CN113013397A - 利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法，属于电极材料的制备技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种低成本的利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法，该方法包括如下步骤：将含钛渣和硅废料混匀后，于保护气氛或者真空环境中煅烧，煅烧温度为1200～1600℃，煅烧时间为0.5～20h；煅烧后凝固至室温，然后切割分离，粉碎，即得。本发明首次提出耦合利用含钛渣和硅废料两种工业废弃物合成硅钛合金用于锂离子电池硅负极材料，从而实现“变废为宝”，既为钢铁和光伏行业废弃物的高值化利用提供了指导，又为TixSiy锂离子电池负极材料的规模化生产和商业化应用提供了崭新的思路。

Description

利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法
技术领域
本发明涉及利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法，具体涉及利用光伏硅废弃物和含钛高炉渣合成锂离子电池负极活性材料的方法，属于电极材料的制备技术领域。
背景技术
随着消费电子、电动交通工具、便携式尖端电子设备、储备电源、航空航天等领域的飞速发展，迫切需要更高能量密度、更高功率密度、更长寿命的可充放储能器件。锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、工作温度范围宽和安全可靠等优点，已成为当前应用最广泛的电池体系。储锂材料是影响锂离子电池性能和成本的核心构件。石墨是广泛应用于商业化锂离子电池的负极材料，然而受限于其较低的理论比容量(372mAh/g)，未来难以满足市场对电池能量密度进一步提升的迫切需求。硅是目前已知比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料，但由于其巨大的体积效应(>300％)，在充放电过程中易粉化，同时不断形成新的固相电解质层(SEI膜)，最终导致电化学性能的恶化。如何在利用硅电极材料高容量的同时维持其结构稳定性，一直以来都是困扰硅负极材料产业化的难题。
研究表明，引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，制备多相复合硅负极材料，通过体积补偿、增加导电性等方式可以提高材料的长期循环稳定性。科学家将硅负极和石墨材料结合在一起的硅碳(Si-C)复合材料一度并被称为“锂电负极材料的新大陆”。近年来，研究者发现由活性材料Si和Si-M(M＝Ti，Ni，Fe，Cu，Al，Mn，Mg等)合金相组成的多相复合硅负极材料，具有比Si-C复合材料更高的比容量。这些合金相除了因具有高导电性可提高复合材料的整体导电性能外，往往还可以起到支撑骨架的作用，从而能够有效改善硅材料的体积效应。其中，Si和Si-Ti组成的多相复合材料(也称硅钛合金材料，TixSiy)是具有类似石墨层状结构的合金材料，可以同时兼顾高容量与石墨的低膨胀率以及稳定性等优点，满足稳定循环的高能量密度锂离子电池的要求，成为近年的研究热点之一。
2006年韩国学者Sung-Man Lee研究发现，通过高温反应可以合成不同比例的硅钛合金材料，有些比例的组分是不具备电化学活性的，具有电化学活性的组分(如Ti14Si86)实质上包含Si和Si+TiSi2共熔相(TiSi2本身无嵌锂活性)，若能实现Si相在TiSi2相中均匀地分散，将对材料的容量性能和循环寿命起到十分积极地作用。后来，国内外陆续有更多的学者证实了这一结论，表明TixSiy是一类十分具有应用前景的锂离子电池负极材料。然而，目前文献报道的用于锂离子电池的硅钛合金类材料，主要以机械合金化、CVD等制备方法为主，或采用磁控溅射方法先制备Si-Ti薄膜然后作进一步改性。机械合金化是此类电池材料常用的合成方法，原料多采用纯Si、Ti粉末进行高温煅烧，成本非常高。CVD方法则一般先采用化学纯试剂合成TiSi2，然后再负载Si，仍停留在实验室进行小试研究，且因成本高、流程复杂、特殊设备等，不适宜工业化。因此，开发绿色、高效和成本低廉的硅钛合金类材料制备技术仍然是促进其在锂离子电池领域实现实际应用的关键。
