CN114628661A - 负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

负极材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负极材料、其制备方法及锂离子电池，负极材料为一次颗粒，一次颗粒包括骨架，所述骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；一次颗粒为大孔结构，所述一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面。相较于纳米颗粒堆积而成的二次多孔结构，本发明多孔负极材料具有结构更加稳定、体积膨胀低的优点，并可以兼具更小的比表面积和更高的孔隙率。

Description

负极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，涉及一种负极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
目前成熟商业锂离子电池的负极材料主要为石墨类碳材料，但碳材料的理论储锂容量仅为372mAh/g，无法满足人们对高能量密度材料的需求。因此，需要开发更高容量的负极材料。合金类负极材料如Si、Ge、Sn、Sb及B等由于具有高的质量容量和较低的电压平台，可以带来高的能量密度。然而这些负极材料与锂合金化过程中会产生巨大的体积膨胀，导致负极材料粉化，失去电接触，容量衰减迅速。同时，颗粒体积膨胀会引起电极膜的溶胀，导致电池鼓包，带来安全隐患。例如Si负极材料完全锂化后其容量可达3580mAh/g，但是其体积膨胀达到300％以上，高的体积变化效应导致其较差的循环稳定性，导致其离实用化有一定的距离。
目前纳米材料的制备方法主要有物理法和化学法，物理法主要包括粉碎法、机械合金化法、蒸发冷凝法等；化学法主要包括气相沉淀法、镁热还原法、湿化学还原气溶胶法等。但是目前这些制备硅纳米材料的方法，不仅条件苛刻、成本昂贵，步骤复杂，而且污染严重、涉及很多有毒物质、对人危害性较大。
如一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料及其制备方法，利用酸刻蚀硅合金的方式制备出骨架结构的多孔硅，此方法需要很多腐蚀性的酸来去除硅合金中的金属元素，对硅合金的选择性较强，反应时间长，污染性较大，酸与金属反应产生的氢气极危险，设备要求高，难以规模化。此外该多孔硅的孔结构均一致性较差，具有取向性，大大降低结构的完整性和稳定性，不利于循环。另外，也有利用熔盐辅助镁热还原制备多孔硅的方法，如采用镁热还原氧化硅的方法制备出多孔硅，其中低熔点的盐作为吸热剂。此方法无法保证反应充分进行，副产物较多，颗粒烧结严重，且制备多孔硅主要是纳米硅颗粒堆积而成，结构稳定较差。
发明内容
基于此，有必要提供一种膨胀低的负极材料、其制备方法及锂离子电池。
一种负极材料，所述负极材料为一次颗粒，所述一次颗粒包括骨架，所述骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝。
一实施方式中，所述主骨架为三维网状结构；
一实施方式中，单个所述分枝为单独的晶粒，所述晶粒的尺寸为30nm～100nm；
一实施方式中，所述分枝的横截面最大宽度为20nm～250nm，所述分枝的横截面最大长度为100nm～1500nm；
一实施方式中，所述分枝选自棒状纳米颗粒、纳米片、纳米线及纳米管中的至少一种。
一种负极材料，所述负极材料为一次颗粒，所述一次颗粒为大孔结构，所述一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面。
一实施方式中，所述孔道的直径为10nm～150nm；所述孔道的孔深度为50nm～1500nm。
一种负极材料，所述负极材料为一次颗粒，所述一次颗粒内部形成有通孔，所述一次颗粒的孔隙率不低于30％。
一实施方式中，所述一次颗粒选自Si、Ge、Sn、B及Sb中的至少一种；
一实施方式中，所述一次颗粒的中值粒径为0.2μm～15μm；
一实施方式中，所述一次颗粒的比表面积为5m2/g～100m2/g；
一实施方式中，所述一次颗粒的孔隙率为30％～70％；
一实施方式中，所述一次颗粒的粉体振实密度为0.2g/cm3～0.8g/cm3；
一实施方式中，所述一次颗粒的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3；
一种负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将含有N-M材料与过渡金属卤化物的混合物置于保护性气氛中进行置换反应，得到反应产物，所述反应产物包括M的卤化物和过渡金属；及
去除所述M的卤化物和过渡金属，得到负极材料；
其中，所述N-M材料中的M包括Mg、Al、Li和Ca中的至少一种；
所述N-M材料中的N包括Si、Ge、Sn、B及Sb中的至少一种。
该制备方法利用N-M材料在高温下与过渡金属卤化物发生反应，之后去除N-M材料的金属M成分得到多孔N负极材料。由于反应生成的金属的卤化物，以采用硅镁合金或硅铝合金作为原料举例，生成的金属卤化物为镁或铝的金属卤化物在反应温度下为熔融态，熔融态的卤化物具有连续性，且为相连纳米N材料的形成提供了相连的液态模板，除去金属卤化物后得多孔N负极材料，结构上纳米单元沿着相连的液态模板生长形成相连骨架结构，除去模板后，使形成的一次颗粒为大孔结构，所述一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面。
