刻蚀剂，进行第二搅拌，实现刻蚀；优选第一搅拌的条件为：100r/min-500r/min搅拌15min-45min，第二搅拌的条件为100r/min-500r/min搅拌1h-3h；优选表面活性剂和溶剂的体系中表面活性剂的含量在5wt％-20wt％之间。
优选地，所述步骤(3)中，包括以下条件中的至少一项：
(xix)所述碳包覆和填充的方法包括液相碳包覆和填充法、气相碳包覆和填充法、或固相碳包覆和填充法；优选所述碳包覆和填充采用液相碳包覆和填充法；进一步优选所述液相碳包覆和填充法包括：将所述刻蚀料与沥青溶液混合，浸泡搅拌；更进一步优选所述沥青溶液为刻蚀料的50-70wt％，浸泡搅拌6-18h；更进一步优选所述沥青溶液的溶剂包括沥青的NMP溶液，当然也可以采用其他溶剂来配制沥青溶液，在此不做限定；
(xx)所述炭化的条件为：900℃-1100℃碳化1h-3h。
对于气相碳包覆和填充，可以采用例如现有技术中的含碳前驱体的气体，通过化学气相沉积的方式实现包覆和填充。对于固相包覆和填充，可以采用例如研磨的方法实现包覆和填充。本发明第三方面提供一种负极极片，所述负极极片包括所述的多孔硅基负极材料。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有所述的多孔硅基负极材料。
本发明第五方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有所述的负极极片。
本发明的有益效果：
(1)本发明的多孔硅基负极材料的多孔硅基体的孔在多孔硅基体均匀分布，多孔硅基体主要是为渗入的碳提供骨架作用，碳提供合适的离子通道及较好的电子电导；分布均匀的孔结构为后续的均匀渗碳及在循环过程中避免电化学烧结提供了可能。
(2)本发明的多孔硅基体的孔主要是微孔和介孔，且大多数孔的孔径在10nm以下，合适孔结构可以在渗碳过程中提供较好的渗碳位点，同时使渗入的有机物在碳化后提供有效的骨架，防止硅在脱嵌锂的过程中由于较大的体积变化而导致粉化。
(3)本发明较小的硅晶粒尺寸(7nm以下)可以使硅在充放电过程中形成的硅锂合金相较均匀，同时可以使在材料评估过程中首圈发挥容量更接近真实容量，有助于电池厂更好的进行电芯设计。
(4)本发明中Na2CO3/NaHCO3/CH3COONa等钠盐和炭黑在加热条件下生成钠蒸汽与一氧化碳，氧化亚硅在钠蒸汽的催化诱导下实现低温歧化，并将晶粒尺寸控制在7nm以下。
(5)碳材料可以有效的增加材料的电子电导以及离子电导。
附图说明
图1为实施例1中各个阶段产物的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1步骤(1)热处理后产物的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1步骤(2)产物刻蚀料的SEM图；
图4为实施例1步骤(2)产物刻蚀料经过离子束切割后剖面的SEM图；
图5为实施例1步骤(2)产物刻蚀料多孔部的孔径分布图；
图6为实施例1步骤(3)产物多孔硅基负极材料的SEM图；
图7为实施例1步骤(3)产物多孔硅基负极材料经离子束切割后剖面的SEM图；
图8为实施例1经步骤(2)和步骤(3)处理后产物的气体吸附量对比图；
图9为实施例1多孔硅基负极材料所制备的电池的充放电曲线图；
图10为对比例1产物的XRD图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供一种多孔硅基负极材料，所述多孔硅基负极材料包括多孔硅基体以及填充于所述多孔硅基体的孔内和包覆所述多孔硅基体的碳材料，所述多孔硅基体从中心到表层均分布有孔。
在一些实施方式中，所述多孔硅基体中孔径为2nm以下的孔的体积占总孔体积的比为5％-15％，孔径为10nm以下的孔的体积占总孔体积的比为80％-90％；例如孔径为2nm以下的孔的体积占总孔体积的比为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％，孔径为10nm以下的孔的体积占总孔体积的比为80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述多孔硅基体的孔容为0.3cm3/g-0.8cm3/g；例如可以是0.3cm3/g、0.4cm3/g、0.5cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述多孔硅基体的比表面积为200m2/g-600m2/g；例如可以是200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述多孔硅基体的硅晶粒尺寸在7nm以下；优选所述多孔硅基体的硅晶粒尺寸在3nm以上，7nm以下，例如可以是3.2nm、3.5nm、3.8nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、6.8nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；进一步优选所述多孔硅基体的晶粒尺寸为3.5-5.5nm。