此外，含钛高炉渣(以下简称含钛渣)是钢铁行业中冶炼钒钛磁铁矿产生的高炉渣，因其含有20％左右的TiO2，是重要的二次资源。我国每年排放含钛渣2000万吨以上，仅攀枝花地区就达300万吨。目前国内含钛渣大部分用作建筑材料，其余主要用以制备光催化性能材料、钛白粉、陶瓷釉，以及通过高温碳化等工艺进行提取钛方面的利用等，但都不足以达到全部利用的要求，亟待探寻多种切实可行的高值化利用途径。同时，近年来光伏硅废弃物(以下简称硅废料)的污染问题也日趋突出。全球每年仅在高纯硅锭切割过程中产生的硅废料就有超过5万吨。现阶段国内外在光伏硅废弃物的末端治理阶段中主要通过物理或化学的方法进行提纯，使硅废在光伏产业内循环利用，但此方法成本较高，受到晶硅价格浮动的影响巨大，不利于投资稳定回收。
综上，国内在含钛高炉渣和光伏含硅废弃物的回收利用仍停留在低值化阶段，如何高价值的回收利用含钛高炉渣和光伏含硅废弃物是目前研究的热点。
专利CN110218874A公开了一种利用金属铝同时回收硅废料中硅和含钛渣中钛的方法，将CaO、SiO2和Na3AlF6混合均匀后预熔、冷却后研磨成粉末作为助熔剂；将金属铝粒、金属硅废料、含钛渣、助熔剂混合后煅烧，然后匀速冷却至室温，线切割处理得到含铝硅钛的合金块。采用该方法虽能够同时从硅废料和含钛渣中回收硅和钛资源，但需通过预熔阶段先获得助熔剂，再与渣等进行熔炼，该方法工艺较为复杂，且原料方面除了两种废渣外还需加入CaO、SiO2、Na3AlF6粉末及铝粒，成本较高。该法得到的产物中铝、铁、钙等杂质含量较高，后期还需进一步净化才能在锂离子电池中获得相对理想的性能。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种低成本的利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法，该方法可制备得到钛硅合金，直接用作锂离子电池负极活性材料。
本发明利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法，包括如下步骤：将含钛渣和硅废料混匀后，于保护气氛或者真空环境中煅烧，煅烧温度为1200～1600℃，煅烧时间为0.5～20h；煅烧后凝固至室温，然后切割分离，粉碎，即得钛硅合金负极材料。
优选的，含钛渣和硅废料的粒径均为3mm以下；更优选含钛渣和硅废料的粒径均为200μm以下。
优选的，煅烧温度为1400℃。
优选的，所述凝固为定向凝固，定向凝固的速率为0.5～50mm/h；进一步优选定向凝固的速率为10～30mm/h。
优选的，所述保护气氛为氮气或氩气。
优选的，所述真空环境的真空度为-0.06MPa以下。
优选的，含钛渣和硅废料的重量比为0.5～15:1。
进一步优选含钛渣和硅废料的重量比为2:1～5:1。
作为优选方案，所述含钛渣中含有5％～30％的TiO2；硅废料中硅含量为60％～99.9999％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明首次提出耦合利用含钛渣和硅废料两种工业废弃物合成硅钛合金用于锂电池硅负极材料，从而实现“变废为宝”，既可降低钢铁和光伏行业废弃物对环境的影响，又为TixSiy锂离子电池负极材料的规模化生产和商业化应用提供了一条崭新的技术路线。
本发明方法简单，工艺可控，无需加入其它物质，成本较低。并且可以通过调节原料配比、凝固方法等来实现产物中组分的可调。
附图说明
图1为本发明实施例中利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的工艺流程图。
图2为本发明实施例1所得的钛硅合金球截面的EDS面扫结果。
图3为本发明实施例1所得钛硅合金负极材料的XRD图。
图4为本发明实施例1所得钛硅合金负极材料的SEM图。
图5为本发明实施例1所得钛硅合金负极材料在400mA/g电流密度下的前3周的充放电曲线。
图6为本发明实施例1所得钛硅合金负极材料在400mA/g电流密度下50圈的循环性能。
图7为本发明实施例2所得钛硅合金负极材料的XRD图谱。
图8为本发明实施例4所得钛硅合金球截面的EDS面扫结果。
具体实施方式
本发明的钛硅合金，也叫硅钛合金，可用TixSiy表示。