本发明实施例提供的负极材料的制备方法，具有简单易行、安全且绿色环保的突出优点，可大规模生产。只需N-M材料在高温下与过渡金属卤化物发生反应后去除N-M材料的金属M成分便可以得到大量的多孔硅，产率高，以过渡金属卤化物的化学式为ABx(x＝2或3，A包括Sn、Cu、Fe、Zn、Co及Ni中的至少一种，B包括Cl、F及Br中的至少一种)，以硅合金为例，硅合金的化学式为MzSi(Z＝1～3，M包括Mg和Al)为例，发生的反应方程式为ABx+MzSi＝Si+A+MzBx。
一实施方式中，所述N-M材料为所述N-M材料为金属间化合物及合金中的至少一种；如可以为Si-Mg合金和/或Si-Al合金；
一实施方式中，所述N-M材料的D50为0.1μm～15μm；
一实施方式中，所述过渡金属卤化物的化学式为ABx，其中，x＝2或3，A包括Sn、Cu、Fe、Zn、Co、Mn、Cr及Ni中的至少一种，B包括Cl、F及Br中的至少一种；
一实施方式中，所述N-M材料与过渡金属卤化物的摩尔比为1:(0.2～2)；
一实施方式中，所述加热反应的升温速率为1℃/min～20℃/min；
一实施方式中，所述加热反应为在200℃～950℃保温2h～18h；
一实施方式中，所述保护性气氛中的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
一实施方式中，所述去除反应产物中的M的卤化物以及过渡金属的方法为：将所述反应产物在酸溶液和/或过渡金属卤化物溶液中处理；
一实施方式中，所述酸溶液中的酸包括盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种；
一实施方式中，所述酸溶液的浓度为1mol/L～5mol/L，在酸溶液中处理的时间为1h～10h；
一实施方式中，所述过渡金属卤化物溶液的浓度为0.5mol/L～5mol/L，在所述过渡金属卤化物溶液中处理的时间为1h～12h。
一实施方式中，所述N-M材料的制备方法包括：
将M粉与N粉混合，在保护性气氛下进行加热反应，得到N-M合金或N-M金属间化合物；
一实施方式中，所述N粉为实心结构，所述N粉包括颗粒、球状、片状、纤维状及方块状中的至少一种；
一实施方式中，所述N粉的D50为0.1μm～15μm；
一实施方式中，所述N粉与M粉的摩尔比为1:(1.5～2.5)；
一实施方式中，所述N粉与M粉的摩尔比为1:(0.5～2.5)；
一实施方式中，所述N-M材料的制备方法步骤中的所述加热反应为在400℃～900℃保温2h～8h；
一实施方式中，所述N-M材料的制备方法步骤中的所述加热反应的升温速率为1℃/min～10℃/min；
一实施方式中，所述反应之后将得到的N-M材料粉碎至D50为0.1μm～15μm；
一实施方式中，所述粉碎采用的设备包括行星式球磨机、砂磨机或气流粉碎机。
一实施方式中，所述将N-M材料与过渡金属卤化物混合步骤还加入碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物；
一实施方式中，所述碱金属卤化物和碱土金属卤化物的化学式为ZBy，其中，y为1或2，Z包括Li、Na、K、Mg及Ca中的至少一种，B包括Cl、F及Br中的至少一种；
一实施方式中，所述碱金属卤化物和碱土金属卤化物中的至少一种与过渡金属卤化物的摩尔比为(0.2-1.5):1。
一实施方式中，所述方法包括以下步骤：
将M粉与D50为0.1μm～15μm的N粉混合，置于保护性气氛中以1℃/min～10℃/min的速率升温到400℃～900℃反应2h～8h，得到N-M材料；
将所述N-M材料粉碎后得到D50为0.2μm～15μm的合金粉末，然后将ABx和ZBy的混合物与N-M材料粉末混合，得到混合物；
将所述混合物在保护性气氛中以1℃/min～20℃/min的速率加热到200℃～950℃反应2h～18h，得到反应产物；
将所述反应产物在1mol/L～5mol/L的酸溶液中处理1h～10h，或者在0.5mol/L～5mol/L的ABx溶液中处理1h～12h后除去金属A，对产物水洗并干燥得到负极材料。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包含所述的负极材料。
该锂离子电池具有高容量、高首效、长循环寿命以及低膨胀的优点。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施例而获得。
附图说明
图1为一实施方式的负极材料的骨架的结构示意图；
图2为本发明实施例1中硅负极材料的电镜图片；
图3为本发明实施例1中硅负极材料的XRD图；
图4为本发明实施例1中硅负极材料的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例1的硅负极材料循环性能曲线；
图6为本发明对比例1中硅负极材料的扫描电镜图片；
图7为一实施方式的硅负极材料的制备方法流程图；
图8为一实施方式的硅负极材料的制备方法流程示意图；
图中，9-孔道，10-主骨架，11-分枝，11W-分枝的横截面最大宽度，11L-分枝的横截面最大长度。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
一实施方式的一种负极材料，用以解决现有技术中多孔负极材料的膨胀高问题。另一实施方式提供了所述负极材料的制备方法。又一实施方式提供了包含所述负极材料的锂离子电池。
