CN109065850A - 一种三维石墨烯硅碳负极复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种三维石墨烯硅碳负极复合材料，以三维石墨烯为网络结构，三维石墨烯网络结构中嵌入核壳结构，其中，所述核壳结构为碳层包裹的纳米硅的核壳结构，且碳层和纳米硅之间具有空隙。本发明还提供了一种三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备方法。本发明构建了集成硅纳米化、碳包裹和三维石墨烯包覆于一体的跨纳微尺度分级保护复合结构的三维石墨烯硅碳负极复合材料，该结构在硅与表面包裹的碳之间构筑特殊的空隙，可缓冲硅的在充放电过程中出现的巨大体积变化和对包裹的碳层的破坏；同时，将碳包裹硅的核壳结构嵌入在三维石墨烯网络结构中，利用石墨烯卓越的导电性进一步提升硅碳负极复合材料的导电性能，实现大幅度提升硅碳复合材料在大倍率电流下的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种三维石墨烯硅碳负极复合材料及其制备方法，属于高容量、高效率锂离子电池负极材料领域。
背景技术
欧洲各国已经完成制定禁售燃油车的时间表，以清洁的电动车或混合动力汽车取代，中国也在加快制定禁售时间表。因此，大力开发新能源汽车是汽车工业可持续发展的重要方向，也是我国汽车产业实现弯道超车的最佳时机，将会产生巨大的市场需求，势必带动与产业配套的动力锂离子电池产业飞速发展。然而，除特斯拉采用的高镍三元正极18650电池能量密度大于200Wh/kg以外，其他品牌汽车采用的动力电池能量密度均低于150Wh/kg。这一问题极大地限制了汽车续航里程和驾驶的便利性，严重影响了市场的接受度。因此，开发具有更高能量密度的新一代锂离子动力电池对新能源汽车的发展尤为重要和紧迫。
负极材料作为锂离子电池的关键组成部分，对锂离子电池的能量密度、功率密度、循环性能以及安全性能影响巨大。目前商业化使用的石墨碳类负极材料容量已做到360mAh/g，已接近372mAh/g的理论克容量，很难进一步提升。硅材料具有理论容量高达4200mAh/g、环境友好、储锂丰富等特点，成为新一代高容量储锂负极的开发重点。然而，硅负极材料在充放电过程中存在巨大的体积变化，导致硅逐渐粉碎从集流体上脱落从而丧失电接触；另外，由于导电性差，用作电极时需要加入大量的导电添加剂，因此，严重影响了商业化应用。为了解决硅材料存在的这些问题，设计和构建特殊结构的硅基复合材料体系是解决上述问题的最有效途径。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高容量、高效率、循环性能好的动力锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术方案：本发明提供的一种三维石墨烯硅碳负极复合材料，以三维石墨烯为网络结构，三维石墨烯网络结构中嵌入核壳结构，其中，所述核壳结构为碳层包裹的纳米硅的核壳结构，且碳层和纳米硅之间具有空隙。
本发明还提供了一种三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：通过改性的Hummer法制备氧化石墨；将氧化石墨分散在去离子水中，配制成质量浓度为0.1～10.0g/L的氧化石墨悬浊液；将氧化石墨悬浊液在频率为20～80kHz下超声0.5～6h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)碳包裹和石墨烯包覆纳米硅复合电极材料的制备：
(2.1)二氧化硅包裹的纳米硅Si/SiO2的制备：在流动的空气气氛下，将30～300nm的纳米硅放置到管式炉中，在500～1000℃下煅烧1～10h，得到不同厚度二氧化硅包裹的纳米硅Si/SiO2；
(2.2)粉体A的制备：按二氧化硅包裹的纳米硅Si/SiO2和碳源前驱体的质量比0.5～5.0，将二氧化硅包裹的纳米硅Si/SiO2超声分散在碳源前驱体溶液中，在50～100℃下保持10～120min，碳源前驱体发生脱水交联聚合并吸附在二氧化硅包裹的纳米硅Si/SiO2表面，离心，沉淀冷冻干燥，得到粉体A；
(2.3)粉体B的制备：按二氧化硅包裹的纳米硅Si/SiO2与氧化石墨的质量比0.1～4.0，将粉体A超声分散在0.1～10.0g·L-1氧化石墨烯分散液中，干燥，得到粉体B；