在一些实施方式中，所述多孔硅基负极材料的比表面积为1m2/g-10m2/g；例如可以是1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述多孔硅基负极材料中，碳材料的占比为5wt％-40wt％。例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
根据本发明的另一个方面，提供一种所述的多孔硅基负极材料的制备方法，包括：
(1)将SiOx粉体、钠盐和炭黑在惰性气氛下加热发生反应，SiOx歧化为纳米级的SiO2和Si，记为歧化料，0＜x＜2；
(2)在表面活性剂和刻蚀剂的作用下，于溶剂中对步骤(1)得到的歧化料进行刻蚀，得到多孔硅基体，记为刻蚀料；
(3)对步骤(2)得到的刻蚀料进行碳包覆和填充，碳化，得到所述多孔硅基负极材料。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中，所述0.95＜x＜1.05；例如可以是x＝1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中，所述加热的温度为500℃-800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选所述加热的温度为500-700℃。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中，所述歧化反应的时间为3-6h；例如可以是3h、4h、5h、6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中，所述钠盐包括Na2CO3、和/或NaHCO3、和/或CH3COONa；例如可以单独使用以上三种物质，选择两种混合使用，或者三种混合使用，优选钠盐包括Na2CO3、和/或NaHCO3。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中，所述惰性气氛包括氩气气氛或氮气气氛。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中，所述SiOx粉体、钠盐和炭黑的质量比为100:(5-10):(0.1-2)。例如可以是100:5:2、100:10:0.1、100:8:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中，所述刻蚀剂为氢氟酸，优选所述氢氟酸的质量浓度为5％-15％；例如可以是5％、8％、10％、12％、15％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中，所述表面活性剂与所述歧化料的质量比为(1-6):100；例如可以是1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中，所述刻蚀剂与所述歧化料的摩尔比为(2-5):1；例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。在一些实施方式中，所述步骤(2)中，所述溶剂为去离子水。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中，所述刻蚀的条件包括：将歧化料加入表面活性剂和溶剂的体系中，进行第一搅拌，然后加入刻蚀剂，进行第二搅拌，实现刻蚀；优选第一搅拌的条件为：100r/min-500r/min搅拌15min-45min，第二搅拌的条件为100r/min-500r/min搅拌1h-3h；优选表面活性剂和溶剂的体系中表面活性剂的含量在5wt％-20wt％之间。
在一些实施方式中，所述步骤(3)中，所述碳包覆和填充的方法包括液相碳包覆和填充法、气相碳包覆和填充法、或固相碳包覆和填充法；优选所述碳包覆和填充采用液相碳包覆和填充法；进一步优选所述液相碳包覆和填充法包括：将所述刻蚀料与沥青溶液混合，浸泡搅拌；更进一步优选所述沥青溶液为刻蚀料的50-70wt％，浸泡搅拌6-18h；更进一步优选所述沥青溶液的溶剂包括沥青的NMP溶液。