如图1所示，一实施方式的一种负极材料，负极材料为一次颗粒，一次颗粒包括骨架，骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架10及自主骨架10延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝11。
请进一步参阅图1，该实施方式的一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道9，孔道9延伸至一次颗粒的表面。其中，根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径大于50nm的称为大孔。
本实施方式的负极材料为一次颗粒，一次颗粒的内部的主骨架10及自主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝11为一个整体，整个骨架结构增强材料的电子传到和离子扩散，可以有效释放锂化后的应力，避免应力在晶界处集中导致材料破裂和粉化。
该负极材料的孔道延伸至一次颗粒的表面的孔道结构具有如下优点：一、在提高储锂性能的同时能降低了锂电池的膨胀。不仅可以缓解嵌锂过程中的体积膨胀，还有利于为锂化提供内膨胀的空间，使电极材料锂化后向内膨胀而降低整个电极膜的厚度，大大提高了锂离子电池的安全性。二、提供了电解液流动的通道，有利于电解液的接触。
相较于纳米颗粒堆积而成的二次多孔结构，本实施方式所制备的多孔负极材料具有一体化结构更加稳定的优点，并可以兼具更小的比表面积和更高的孔隙率。本发明是一次完整颗粒，整个骨架相连，增强材料的电子传到和离子扩散，可以有效释放锂化后的应力，避免应力集中导致材料粉化，二次颗粒组装的多孔材料，由于颗粒之间存在明显的晶界，导致锂化应力集中，颗粒破碎，整个结构破坏，最终导致电化学性能恶化。
在一些实施方式中，主骨架为三维网状结构；
在一些实施方式中，单个分枝为单独的晶粒；单元之间没有明显的晶界，一次颗粒的表面分散晶粒，该晶粒的尺寸为30nm-100nm；相较于现有技术方案中由多个小晶粒组成的结构，此种结构为单独一个大晶粒，没有过多的晶界存在，锂化后应力可以得到较好的分散，避免应力集中导致材料的破坏；同时单独一个晶粒的晶面曲线相同，更有利于减小材料某一方向的相对体积膨胀，而多个小晶粒组成的结构体积膨胀相对较大，同时结构稳定性也相对较差，导致循环稳定性较差。
在一些实施方式中，分枝的横截面最大宽度11W为20nm-250nm，分枝的横截面最大长度11L为100nm-1500nm；
在一些实施方式中，所述分枝选自棒状纳米颗粒、纳米片、纳米线及纳米管中的至少一种。
在一些实施方式中，通过压汞测试方法测得孔道的直径为10nm-150nm；孔道的深度为50nm-1500nm。
另一实施方式的一种负极材料，负极材料为一次颗粒，一次颗粒内部形成有通孔，一次颗粒的孔隙率不低于30％。本发明的一次颗粒具有较高的孔隙率，可以有效缓解硅负极300％以上的体积膨胀，结合大孔贯通结构结构优势，锂化后的孔结构也可以保持完好，现有技术的孔隙率较低以及存在较多的微孔和介孔，无法满足硅的巨大体积膨胀，锂化后孔洞被填充后，由于电化学烧结最终导致孔洞被填堵，无法继续保持多孔结构。
上述实施方式的负极材料可以为硅负极材料，锗负极材料、锡负极材料、硼负极材料、锑负极材料等负极材料；比较典型的例子如硅负极材料；可以理解，一次颗粒选自Si、Ge、Sn、B及Sb中的至少一种；其骨架可以为硅骨架、锗骨架、锡骨架、硼骨架、锑骨架等；如负极材料选用硅负极材料，其硅负极材料为一次颗粒，一次颗粒包括硅骨架，包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝。所述Ge、B、Sn及Sb的骨架结构与上述硅负极材料结构相似。
在一些实施方式中，一次颗粒的中值粒径为0.2μm～15μm，例如0.2μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm或15μm等。优选为0.5μm～10μm，进一步优选为1μm～5μm。
在一些实施方式中，一次颗粒的比表面积为5m2/g～100m2/g，例如5m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、80m2/g或100m2/g等。优选为10m2/g～50m2/g。
在一些实施方式中，一次颗粒的孔隙率为30％～70％，例如30％、35％、40％、50％、55％、60％或70％等，优选为40％～60％。
在一些实施方式中，一次颗粒的粉体振实密度为0.2g/cm3～0.8g/cm3，例如0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3或0.8g/cm3等。优选为0.4g/cm3～0.7g/cm3。
在一些实施方式中，一次颗粒的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3，例如1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3或1.8g/cm3等，优选为1.4g/cm3～1.7g/cm3；
在一实施方式提供负极材料的制备方法，所述方法包括步骤S100-S400。
S100、制备N-M材料。