(2.4)Si/SiO2/C/graphene粉体的制备：在保护气氛下，将粉体B在500～1000℃温度下煅烧1～10h，自然冷却得到Si/SiO2/C/graphene粉体；
(2.5)碳包裹和石墨烯包覆纳米硅复合电极材料的制备：将Si/SiO2/C/graphene粉体浸入SiO2刻蚀溶液中再超声处理1～30分钟，以除去SiO2层形成空隙(void)，离心，洗涤，冷冻干燥，得到Si/void/C/graphene纳米复合材料，即碳包裹和石墨烯包覆纳米硅复合电极材料；
步骤(2.1)中，空气流速为50～1000ml·min-1；
步骤(2.2)中，所述碳源前驱体为葡萄糖、果糖、壳聚糖、核糖、蔗糖和木糖中的一种或几种的组合；
步骤(2.3)中，所述超市分散条件为20～100℃下超市10～120min；
步骤(2.3)中，所述干燥方式为真空干燥、喷雾干燥、超临界干燥和冷冻干燥中的一种；
步骤(2.4)中，所述的保护气氛为氩气、氮气、氢气、氦气和氩氢混合气的一种；
步骤(2.5)中，所述的SiO2刻蚀溶液为质量浓度为15～40％的氢氟酸溶液、浓度为4～52％的氢氧化钠溶液和浓度为5.6～55％的氢氧化钾溶液中的一种。
有益效果：本发明构建了集成硅纳米化、碳包裹和三维石墨烯包覆于一体的跨纳微尺度分级保护复合结构的三维石墨烯硅碳负极复合材料。本发明构建的碳层包裹纳米硅的核壳结构，在硅与表面包裹的碳之间构筑特殊的空隙，基于不同尺寸的纳米硅体积膨胀率不同的原理，构造不同体积的空隙结构，这种空隙结构可以缓冲硅的在充放电过程中出现的巨大体积变化和对包裹的碳层的破坏；同时，将碳包裹硅的核壳结构嵌入在三维石墨烯网络结构中，利用石墨烯卓越的导电性进一步提升硅碳负极复合材料的导电性能，实现大幅度提升硅碳复合材料在大倍率电流下的循环性能。在0.01～3V的电压范围内，室温下，在0.05C电流密度下的首次放电比容量为3308mAh/g，充电比容量为2823mAh/g，在1C电流密度下循环200次，放电比容量为1714mAh/g，充电比容量为1699mAh/g。
本发明提供的三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备工艺简单易行，适合工业化大规模生产。该方法利用构造过渡层、超声混合、热还原和刻蚀技术制备的碳包裹纳米硅嵌入在石墨烯层间的负极复合材料，克服了目前负极材料领域的世界关键问题，大幅提高了锂离子电池负极材料的容量、效率和循环稳定性，同时工艺简单，制备效率高、成本低廉，易于工业大规模生产。
附图说明
图1为三维石墨烯硅碳负极复合材料的SEM图；
图2为实施例2制备的三维石墨烯硅碳负极复合材料(Si/void/C/graphene)和Si/graphene纳米复合材料在1C的电流密度下的充放电循环曲线比较；
具体实施方式
下面对发明作出进一步说明。
实施例1氧化石墨的制备
氧化石墨通过改性的Hummer法制得，参见专利ZL201110372309.X，一种氧化还原制备石墨烯的方法。
取10g(8000目)天然鳞片石墨与500ml质量浓度为98％硫酸混合均匀后，加入10.0g硝酸钾，在15℃的水浴中快速加入60g高锰酸钾，混合均匀。然后将体系温度升高到40℃，反应3h，然后加入300ml水，同时将体系升温至80℃反应30min，再用500ml蒸馏水和100ml双氧水(30wt％)还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH为5，40℃真空干燥得到氧化石墨固体。
实施例2
1)氧化石墨烯水溶液的制备：
称取30mg实施例1制备的氧化石墨固体分散在300ml水中，配制成质量浓度为0.1g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为20kHz下超声0.5h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
3)三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备：