本发明利用硅废料和含钛渣制备TixSiy负极材料的方法，包括如下步骤：将含钛渣和硅废料混匀后，于保护气氛或者真空环境中煅烧，煅烧温度为1200～1600℃，煅烧时间为0.5～20h；煅烧后凝固至室温，然后切割分离，粉碎，即得TixSiy负极材料。
本发明方法，利用硅废料(光伏硅废弃物)和含钛渣(含钛高炉渣)为原材料，无需加入助溶剂等其它材料，直接采用高温可控反应技术合成TixSiy锂离子负极材料，从而实现“变废为宝”，既为钢铁和光伏行业废弃物的高值化利用提供了指导，又为TixSiy锂离子电池负极材料的规模化生产和商业化应用提供了崭新的思路，具有深远的意义和广阔的前景。
由于颗粒较大的硅废料和含钛渣不利于其反应的进行，因此在高温反应前，需要对原料进行预处理，以控制原料的粒径。即在反应前分别进行粉碎和筛分，将含钛渣和硅废料的粒径降低为3mm以下。作为优选方案，含钛渣和硅废料的粒径均为200μm以下。
预处理后的原料即可进行高温煅烧反应，优选的，煅烧温度为1400℃。
为了避免煅烧时原料与空气中的氧气发生不必要的副反应，需要在保护气氛或者真空环境中进行煅烧。所述保护气氛仅是为了气体不与原料进行反应，保护气氛可以为氦气、氖气、氩气等惰性气体，也可以为氮气等不与原料进行反应的气体。优选的，所述保护气氛为氮气或氩气。
真空也可以隔绝氧气，优选的，本发明在真空环境中进行煅烧反应，优选所述真空环境的真空度为-0.06MPa以下。
煅烧反应后需要进行凝固。本发明方法，可以采用无定向凝固也可以采用定向凝固。采用无定向凝固制备出的为单一的硅钛合金球，其中不含高纯硅相，而采用定向凝固，不但可以将低品质硅提纯为高纯硅，还可以通过调节定向凝固的速度而将硅钛合金富集到所需的含量，得到的产品为高纯硅和硅钛合金的混合物。
优选的，所述凝固为定向凝固。定向凝固的速率为0.5～50mm/h。如果定向凝固的速率速率过大，将会导致定向凝固效果不佳，纯硅硅锭产品纯度不高，夹杂硅钛合金以及铁，锰等杂质元素。硅钛合金也不能很好富集，收率降低。如果定向凝固速率过小，有利于提高产品质量，但是会因为延长制备时间而降低制备效率。综上，在满足质量要求的情况下，更优选选取10～30mm/h的定向凝固速度范围内为宜。凝固后，将固体进行切割分离去除渣相，然后将分离出的硅钛合金块体放入高能球磨机进行粉碎，获得纳米级别或亚微米级别的硅钛合金材料作为锂离子电池负极材料的活性物质。
可以通过调节含钛渣和硅废料的比例制备不同含量的硅钛合金，随着含钛渣比例的提高可以提高硅基中硅钛合金的含量，当含钛渣的比例提高到一定程度时，会将硅废料完全转化为硅钛合金。具体硅钛合金含量对应的高炉渣和硅废料比例会随着高炉渣中二氧化钛的含量而变化。优选的，含钛渣和硅废料的重量比为0.5～15:1。更优选含钛渣和硅废料的重量比为2:1～5:1。
此外，本发明还可以采取将高炉渣与硅废料在以低比例熔化反应后，将制备的硅钛合金球取出再次粉碎，按照比例与高炉渣继续重复上述步骤进行反应。从而将硅钛合金中的元素比例调整至所需要的水平。
作为优选方案，所述含钛渣中含有5％～30％的TiO2；硅废料中硅含量为60％～99.9999％。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
先分别取20g含钛渣和10g硅废料进行粉碎，然后使用150目样品筛分筛全部通过，将材料尺寸控制在100μm以内，然后按照高炉渣粉：硅废料为2:1(质量比，下同)的比例混合。混合均匀的样品放入石墨坩埚内压实。
将坩埚放入高频电磁感应炉内进行加热，煅烧温度设置为1400℃。气氛为高纯氩气。煅烧2h后进行定向凝固，定向凝固的速率为18mm/h。定向凝固之后取出样品，对样品进行切割分离取出钛硅合金球，取样截面的EDS面扫结果见图2。用高能球磨机进行粉碎，得到钛硅合金粉体材料(TixSiy负极材料)。该材料的XRD图谱见图3，SEM图见图4，作为锂离子电池负极活性物质的充放电性能图见图5、图6。