在一些实施方式中，N-M材料为N-M合金及N-M金属间化合物中的至少一种；其中，N-M材料中的N包括Si、Ge、Sn、B及Sb中的至少一种；N-M材料中的M包括Mg、Al、Li和Ca中的至少一种。具体的示例中，N-M材料可以为Si-Mg合金、Si-Al合金、Ge-Mg合金、Ge-Al合金等。
在一些实施方式中，将N粉与M粉混合，在惰性气体的保护下进行加热反应，得到N-M材料。如具体的示例中，将硅粉与镁粉混合，在惰性气体的保护下进行加热反应，得到Si-Mg合金。
在一些实施方式中，所述N粉的D50为0.2μm～15μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、13μm或15μm等。
在一些实施方式中，所述N粉与M粉的摩尔比为1:(1.5～2.5)，例如1:1.5、1:1.8、1:2.0、1:2.1、1:2.3或1:2.5等。
进一步地，N粉为实心结构，N粉包括颗粒、球状、片状、纤维状及方块状中的至少一种。
在一些实施方式中，所述N-M材料的制备方法步骤中的所述加热反应的升温速率为1℃/min～10℃/min，例如1℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min或10℃/min等。
在一些实施方式中，所述N-M材料的制备方法步骤中的所述加热反应为在400℃～900℃保温2h～8h，温度例如400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或850℃等；时间例如2h、4h、5h、6h、7h或8h等。
在一些实施方式中，所述反应之后将得到的N-M材料粉碎至D50为0.2μm～15μm，例如0.2μm、1μm、2μm、3.5μm、5μm、7μm、10μm、12μm或15μm等。
在一些实施方式中，所述粉碎采用的设备包括行星式球磨机、砂磨机或气流粉碎机中的任意一种。
当然，N-M材料还可以通过其他制备方法制备，例如：高能球磨、真空冶炼以及热压烧结等。
可以理解，N-M材料可以通过市售获得，此时步骤S100可以省略。
S200、将N-M材料与过渡金属卤化物混合，得到混合物。
在一些实施方式中，所述N-M材料可以为Si-Mg合金(硅镁合金)和/或Si-Al合金(硅铝合金)。
在一些实施方式中，所述N-M材料的D50为0.1μm～15μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm或15μm等。
不同种类的N-M材料可得到不同形状的骨架单元，包括棒状纳米颗粒、纳米片、纳米线及纳米管中的至少一种。如不同种类的硅合金可得到不同形状的骨架单元，包括棒状硅纳米颗粒、硅纳米片、硅纳米线及硅纳米管中的至少一种。
在一些实施方式中，所述过渡金属卤化物的化学式为ABx，其中，x＝2或3，A包括Sn、Cu、Fe、Zn、Co及Ni中的至少一种，B包括Cl、F及Br中的至少一种。
在一些实施方式中，所述N-M材料与过渡金属卤化物的摩尔比为1:(0.2-2)，例如1:0.2、1:0.5、1:1、1:1.2、1:1.5或1:2等。
在其中一些实施方式中，将N-M材料与过渡金属卤化物混合步骤还加入碱金属卤化物和碱土金属卤化物中的至少一种。
在其中一些实施方式中，所述碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物的化学式为ZBy，其中，y＝1或2，所述Z包括Li、Na、K、Mg及Ca中的至少一种，所述B包括Cl、F及Br中的至少一种。
在其中一些实施方式中，所述碱金属卤化物和碱土金属卤化物中的至少一种与过渡金属卤化物的摩尔比为1:(0.2-1.5)。
碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物高温下充当熔盐介质，一方面可以吸收反应时放出的热量，保持结构的稳定性，另一方面增加过渡金属卤化物在其中的溶解度，促进反应充分进行，提高产率和纯度。
对于本发明实施例负极材料结构形成的原因做如下说明：一、如果选择高熔点过渡金属氯化物(熔点大于反应产物MzBx熔点)参与去合金过程中，反应物MzBx(例如MgCl2、MgF2或MgBr2)都处于熔融态，为相连纳米骨架的形成提供了相连的液态模板，保证了多孔负极材料孔道的连续性；如果再加入碱金属卤化物(ABx)或碱土金属卤化物(ZBy)，可以进一步降低反应温度，使得MzBx和ABx混合物熔点低于MzBx本身熔点，达到MzBx在低于熔点温度下也可以作为液态模板的目的。二、当选择熔点低于反应产物MzBx熔点的过渡金属氯化物作为反应物时，为避免此类过渡金属氯化物(例如ZnCl2或SnCl2)在高温下挥发，我们选择加入碱金属卤化物(ABx)或碱土金属卤化物(ZBy)来防止这些过渡金属氯化物挥发，促使反应充分进行；同时可以降低反应产物MzBx的熔点，降低反应温度，并保证MzBx处于熔融状态，提供连续液态模板。
可以理解，该混合物可以通过市售获得，此时步骤S200可以省略。
S300、将所述混合物置于保护性气氛中进行置换反应，得到反应产物，所述反应产物包括M的卤化物和过渡金属。
在一些实施方式中，所述加热反应的升温速率为1℃/min～20℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min等。
在一些实施方式中，所述加热反应为在200℃～950℃保温2h～18h，温度例如200℃、235℃、260℃、300℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等。
