CN113497223A - 包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，包括制备金属盐化合物和纳米硅的分散液，将分散液与石墨和碳源混合后经砂磨和喷雾干燥造粒后得到的类球形的微米级粉体，其内部金属盐化合物分解，释放的气体导致外部包覆的碳层形成多孔状结构，通入有机碳源气体和惰性气体，通过CVD方式在金属盐氧化物作用下形成三维石墨烯结构。本发明可以充分缓解纳米硅体积的膨胀引起电极极片的膨胀问题，使纳米硅的体积膨胀发生在碳壳中，进而缓解了整个颗粒的体积膨胀，同时外部碳壳的包覆结构阻止了电解液与纳米硅的直接接触，因而可以在碳壳外部形成稳定的SEI膜，从而大大缓解因为纳米硅充放电过程中体积变化引起的SEI破裂再生长问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池导电材料技术领域，特别是包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法。
背景技术
随着电子产品及动力储能产品的不断发展，高比能量的锂离子电池成为了各个科研机构首要课题。目前，锂离子电池负极大多为石墨，其实际放电比容量已接近其理论值372mAh/g，循环次数较多时层状结构容易剥离脱落等，限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。然而正极以多元化发展，磷酸铁锂、钴酸锂、三元（镍钴锰）复合材料及NCA（镍钴铝）等。为了更好的配合正极材料的发展，单纯的石墨材料已经难以满足高比能量锂离子电池的需求，在众多的材料中，硅与锂可以形成二元合金，且具有很高的理论容量（4200mAh/g）而备受关注。另外，硅还具有低的脱嵌锂电压平台（低于0.5V vs Li/Li+），与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。但是硅作为锂电池负极具有致命的缺陷，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成了很大的膨胀（约300%），形成硅锂合金。放电时锂离子从晶格间脱出，又形成了很大的间隙。当单独使用硅晶体作为负极材料时锂离子脱嵌过程中，硅晶体体积出现了明显的变化，这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来，导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全性和使用寿命；其次在首次充放电时同样也会形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，最终影响电池的容量及循环寿命。结合碳材料和硅材料的优缺点，经常将两者复合来使用，以最大化提高其实用性。在 Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。
传统的Si/C复合体采用的是碳层包覆纳米硅颗粒，来抑制其体积膨胀，但是纳米硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀是其晶格结构决定的，因而单纯依靠抑制纳米硅的体积膨胀解决不了根本性的问题，只是起到缓解膨胀引起的问题，因而商业化硅碳负极应用中，存在硅含量低，很难超过10%，且循环寿命低等问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有的锂离子电池中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中的一个目的是提供包覆石墨烯纳米硅复合材料的多孔碳层制备方法，利于大规模工业化生产，不但提升了硅碳材料的导电性，同时对纳米硅的膨胀起到了缓冲作用，类似包装运输过程中加入的海绵或者气泡包装膜等。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：包覆包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其包括，制备金属盐化合物和纳米硅的分散液，将分散液与石墨和碳源混合后经砂磨和喷雾干燥造粒后得到的类球形的微米级粉体，在类球形的微米级粉体内部金属盐化合物分解，释放的气体导致外部包覆的碳层形成多孔状结构，多孔碳层包覆的类球形的微米级粉体，通入有机碳源气体和惰性气体，通过CVD方式在金属盐氧化物作用下形成三维石墨烯结构，得到的产物经酸洗除去金属氧化物，然后水洗至中性，并在鼓风干燥箱中干燥得到多孔碳层结构包覆的石墨烯纳米硅复合材料。