由图2可知，产物只含有Si、Ti元素，不含其它杂质元素。由图3可知，该材料中有明显的Si和TiSi2的衍射峰，表明该产物存在Si和TiSi2两种物相。由图4可知，经过高能球磨后钛硅合金材料成功得以纳米化，其一次颗粒约200～300nm。由图5可知，400mA/g充放电流密度下，首次放电比容量超过2600mAh/g，其充放电曲线呈现出硅基材料的典型充放电特征。由图6可知，该材料在400mA/g的充放电电流密度下循环50圈电池容量仍然可以保持840mAh/g。其中，电性能的测试方法为：将该材料与导电炭黑(Super P)，粘结剂(羧甲基纤维素钠，CMC)按照70:15:15质量比例进行混合。球磨均匀，再涂覆在铜箔上，80℃真空烘干。烘干后切片作为负极极片与锂金属片一起在氩气手套箱内组装成半电池，静置24h后进行电性能测试。
实施例2
先分别取20g含钛渣和20g硅废料进行粉碎，然后使用150目样品筛分筛全部通过，将材料尺寸控制在100μm以内，然后按照高炉渣粉：硅废料为1:1的比例混合。混合均匀的样品放入石墨坩埚内压实。
将坩埚放入高频电磁感应炉内，在真空环境中(真空度为-0.09MPa)进行加热，煅烧温度设置为1300℃。煅烧5h后进行定向凝固，定向凝固的速率为50mm/h。定向凝固之后取出样品，对样品进行切割分离取出钛硅合金球，用高能球磨机进行粉碎，得到钛硅合金粉体材料(TixSiy负极材料)。
图7为该实施例所得的活性材料的XRD图谱，图中可见该方法制备的材料依然存在硅钛合金的生成，但TiSi2相含量有所减少。
实施例3
先分别取20g含钛渣和5g硅废料进行粉碎，然后使用150目样品筛分筛全部通过，将材料尺寸控制在1mm以内，然后按照高炉渣粉：硅废料为4:1的比例混合。混合均匀的样品放入石墨坩埚内压实。
将坩埚放入高频电磁感应炉内进行加热，煅烧温度设置为1500℃。气氛为高纯氩气。煅烧1h后进行定向凝固，定向凝固的速率为50mm/h。定向凝固之后取出样品，对样品进行切割分离取出钛硅合金球，用高能球磨机进行粉碎，得到钛硅合金粉体材料(TixSiy负极材料)。
实施例4
先分别取20g含钛渣和10g硅废料进行粉碎，然后使用150目样品筛分筛全部通过，将材料尺寸控制在100μm以内，然后按照高炉渣粉：硅废料为2:1的比例混合。混合均匀的样品放入石墨坩埚内压实。
将坩埚放入高频电磁感应炉内进行加热，煅烧温度设置为1400℃。气氛为高纯氩气。煅烧2h后进行普通凝固(不设定凝固速率)。凝固之后取出样品，定向凝固之后取出样品，对样品进行切割分离取出钛硅合金球，取样截面的EDS面扫结果(图8)显示，此时铁、锰杂质元素会进入目标产物中。因此，结果表明，不通过定向凝固也能制备出钛硅合金，但定向凝固可以提高材料纯度。

Claims (7)

1.利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含钛渣和硅废料混匀后，于保护气氛或者真空环境中煅烧，煅烧温度为1200～1600℃，煅烧时间为0.5～20h；煅烧后凝固至室温，然后切割分离，粉碎，即得钛硅合金负极材料。
2.根据权利要求1所述的利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法，其特征在于：含钛渣和硅废料的粒径均为3mm以下；优选含钛渣和硅废料的粒径均为200μm以下。
3.根据权利要求1所述的利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法，其特征在于煅烧温度为1400℃。
4.根据权利要求1所述的利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法，其特征在于：所述凝固为定向凝固，定向凝固的速率为0.5～50mm/h；优选定向凝固的速率为10～30mm/h。
5.根据权利要求1所述的利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气或氩气；所述真空环境的真空度为-0.06MPa以下。
6.根据权利要求1所述的利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法，其特征在于：含钛渣和硅废料的重量比为0.5～15:1；优选含钛渣和硅废料的重量比为2:1～5:1。
7.根据权利要求1所述的利用硅废料和含钛渣制备钛硅合金负极材料的方法，其特征在于：所述含钛渣中含有5％～30％的TiO2；硅废料中硅含量为60％～99.9999％。
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