在一些实施方式中，所述保护性气氛中的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
S400、去除M的卤化物和过渡金属，得到负极材料。
在一些实施方式中，去除反应产物中的M的卤化物以及过渡金属的方法为：将所述反应产物在酸溶液和/或过渡金属卤化物溶液中处理。处理后的产物仍可以回收循环使用。
在一些实施方式中，所述酸溶液中的酸包括盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述酸溶液的浓度为1mol/L～5mol/L，在酸溶液中处理的时间为1h～10h。酸溶液的浓度例如1mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等；处理时间例如1h、3h、5h、6h、8h、9h或10h等。
在一些实施方式中，所述过渡金属卤化物溶液的浓度为0.5mol/L～5mol/L，在所述过渡金属卤化物溶液中处理的时间为1h～12h。金属卤化物溶液的浓度例如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3.5mol/L、4mol/L或5mol/L等；处理时间例如1h、3h、5h、6h、8h、9h、10h或11h等。
本发明实施例提供的负极材料制备方法利用N-M材料在高温下与过渡金属卤化物发生反应，之后去除N-M材料中的M得到多孔N负极材料。由于反应生成的金属的卤化物，以采用硅镁合金或硅铝合金作为原料举例，生成的金属卤化物为镁或铝的金属卤化物在反应温度下为熔融态，熔融态的卤化物具有连续性，且为相连纳米硅的形成提供了相连的液态模板，除去金属卤化物后得多孔硅，结构上硅纳米单元沿着相连的液态模板生长形成相连硅骨架，除去模板后，使形成的硅骨架在三维方向上具有连续贯通的孔道结构。本发明是一次完整颗粒，整个骨架相连，增强材料的电子传到和离子扩散，可以有效释放锂化后的应力，避免应力集中导致材料粉化，现有技术普遍为二次颗粒，即一次纳米颗粒组装或者堆垛成一个二次大颗粒的多孔硅，如石榴状硅负极，树莓状以及西瓜状硅负极，由于这些一次颗粒之间存在明显的晶界，导致锂化后应力集中，结构不稳，最终导致电化学性能恶化。
本发明实施例提供的负极材料的制备方法，具有简单易行、安全且绿色环保的突出优点，可大规模生产。只需N-M材料(如硅合金)在高温下与过渡金属卤化物发生反应后去除硅合金中的金属成分便可以得到大量的多孔硅，产率高，以过渡金属卤化物的化学式为ABx(x＝2或3，所述A包括Sn、Cu、Fe、Zn、Co及Ni中的至少一种，所述B包括Cl、F及Br中的至少一种)，硅合金的化学式为MzSi(Z＝1～3，M包括Mg和Al)为例，发生的反应方程式为ABx+MzSi＝Si+A+MzBx。
此外，该方法原料来源广、成本低，副产物可回收重复使用，可采用廉价的商业硅作为原料制备多孔硅负极材料，得到的N负极材料(Ge、B、Sn及Sb)为多孔结构且形貌和孔结构易调控。由于该反应处于液态环境中，保证了反应的充分进行，大大提高产率和产品纯度。
通过对整体工艺流程、以及各个反应步骤的参数条件(如反应物的种类及配比、反应温度及时间等)进行改进，可控制产物的形貌进而实现对性能的调控。例如，可以控制合金成分来改变孔的大小以及孔隙率(一般硅合金中硅含量越高，孔径越小)；可以控制反应时间与反应温度来改变孔的深度(一般反应时间越长、反应温度越高，孔的深度越深，当然，反应温度最高不能超过950℃，如因为反应温度过高可能导致生成的硅和过渡金属反应形成硅化物，如硅化铜或硅化镍，劣化产物性能)。
在具体的示例中，如图8所示，以硅负极材料为例，硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备Si-M合金；2)将Si-M合金与过渡金属卤化物混合，得到混合物，其中，所述Si-M合金中的M包括Mg、Al、Li和Ca中的至少一种；3)将所述混合物置于保护性气氛中进行置换反应，得到反应产物，所述反应产物包括M的卤化物、硅和过渡金属；4)将所述M的卤化物和过渡金属去除，得到硅负极材料。
其中，Ge、B、Sn及Sb负极材料制备方法也与上述多孔硅负极材料制备方法相似。
又一实施方式中的一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的硅负极材料。
该锂离子电池具有高容量、长循环寿命以及低膨胀的优点。
实施例1
将1μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:2混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以3℃/min的升温速率加热到600℃后保温6h，使其充分反应得到硅镁合金。将硅镁合金球磨后得到1μm的硅镁合金粉末，然后将1mol的硅镁合金粉末与1mol的氯化亚锡(SnCl2)混合均匀和1mol的氯化钠(NaCl)混合均匀；将所得混合物放入氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到750℃后保温8h使其充分反应得到反应产物；将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到中值粒径为1μm的多孔硅负极材料。
图2为本实施例中多孔硅负极材料的电镜图片；图3为本实施例中多孔硅负极材料的XRD图；