作为本发明所述包覆石墨烯纳米硅复合材料的多孔碳层制备方法一种优选方案，其中：所述碳源和金属盐化合物的分解温度在300-800℃区间，分别形成类球形的微米级粉体外部包覆的碳层以及金属氧化物，由碳源分解以及金属盐化合物分解产生水蒸气及二氧化碳，将外部包覆的碳层形成了多孔状结构。
作为本发明所述包覆石墨烯纳米硅复合材料的多孔碳层制备方法一种优选方案，其中：所述有机碳源气体通过多孔碳层进入到类球形的微米级粉体的内部，在金属盐化合物的氧化催化作用下，分解生成三维石墨烯结构。
作为本发明所述包覆石墨烯纳米硅复合材料的多孔碳层制备方法一种优选方案，其中：所述金属盐与纳米硅分散液制备，包括通过机械搅拌使纳米硅分散在水溶液中，硅分散液中加入可溶性镁盐或锰盐中的一种包括氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰，配制碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾中的一种水溶液，然后含有镁或锰离子的分散液在磁力搅拌下滴加上述碳酸盐溶液，静置直至进行晶体结晶生长，然后向混合分散液中加入有机碳源中的一种：葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素、乙基纤维素、多巴胺。
作为本发明所述包覆石墨烯纳米硅复合材料的多孔碳层制备方法一种优选方案，其中：包括如下步骤，
S1:制备石墨烯三维结构用模板金属盐碳酸镁、碳酸锰、氢氧化锰等金属盐化合物，与纳米硅分散液混合形成稳定的分散液；
S2:制备纳米硅分散液；
S3:制备金属与纳米硅分散液制备；
S4：配制可溶性碳酸盐中碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钾中的一种水溶液；
S5：然后将含有镁或锰离子的分散液在磁力搅拌下转速控制在100-500rpm之间，滴加上述碳酸盐溶液；
S6：然后向混合分散液中加入有机碳源，其与纳米硅的质量比为1:1-10:1，纳米硅与加入的石墨粉体的质量比控制在0.05:1-1:4之间；
S7：通过磨砂机使纳米硅、金属盐和石墨目数在3000-300目之间，加入碳源；
S8：混合分散液在180-300℃之间，进行喷雾干燥造粒，得到类球形的微米级粉体；
S9：通入惰性气体进行保护，升温至300-800℃的煅烧温度，对将所述类球形微米级粉体颗粒进行煅烧，在此过程中碳源和金属盐化合物分解，分别形成类球形颗粒外部包覆的碳层以及金属氧化物；
S10：升温至900-1200℃下，通入碳源气体，通过CVD法在类球形的微米级粉体内部进行三维石墨烯的生长，自然冷却收集产物；
S11：得到的产物进行酸洗除去产物中金属氧化物，然后水洗至中性，并在鼓风干燥箱中干燥，得到最终产物。
本发明的另一个目的是提供包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，该结构的设计可以充分缓解纳米硅体积的膨胀引起电极极片的膨胀问题，使纳米硅的体积膨胀发生在碳壳中，进而缓解了整个颗粒的体积膨胀，外部表现出低的极片膨胀率，同时外部碳壳的包覆结构阻止了电解液与纳米硅的直接接触，因而可以在碳壳外部形成稳定的SEI膜，从而大大缓解因为纳米硅充放电过程中体积变化引起的SEI破裂再生长问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，金属盐化合物包括碳酸镁、碳酸锰、氢氧化锰。
作为本发明所述包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法的一种优选方案，其中：所述碳源包括葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素、乙基纤维素、多巴胺中的一种或多种混合物。
作为本发明所述包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法的一种优选方案，其中：所述有机碳源气体包括葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素、乙基纤维素、多巴胺。