取100mg尺寸为30nm的纳米硅放置到管式炉中，在50ml·min-1的空气气氛下，在1000℃煅烧1h，得到1.5nm厚的112mg二氧化硅包裹的纳米硅(Si/SiO2)。将Si/SiO2粉体在20℃下保持超声120min分散在56ml质量浓度为4g·L-1的葡萄糖溶液中，混合离心收集沉淀产物，冷冻干燥沉淀产物得到A粉体。将A粉体超声分散在280ml的0.1g·L-1氧化石墨烯水溶液中，然后喷雾干燥得到B粉体；待完全干燥后，将B粉体在氩气气氛下，温度为1000℃煅烧2h，自然冷却得到Si/SiO2/C/graphene粉体。最后，将Si/SiO2/C/graphene粉末浸入质量浓度为15％的HF水溶液中10分钟，并超声处理20分钟以除去SiO2层，用乙醇离心洗涤，冷冻干燥得到三维石墨烯硅碳负极复合材料(Si/void/C/graphene)。
4)电池组装与测试：
将三维石墨烯硅碳负极复合材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池在0.01～3V的电压范围内，室温下，在0.05C电流密度下的首次放电比容量为3202mAh/g，充电比容量为2567mAh/g，在1C电流密度下循环200次，放电比容量为1934mAh/g，充电比容量为1913mAh/g。相比较，没有碳包裹和空隙结构的硅-石墨烯复合材料(si/graphene)的首次放电比容量为2054mAh/g，充电比容量为1701mAh/g，在1C电流密度下循环100次，放电比容量仅为749mAh/g，充电比容量仅为725mAh/g，说明碳包裹和特殊的空隙结构大幅度提升了硅负极材料的循环性能。
实施例3
1)氧化石墨烯水溶液的制备：
称取75mg实施例1制备的氧化石墨固体分散在150ml水中，配制成质量浓度为0.5g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为20kHz下超声1h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
2)三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备：
取100mg尺寸为30nm的纳米硅放置到管式炉中，在100ml·min-1的空气气氛下，在500℃煅烧5h，得到2nm厚的121mg二氧化硅包裹的纳米硅(Si/SiO2)。将Si/SiO2粉体30℃下保持超声100min分散在605ml质量浓度为0.1g·L-1的蔗糖溶液中，超声混合离心收集沉淀产物，冷冻干燥沉淀产物得到A粉体。将A粉体超声分散在121ml的0.5g·L-1氧化石墨烯水溶液中，然后喷雾干燥得到B粉体；待完全干燥后，将B粉体在氮气气氛下，温度为800℃煅烧5h，自然冷却得到Si/SiO2/C/graphene粉体。最后，将Si/SiO2/C/graphene粉末浸入质量浓度为40％的HF水溶液中5分钟，并超声处理30分钟以除去SiO2层，用乙醇离心洗涤，冷冻干燥得到三维石墨烯硅碳负极复合材料(Si/void/C/graphene)。
3)电池组装与测试：
将三维石墨烯硅碳负极复合材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池在0.01～3V的电压范围内，室温下，在0.05C电流密度下的首次放电比容量为3308mAh/g，充电比容量为2823mAh/g，在1C电流密度下循环200次，放电比容量为1714mAh/g，充电比容量为1699mAh/g。
实施例4
1)氧化石墨烯水溶液的制备：
称取1.5g实施例1制备的氧化石墨固体分散在300ml水中，配制成质量浓度为5g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为40kHz下超声2h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
2)三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备：
取100mg尺寸为100nm的纳米硅放置到在管式炉中，在500ml·min-1的空气气氛下，在800℃煅烧6h，得到3nm厚的125mg二氧化硅包裹的纳米硅(Si/SiO2)。将Si/SiO2粉体50℃下保持超声80min分散在25ml质量浓度为1g·L-1的果糖溶液中，超声混合离心收集沉淀产物，冷冻干燥沉淀产物得到A粉体。将A粉体超声分散在125ml的10g·L-1氧化石墨烯水溶液中，然后冷冻干燥得到B粉体；待完全干燥后，将B粉体在氢气气氛下，温度为500℃煅烧10h，自然冷却得到Si/SiO2/C/graphene粉体。最后，将Si/SiO2/C/graphene粉末浸入质量浓度为4％的NaOH水溶液中30分钟，并超声处理1分钟以除去SiO2层，用乙醇离心洗涤，冷冻干燥得到三维石墨烯硅碳负极复合材料(Si/void/C/graphene)。