从图2中可以看出，制得的硅负极材料为一次颗粒，所述一次颗粒包括硅骨架，硅骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝，一次颗粒为大孔结构，一次颗粒的内部形成有孔道，孔道延伸至所述一次颗粒的表面。从图3中酸洗后样品XRD衍射图谱可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三强峰与硅(JCPDSNo.27-1402)的三强峰相对应，并基本无杂相；
实施例2
将1μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:2混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以5℃/min的升温速率加热到650℃后保温3h，使其充分反应得到硅镁合金。将硅镁合金球磨后得到0.5μm的硅镁合金粉末，然后将1mol的合金粉末与1mol的氯化铜(CuCl2)混合均匀；将所得混合物放入氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到800℃后保温6h使其充分反应得到反应产物；将反应产物放入在1L的2mol/L氯化铁溶液中机械搅拌处理3h后，抽滤、洗涤、干燥后得到中值粒径为0.5μm的多孔硅负极材料。
实施例3
将1.5μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:2混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以5℃/min的升温速率加热到600℃后保温6h，使其充分反应得到硅镁合金。将硅镁合金球磨后得到1μm的硅镁合金粉末，然后将1mol的合金粉末与1mol的氯化亚锡(SnCl2)和1mol的氯化锂(LiCl)混合均匀；将所得混合物放入氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到400℃后保温8h使其充分反应得到反应产物；将反应产物放入在2L的1mol/L盐酸溶液中机械搅拌处理3h后，抽滤、洗涤、干燥后得到中值粒径为1.2μm的多孔硅负极材料。
实施例4
将1.5μm的硅粉与铝粉按摩尔比为1:1.5混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以10℃/min的升温速率加热到650℃后保温6h，使其充分反应得到硅铝合金。将硅铝合金球磨后得到2μm的硅铝合金粉末，然后将1mol的合金粉末与0.8mol的氯化亚锡(SnCl2)混合均匀；将所得混合物放入氩气气氛中以5℃/min的升温速率加热到600℃后保温6h使其充分反应得到反应产物；将反应产物放入在1L的1mol/L盐酸溶液中机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到中值粒径为2μm的多孔硅负极材料。
实施例5
将1.5μm的硅粉与铝粉按摩尔比为1:2混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以10℃/min的升温速率加热到650℃后保温6h，使其充分反应得到硅铝合金。将硅铝合金球磨后得到1μm的硅铝合金粉末，然后将1mol的合金粉末与1mol的溴化亚锡(SnBr2)混合均匀；将所得混合物放入氩气气氛中以5℃/min的升温速率加热到650℃后保温6h使其充分反应得到反应产物；将反应产物放入在1L的1mol/L盐酸溶液中机械搅拌处理5h后，抽滤、洗涤、干燥后得到多孔硅负极材料。
实施例6
将2.5μm的硅粉与镁粉按摩尔比为1:2混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以10℃/min的升温速率加热到650℃后保温6h，使其充分反应得到硅镁合金。将硅镁合金球磨后得到1μm的硅镁合金粉末，然后将1mol的合金粉末与1mol的溴化亚锡(SnBr2)和1mol的溴化钾(KBr)混合均匀；将所得混合物放入氩气气氛中以5℃/min的升温速率加热到450℃后保温6h使其充分反应得到反应产物；将反应产物放入在1L的1mol/L盐酸溶液中机械搅拌处理4h后，抽滤、洗涤、干燥后得到多孔硅负极材料。
实施例7
除了将硅粉与镁粉按摩尔比调整为1:5外，其他方法和条件与实施例1相同。
实施例8
除了调整硅镁合金与氯化亚锡反应时的温度为300℃外，其他方法和条件与实施例1相同。
实施例9
除了调整硅镁合金与氯化亚锡反应时的温度为850℃外，其他方法和条件与实施例1相同。
实施例10
将1.5μm的硅粉与铝粉按摩尔比为1:1.5混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以10℃/min的升温速率加热到650℃后保温6h，使其充分反应得到硅铝合金。将硅铝合金球磨后得到2μm的硅铝合金粉末，然后将1mol的合金粉末与0.8mol的氯化锌(ZnCl2)混合均匀；将所得混合物放入氩气气氛中以5℃/min的升温速率加热到600℃后保温6h使其充分反应得到反应产物；将反应产物放入在1L的1mol/L盐酸溶液中机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到中值粒径为2μm的硅负极材料。
实施例11