在一些实施方式中，所述步骤(3)中，所述炭化的条件为：900℃-1100℃碳化1h-3h，例如可以在900℃碳化3h，1100℃碳化1h，1000℃碳化2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
根据本发明的另一个方面，提供一种负极极片，其特征在于，所述负极极片所述的多孔硅基负极材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有所述的多孔硅基负极材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池中含有所述的负极极片。以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种多孔硅基负极材料的制备方法：
(1)将SiO粉体、占SiO粉体10wt％的Na2CO3和0.5wt％的炭黑在氩气气氛下600℃保温5h，歧化为纳米级的SiO2和Si，为下一步制备大比表，高孔容，小晶粒尺寸的多孔硅提供条件；
(2)在反应器中加入去离子水和十二烷基苯磺酸钠，所述十二烷基苯磺酸钠的重量为步骤(1)得到歧化料的3wt％，搅拌30min，将步骤(1)的歧化料加入，200r/min搅拌30min；再加入质量浓度为10％的氢氟酸，所述氢氟酸与歧化料的摩尔比为3:1，200r/min下刻蚀1.5h，用去离子水多次清洗，真空干燥得到刻蚀料；
(3)向步骤(2)的刻蚀料中加入沥青溶液，所述沥青溶液的重量为刻蚀料的60wt％，浸泡搅拌12h，1000℃高温碳化1h，得到所述多孔硅基负极材料。
步骤(1)的反应机理主要是Na2CO3与炭黑在加热条件下生成钠蒸汽与一氧化碳，氧化亚硅在钠蒸汽的催化诱导下歧化为SiO2和Si，且硅晶粒尺寸为5nm。
从图1可以发现在10wt％Na2CO3和0.5wt％的炭黑在600℃可实现SiO歧化，且经过氢氟酸刻蚀后，可以有效的将SiO2刻蚀掉，并且在碳化后无碳化硅形成，硅晶粒尺寸无明显长大。
从图2-5可以发现，经过刻蚀以后可以有效的将颗粒内外部的SiO2刻蚀掉，并形成孔结构主要为微介孔的材料。从图4可以看出刻蚀料的孔从颗粒中心到表层均有分布，且均匀分布。从图6-8可以发现，经过沥青渗碳碳化后的料可以有效的将孔进行填充。
图9为采用实施例1所述多孔硅基负极材料制备的电池的首圈充放电曲线图，其克容量为2256mAh/g，首效为88％。
实施例2
一种多孔硅基负极材料的制备方法：
(1)将SiO粉体、占SiO粉体5wt％的Na2CO3和0.1wt％的炭黑在氩气气氛下500℃保温6h，歧化为纳米级的SiO2和Si；
(2)在反应器中加入去离子水和十二烷基苯磺酸钠，所述十二烷基苯磺酸钠的重量为步骤(1)得到歧化料的1wt％，搅拌30min，将步骤(1)的歧化料加入，100r/min搅拌45min；再加入质量浓度为5％的氢氟酸，所述氢氟酸与歧化料的摩尔比为2:1，100r/min下刻蚀3h，用去离子水多次清洗，真空干燥得到刻蚀料；
(3)向步骤(2)的刻蚀料中加入沥青溶液，所述沥青溶液的重量为刻蚀料的60wt％，浸泡搅拌18h，1000℃高温碳化1h，得到所述多孔硅基负极材料。
实施例3
一种多孔硅基负极材料的制备方法：
(1)将SiO粉体、占SiO粉体10wt％的NaHCO3和2wt％的炭黑在氩气气氛下800℃保温3h，歧化为纳米级的SiO2和Si；
(2)在反应器中加入去离子水和十二烷基苯磺酸钠，所述十二烷基苯磺酸钠的重量为步骤(1)得到歧化料的6wt％，搅拌30min，将步骤(1)的歧化料加入，500r/min搅拌15min；再加入质量浓度为15％的氢氟酸，所述氢氟酸与歧化料的摩尔比为5:1，500r/min下刻蚀1h，用去离子水多次清洗，真空干燥得到刻蚀料；
(3)向步骤(2)的刻蚀料中加入沥青溶液，所述沥青溶液的重量为刻蚀料的60wt％，浸泡搅拌6h，900℃高温碳化3h，得到所述多孔硅基负极材料。
下表1是实施例1-3各步骤所得物料的理化性能与电性能数据；
表1
实施例4
该实施例与实施例1的区别在于歧化温度为650℃，其他步骤相同。
实施例5
该实施例与实施例1的区别在于歧化温度为750℃，其他步骤相同。
对比例1
该对比例与实施例1的区别在于步骤(1)中不加Na2CO3和炭黑，进行700℃歧化5h，未出现歧化反应。如图10所示，为对比例1的XRD图，可以看出未出现歧化反应。
对比例2
该对比例与实施例1的区别在于步骤(1)中只加Na2CO3，不加炭黑，进行700℃歧化5h，未出现歧化反应。
对比例3