本发明的有益效果：本发明所述加工方法的生产速度快，完全能满足日常生产需求。三维石墨烯结构的引入，不但提升了硅碳材料的导电性，同时对纳米硅的膨胀起到了缓冲作用，同时该结构设计可以充分缓解纳米硅体积的膨胀引起电极极片的膨胀问题，使纳米硅的体积膨胀发生在碳壳中，进而缓解了整个颗粒的体积膨胀，外部表现出低的极片膨胀率，同时外部碳壳的包覆结构阻止了电解液与纳米硅的直接接触，因而可以在碳壳外部形成稳定的SEI膜，从而大大缓解因为纳米硅充放电过程中体积变化引起的SEI破裂再生长问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为未包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的结构图。
图2为包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的结构图。
其中：1、碳壳 2、石墨 3、纳米硅 4、MgO 5、三维石墨烯球。
具体实施方式
下面为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
该实施例提供了包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，根据该方法能够生产出包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，包括，制备金属盐化合物和纳米硅的分散液，将分散液与石墨和碳源混合后经砂磨和喷雾干燥造粒后得到的类球形的微米级粉体，在类球形的微米级粉体内部金属盐化合物分解，释放的气体导致外部包覆的碳层形成多孔状结构，多孔碳层包覆的类球形的微米级粉体，通入有机碳源气体和惰性气体，通过CVD方式在金属盐氧化物作用下形成三维石墨烯结构，得到的产物经酸洗除去金属氧化物，然后水洗至中性，并在鼓风干燥箱中干燥得到多孔碳层结构包覆的石墨烯纳米硅复合材料。
所述石墨烯纳米硅复合材料的多孔碳层结构的制备方法，其首先将碳源和金属盐化合物的分解温度在300-800℃区间，分别形成类球形的微米级粉体外部包覆的碳层以及金属氧化物，由碳源分解以及金属盐化合物分解产生水蒸气及二氧化碳，将外部包覆的碳层形成了多孔状结构。
然后，有机碳源气体通过多孔碳层进入到类球形的微米级粉体的内部，在金属盐化合物的氧化催化作用下，分解生成三维石墨烯结构。
具体的，金属盐与纳米硅分散液制备，包括通过机械搅拌使纳米硅分散在水溶液中，硅分散液中加入可溶性镁盐或锰盐中的一种包括氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰，配制碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾中的一种水溶液，然后含有镁或锰离子的分散液在磁力搅拌下滴加上述碳酸盐溶液，静置直至进行晶体结晶生长，然后向混合分散液中加入有机碳源中的一种：葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素、乙基纤维素、多巴胺。最终形成具有多孔结构的碳层包覆纳米硅及石墨。
进一步的，包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法可以采用如下实施方式：
S1：制备石墨烯三维结构用模板金属盐碳酸镁、碳酸锰、氢氧化锰等金属盐化合物，与纳米硅分散液混合形成稳定的分散液；
S2: 制备纳米硅分散液，将纳米硅分散液制备，把150g硅粉加入到3L去离子水中（含有1%羧甲基纤维素），机械搅拌1-2h左右，形成稳定的水分散液。然后加入碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钾中的一种水溶性碳酸盐，碳酸根摩尔浓度控制在0.2-5 mol/L；
可溶性碳酸盐加入到该分散液中，碳酸根离子的摩尔浓度是1.5mol/L，室温下，机械搅拌（300rpm），
S3:制备可溶性碳酸盐与纳米硅分散液制备，通过机械搅拌使纳米硅分散在水溶液中，固含量在1%-20%，硅分散液中加入可溶性碳酸盐中的一种：碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钾，碳酸跟离子控制在0.2-5 mol/L；