将1μm的锗(Ge)粉与镁粉按摩尔比为1:2混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以3℃/min的升温速率加热到650℃后保温6h，使其充分反应得到锗镁合金。将锗镁合金球磨后得到1μm的锗镁合金粉末，然后将1mol的锗镁合金粉末与1mol的氯化亚锡(SnCl2)混合均匀和1mol的氯化钠(NaCl)混合均匀；将所得混合物放入氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到750℃后保温8h使其充分反应得到反应产物；将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到中值粒径为1μm的多孔锗负极材料。
实施例12
将1μm的硼(B)粉与镁粉按摩尔比为2:1混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以3℃/min的升温速率加热到600℃后保温6h，使其充分反应得到硼镁合金。将硼镁合金球磨后得到1μm的硼镁合金粉末，然后将1mol的硼镁合金粉末与1mol的氯化锌(ZnCl2)混合均匀和1mol的氯化钾(KCl)混合均匀；将所得混合物放入氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到750℃后保温8h使其充分反应得到反应产物；将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到中值粒径为1μm的多孔硼负极材料。
实施例13
将1μm的锡(Sn)粉与镁粉按摩尔比为1:2混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以3℃/min的升温速率加热到650℃后保温6h，使其充分反应得到锡镁合金。将锡镁合金球磨后得到1μm的锡镁合金粉末，然后将1mol的锡镁合金粉末与1mol的氯化锌(ZnCl2)混合均匀和1mol的氯化钾(KCl)混合均匀；将所得混合物放入氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到750℃后保温8h使其充分反应得到反应产物；将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到中值粒径为1μm的多孔锡负极材料。
实施例14
将1μm的碲(Sb)粉与镁粉按摩尔比为1:1混合均匀后放入气氛炉，在氩气惰性气体保护下以3℃/min的升温速率加热到600℃后保温6h，使其充分反应得到碲镁合金。将碲镁合金球磨后得到1μm的碲镁合金粉末，然后将1mol的碲镁合金粉末与1mol的氯化铜(CuCl2)混合均匀和1mol的氯化钠(NaCl)混合均匀；将所得混合物放入氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热到750℃后保温8h使其充分反应得到反应产物；将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后得到中值粒径为1μm的多孔碲负极材料。
对比例1
本对比例为专利CN 105399100 A的实施例1，制备得到的纳米多孔硅的扫描电镜图如图6，得不到多孔硅结构。
对比例2
除了不加入氯化亚锡外，其他方法和条件与实施例1相同。
性能测试：
采用以下方法对各实施例1～14和对比例1～2的负极材料进行测试：
振实密度采用康塔AutoTap振实密度仪测试。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
孔隙率：采用美国麦克仪器全自动压汞仪AutoPore Ⅳ9510进行孔隙率测试粉体压实密度：采用国产粉末压实密度测定仪FT-100F，按照标准：GBT24533-2009进行测试。
扣电首周性能测试：扣电首周测试在蓝电CT2001A电池测试系统上进行，充放电电流为0.05C。
循环测试：在蓝电CT2001A电池测试系统上对扣电进行循环测试，电流为0.2C，循环150圈。
测试结果如表1和表2所示：
表1
Figure BDA0002831099340000211
表2
Figure BDA0002831099340000212
Figure BDA0002831099340000221
表中“-”表示无。
图4为本实施例中多孔硅负极材料的首次充放电曲线，充放电电流为0.05C，采用半电池测试；图5为本实施例的多孔硅负极材料循环性能曲线，充放电电流为0.2C。图4和图5中可以看出材料具有较高的首次充放电效率并且具有优异的循环性能。实施例7-实施例9调变了反应物摩尔比，反应温度和时间，依然可以得到多孔硅，但是性能相对于实施例1有一定的下降。
通过实施例7与实施例1对比，硅粉与镁粉的摩尔比增大，孔隙率更多，振实密度降低，首效降低，能量密度降低。
实施例8与实施例1对比，温度过低，反应不充分，结构不均匀，内外孔结构不一致，结构不稳定，循环性能降低。
实施例9与实施例1对比，温度过高，晶粒尺寸变大，硅骨架变粗，易粉化，首效降低，循环性能降低。
通过实施例1与对比例1对比，实施例1中得到的多孔硅比表面积相对对比例1的较小，对比例1中采用氯化锌，反应温度为300℃，该温度下产生的氯化镁为固态颗粒状，是固态模板，导致最终的多孔硅是由纳米硅颗粒堆积而成，最终导致比表面积较大，首效降低；而实施例1反应温度为750℃，生成的氯化镁为连续液态状，是相连的液态模板，导致多孔硅是骨架结构，大大降低材料的比表面积，提高首效。
通过实施例1与对比例2对比，不加入氯化亚锡无法制备出多孔硅。