该对比例与实施例1的区别在于添加2wt％Na2CO3和0.5wt％的炭黑，其他步骤相同，未出现歧化反应。
Claims (10)
1.一种多孔硅基负极材料，其特征在于，所述多孔硅基负极材料包括多孔硅基体以及填充于所述多孔硅基体的孔内和包覆所述多孔硅基体的碳材料，所述多孔硅基体从中心到表层均分布有孔。
2.根据权利要求1所述的多孔硅基负极材料，其特征在于，包括以下条件中的至少一项：
（i）所述多孔硅基体中孔径为2nm以下的孔的体积占比为5%-15%，孔径为10nm以下的孔的体积占比为80%-90%；
（ii）所述多孔硅基体的孔容为0.3cm3/g-0.8cm3/g；
（iii）所述多孔硅基体的比表面积为200m2/g-600m2/g；
（iv）所述多孔硅基体的硅晶粒尺寸在7nm以下；优选所述多孔硅基体的硅晶粒尺寸在3nm以上，7nm以下；进一步优选所述多孔硅基体的晶粒尺寸为3.5-5.5nm。
3.根据权利要求1或2所述的多孔硅基负极材料，其特征在于，包括以下条件中的至少一项：
（v）所述多孔硅基负极材料的比表面积为1m2/g-10m2/g；
（vi）所述多孔硅基负极材料中，碳材料的占比为5wt%-40wt%。
4.一种如权利要求1-3中任一所述的多孔硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将SiOx粉体、钠盐和炭黑在惰性气氛下加热发生反应，SiOx歧化为纳米级的SiO2和Si，记为歧化料，0＜x＜2；
（2）在表面活性剂和刻蚀剂的作用下，于溶剂中对步骤（1）得到的歧化料进行刻蚀，得到多孔硅基体，记为刻蚀料；
（3）对步骤（2）得到的刻蚀料进行碳包覆和填充，碳化，得到所述多孔硅基负极材料。
5.根据权利要求4所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，包括以下条件中的至少一项：
（vii）所述0.95＜x＜1.05；
（viii）所述加热的温度为500℃-800℃，优选所述加热的温度为500-700℃；
（xiv）所述歧化反应的时间为3-6h；
（x）所述钠盐包括Na2CO3、和/或NaHCO3、和/或CH3COONa；
（xi）所述惰性气氛包括氩气气氛或氮气气氛；
（xii）所述SiOx粉体、钠盐和炭黑的质量比为100:（5-10）:（0.1-2）。
6.根据权利要求4所述的多孔硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，包括以下条件中的至少一项：
（xiii）所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
（xiv）所述刻蚀剂为氢氟酸，优选所述氢氟酸的质量浓度为5%-15%；
（xv）所述表面活性剂与所述歧化料的质量比为（1-6）:100；
（xvi）所述刻蚀剂与所述歧化料的摩尔比为（2-5）:1；
（xvii）所述溶剂为去离子水；
（xviii）所述刻蚀的条件包括：将歧化料加入表面活性剂和溶剂的体系中，进行第一搅拌，然后加入刻蚀剂，进行第二搅拌，实现刻蚀；优选第一搅拌的条件为：100r/min-500r/min搅拌15min-45min，第二搅拌的条件为100r/min-500r/min搅拌1h-3h；优选表面活性剂和溶剂的体系中表面活性剂的含量在5wt%-20wt%之间。
7.根据权利要求4所述的多孔硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，包括以下条件中的至少一项：
（xix）所述碳包覆和填充的方法包括液相碳包覆和填充法、气相碳包覆和填充法、或固相碳包覆和填充法；优选所述碳包覆和填充采用液相碳包覆和填充法；进一步优选所述液相碳包覆和填充法包括：将所述刻蚀料与沥青溶液混合，浸泡搅拌；更进一步优选所述沥青溶液为刻蚀料的50-70wt%，浸泡搅拌6-18h；更进一步优选所述沥青溶液的溶剂包括沥青的NMP溶液；
（xx）所述炭化的条件为：900℃-1100℃碳化1h-3h。
8.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括如权利要求1-3中任一项所述的多孔硅基负极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中含有如权利要求1-3中任一所述的多孔硅基负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中含有如权利要求8所述的负极极片。
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