S4：配制镁盐或锰盐溶液，选择镁盐或锰盐中的一种：氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰，镁离子或锰离子浓度控制在 0.2-2mol/L。
S5：然后将含有镁或锰离子的分散液在磁力搅拌下转速控制在100-500rpm之间，滴加上述纳米硅混合分散溶液，滴加时间控制在0.5h-2h之间，镁离子与碳酸根离子的摩尔比在0.2:1-2:1之间。然后静置12-24h，真空抽滤洗涤，收集沉淀， 重新分散于去离子水中，固含量为10%-15%之间，加入葡萄糖与PVP（质量比为1:1），有机碳源与纳米硅的质量比为5:1。
S6：然后向混合分散液中加入有机碳源中的一种：葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素、乙基纤维素、多巴胺，其与纳米硅的质量比为1:1-10:1，纳米硅与加入的石墨粉体的质量比控制在0.05:1-1:4之间。
S7：通过砂磨机使纳米硅、金属盐和石墨目数在3000-300目之间进行混合，加入碳源，砂磨机转速设定为1000-3000rpm，砂磨时间设定为1-5h；
S8：混合分散液在180-300℃之间，流速1L/h下进行喷雾干燥造粒，得到类球形的微米级粉体；
S9：通入惰性气体进行保护，以5-10℃/min升温至300-800℃的煅烧温度，对将所述类球形微米级粉体颗粒进行煅烧，时间为1-5 h，在此过程中碳源和金属盐化合物分解，分别形成类球形颗粒外部包覆的碳层以及金属氧化物；
S10：升温至900-1200℃下，通入碳源气体，碳源气体与惰性气体混合比例控制在0.05：1-0.5：1之间，流速控制在0.2-1L/min，反应时间在05h-2h，通过CVD法在类球形的微米级粉体内部进行三维石墨烯的生长，自然冷却收集产物；
S11：得到的产物用稀盐酸、硫酸或混酸（0.5-2M）进行酸洗2-5次除去产物中金属氧化物，然后水洗至中性，并在鼓风干燥箱中干燥，干燥温度设定为80℃-120℃，干燥时间设定为6h-12h，得到最终产物。
实施例2
该实施例不同于实施例1的是：得到的类球形微米级粉体置于氧化铝干锅中，放于管式炉中。
具体的用氮气进行置换管式炉中的空气，氮气流速0.5L/min，升温速率5℃/min。升温至500℃，保温2h后，升温速率5℃/min，升温至1100℃，后通入乙烯气体，与载气氮气的体积比为0.1L/min，反应30min后，自然冷却至室温，得到最终产物（D50,14μm），然后通过酸洗盐酸/硫酸混酸除去氧化镁，再用水洗至中性，真空下90℃下干燥6h，得到最终产物（D50,14μm，BET:230m2/g，孔容0.17 cm3 g-1）。
实施例3
该实施例不同于实施例1的是：加入的碳源为单独葡萄糖。
具体的与纳米硅的质量比是10:1，该混合分散液采用水热反应，在180℃下，惰性气体氮气保护下，反应6h，后自然冷却至室温，通过抽滤水洗，收集沉淀，然后配制成水分散液，与实例一中步骤相同。加热过程中增加800℃，保温1h，外其余步骤相同，得到最终产物（D50,10μm，BET:190m2/g, 孔容0.12 cm3 g-1）。
重要的是，应注意，在多个不同示例性实施方案中示出的本申请的构造和布置仅是例示性的。尽管在此公开内容中仅详细描述了几个实施方案，但参阅此公开内容的人员应容易理解，在实质上不偏离该申请中所描述的主题的新颖教导和优点的前提下，许多改型是可能的（例如，各种元件的尺寸、尺度、结构、形状和比例、以及参数值（例如，温度、压力等）、安装布置、材料的使用、颜色、定向的变化等）。例如，示出为整体成形的元件可以由多个部分或元件构成，元件的位置可被倒置或以其它方式改变，并且分立元件的性质或数目或位置可被更改或改变。因此，所有这样的改型旨在被包含在本发明的范围内。可以根据替代的实施方案改变或重新排序任何过程或方法步骤的次序或顺序。在权利要求中，任何“装置加功能”的条款都旨在覆盖在本文中所描述的执行所述功能的结构，且不仅是结构等同而且还是等同结构。在不背离本发明的范围的前提下，可以在示例性实施方案的设计、运行状况和布置中做出其他替换、改型、改变和省略。因此，本发明不限制于特定的实施方案，而是扩展至仍落在所附的权利要求书的范围内的多种改型。
此外，为了提供示例性实施方案的简练描述，可以不描述实际实施方案的所有特征（即，与当前考虑的执行本发明的最佳模式不相关的那些特征，或于实现本发明不相关的那些特征）。