实施例11-14通过与实施例1相似方法，改变原料分别制备出具有骨架结构的多孔锗、多孔硼、多孔锡以及多孔碲。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为一次颗粒，所述一次颗粒包括骨架，所述骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝。
2.根据权利要求1所述负极材料，其特征在于，所述主骨架为三维网状结构；
优选地，单个所述分枝为单独的晶粒；
优选地，所述晶粒的尺寸为30nm～100nm；
优选地，所述分枝的横截面最大宽度为20nm～250nm，所述分枝的横截面最大长度为100nm～1500nm；
优选地，所述分枝选自棒状纳米颗粒、纳米片、纳米线及纳米管中的至少一种。
3.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为一次颗粒，所述一次颗粒为大孔结构，所述一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面。
4.根据权利要求3所述负极材料，其特征在于，所述孔道的直径为10nm～150nm；所述孔道的深度为50nm～1500nm。
5.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料为一次颗粒，所述一次颗粒内部形成有通孔，所述一次颗粒的孔隙率不低于30％。
6.根据权利要求1～5任一项所述负极材料，其特征在于，所述一次颗粒选自Si、Ge、Sn、B及Sb中的至少一种；
优选地，所述一次颗粒的中值粒径为0.2μm～15μm；
优选地，所述一次颗粒的比表面积为5m2/g～100m2/g；
优选地，所述一次颗粒的孔隙率为30％～70％；
优选地，所述一次颗粒的粉体振实密度为0.2g/cm3～0.8g/cm3；
优选地，所述一次颗粒的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3。
7.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将含有N-M材料与过渡金属卤化物的混合物置于保护性气氛中进行置换反应，得到反应产物，所述反应产物包括M的卤化物和过渡金属；及
去除所述反应产物中的M的卤化物和过渡金属，得到负极材料；
其中，所述N-M材料中的M包括Mg、Al、Li和Ca中的至少一种；
所述N-M材料中的N包括Si、Ge、Sn、B及Sb中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述N-M材料为金属间化合物及合金中的至少一种；
优选地，所述N-M材料的D50为0.1μm～15μm；
优选地，所述过渡金属卤化物的化学式为ABx，其中，x＝2或3，A包括Sn、Cu、Fe、Zn、Co、Mn、Cr及Ni中的至少一种，B包括Cl、F及Br中的至少一种；
优选地，所述N-M材料与过渡金属卤化物的摩尔比为1:(0.2～2)；
优选地，所述置换反应的升温速率为1℃/min～20℃/min；
优选地，所述置换反应为在200℃～950℃保温2h～18h；
优选地，所述保护性气氛中的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述去除反应产物中的M的卤化物以及过渡金属的方法为：将所述反应产物在酸溶液和/或过渡金属卤化物溶液中处理；
优选地，所述酸溶液中的酸包括盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种；
优选地，所述酸溶液的浓度为1mol/L～5mol/L，在酸溶液中处理的时间为1h～10h；
优选地，所述过渡金属卤化物溶液的浓度为0.5mol/L～5mol/L，在所述过渡金属卤化物溶液中处理的时间为1h～12h。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述N-M材料的制备方法包括：
将M粉与N粉混合，在保护性气氛下进行加热反应，得到N-M合金或N-M金属间化合物；
所述N粉为实心结构，所述N粉包括颗粒、球状、片状、纤维状及方块状中的至少一种；
优选地，所述N粉的D50为0.1μm～15μm；
优选地，所述N粉与M粉的摩尔比为1:(1.5～2.5)；
优选地，所述N-M材料的制备方法步骤中的所述加热反应为在400℃～900℃保温2h～8h；
优选地，所述N-M材料的制备方法步骤中的所述加热反应的升温速率为1℃/min～10℃/min；
优选地，所述反应之后将得到的N-M材料粉碎至D50为0.1μm～15μm；
优选地，所述粉碎采用的设备包括行星式球磨机、砂磨机或气流粉碎机；
优选地，所述混合物中还加入碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物；
优选地，所述碱金属卤化物和碱土金属卤化物的化学式为ZBy，其中，y为1或2，Z包括Li、Na、K、Mg及Ca中的至少一种，B包括Cl、F及Br中的至少一种；
优选地，所述碱金属卤化物和碱土金属卤化物中的至少一种与过渡金属卤化物的摩尔比为(0.2～1.5):1。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-6任一项所述的负极材料。
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