应理解的是，在任何实际实施方式的开发过程中，如在任何工程或设计项目中，可做出大量的具体实施方式决定。这样的开发努力可能是复杂的且耗时的，但对于那些得益于此公开内容的普通技术人员来说，不需要过多实验，所述开发努力将是一个设计、制造和生产的常规工作。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其特征在于：包括，制备金属盐化合物和纳米硅的分散液，将分散液与石墨和碳源混合后经砂磨和喷雾干燥造粒后得到的类球形的微米级粉体，在类球形的微米级粉体内部金属盐化合物分解，释放的气体导致外部包覆的碳层形成多孔状结构，多孔碳层包覆的类球形的微米级粉体，通入有机碳源气体和惰性气体，通过CVD方式在金属盐氧化物作用下形成三维石墨烯结构，得到的产物经酸洗除去金属氧化物，然后水洗至中性，并在鼓风干燥箱中干燥得到多孔碳层结构包覆的石墨烯纳米硅复合材料。
2.如权利要求1所述的包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其特征在于：所述碳源和金属盐化合物的分解温度在300-800℃区间，分别形成类球形的微米级粉体外部包覆的碳层以及金属氧化物，由碳源分解以及金属盐化合物分解产生水蒸气及二氧化碳，将外部包覆的碳层形成了多孔状结构。
3.如权利要求1所述的包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其特征在于：所述有机碳源气体通过多孔碳层进入到类球形的微米级粉体的内部，在金属盐化合物的氧化催化作用下，分解生成三维石墨烯结构。
4.如权利要求1所述的包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其特征在于：所述金属盐化合物与纳米硅分散液制备，包括通过机械搅拌使纳米硅分散在水溶液中，硅分散液中加入可溶性金属盐，然后在磁力搅拌下滴加上述碳酸盐溶液，静置直至进行晶体结晶生长，然后向混合分散液中加入有机碳源。
5.如权利要求1所述的包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
S1：制备石墨烯三维结构用模板金属盐化合物，与纳米硅分散液混合形成稳定的分散液；
S2: 制备纳米硅分散液；
S3: 制备金属盐化合物与纳米硅分散液制备；
S4：配制可溶性碳酸盐；
S5:然后将含有镁或锰离子的分散液在磁力搅拌下转速控制在100-500rpm之间，滴加上述碳酸盐溶液，静置进行晶体结晶生长；
S6：向混合分散液中加入有机碳源，其与纳米硅的质量比为1:1-10:1，纳米硅与加入的石墨粉体的质量比控制在0.05:1-1:4之间；
S7：通过砂磨机使纳米硅、金属盐化合物和石墨目数在3000-300目之间，加入碳源；
S8：混合分散液在180-300℃之间，进行喷雾干燥造粒，得到类球形的微米级粉体；
S9：通入惰性气体进行保护，升温至300-800℃的煅烧温度，对将所述类球形微米级粉体颗粒进行煅烧，在此过程中碳源和金属盐化合物分解，分别形成类球形颗粒外部包覆的碳层以及金属氧化物；
S10：升温至900-1200℃下，通入碳源气体，通过CVD法在类球形的微米级粉体内部进行三维石墨烯的生长，自然冷却收集产物；
S11：得到的产物进行酸洗除去产物中金属氧化物，然后水洗至中性，并在鼓风干燥箱中干燥，得到最终产物。
6.如权利要求1所述的包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其特征在于：金属盐化合物包括碳酸镁、碳酸锰、氢氧化锰。
7.如权利要求1所述的包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其特征在于：所述碳源包括葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素、乙基纤维素、多巴胺中的一种或多种混合物。
8.如权利要求1所述的包覆石墨烯纳米硅复合材料多孔碳层结构的制备方法，其特征在于：所述有机碳源气体包括葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素、乙基纤维素、多巴胺。
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