3)电池组装与测试：
将三维石墨烯硅碳负极复合材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池在0.01～3V的电压范围内，室温下，在0.05C电流密度下的首次放电比容量为3168mAh/g，充电比容量为2798mAh/g，在1C电流密度下循环200次，放电比容量为1842mAh/g，充电比容量为1822mAh/g。
实施例5
1)氧化石墨烯水溶液的制备：
称取150mg实施例1制备的氧化石墨固体分散在30ml水中，配制成质量浓度为5g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为60kHz下超声4h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
2)三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备：
取100mg尺寸为200nm的纳米硅放置到管式炉中，在700ml·min-1的空气气氛下，在800℃煅烧10h，得到4nm厚的136mg二氧化硅包裹的纳米硅(Si/SiO2)。将Si/SiO2粉体70℃下保持超声30min分散在34ml质量浓度为4g·L-1的木糖溶液中，超声混合离心收集沉淀产物，冷冻干燥沉淀产物得到A粉体。将A粉体超声分散在17ml的8g·L-1氧化石墨烯水溶液中，然后冷冻干燥得到粉体B；待完全干燥后，将B粉体在氦气气氛下，温度为1000℃煅烧1h，自然冷却得到Si/SiO2/C/graphene粉体。最后，将Si/SiO2/C/graphene粉末浸入质量浓度为52％的NaOH水溶液中1分钟，并超声处理30分钟以除去SiO2层，用乙醇离心洗涤，冷冻干燥得到三维石墨烯硅碳负极复合材料(Si/void/C/graphene)。
3)电池组装与测试：
将三维石墨烯硅碳负极复合材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池在0.01～3V的电压范围内，室温下，在0.05C电流密度下的首次放电比容量为3058mAh/g，充电比容量为2537mAh/g，在1C电流密度下循环200次，放电比容量为1807mAh/g，充电比容量为1789mAh/g。
实施例6
1)氧化石墨烯水溶液的制备：
称取200mg实施例1制备的氧化石墨固体分散在20ml水中，配制成质量浓度为10g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为80kHz下超声6h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
2)三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备：
取100mg尺寸为300nm的纳米硅放置到管式炉中，在1000ml·min-1的空气气氛下，在1000℃煅烧10h，得到5nm厚的144mg二氧化硅包裹的纳米硅(Si/SiO2)。将Si/SiO2粉体100℃下保持超声10min分散在48ml质量浓度为1g·L-1的淀粉溶液中，超声混合离心收集沉淀产物，冷冻干燥沉淀产物得到A粉体。将A粉体超声分散在48ml的3g·L-1氧化石墨烯水溶液中，然后超临界干燥得到粉体B；待完全干燥后，将B粉体在氩氢混合气气氛下，温度为600℃煅烧8h，自然冷却得到Si/SiO2/C/graphene粉体。最后，将Si/SiO2/C/graphene粉末浸入质量浓度为5.6％的KOH水溶液中30分钟，并超声处理10分钟以除去SiO2层，用乙醇离心洗涤，冷冻干燥得到三维石墨烯硅碳负极复合材料(Si/void/C/graphene)。
3)电池组装与测试：
将三维石墨烯硅碳负极复合材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池在0.01～3V的电压范围内，室温下，在0.05C电流密度下的首次放电比容量为3137mAh/g，充电比容量为2635mAh/g，在1C电流密度下循环200次，放电比容量为1761mAh/g，充电比容量为1745mAh/g。
实施例7
1)氧化石墨烯水溶液的制备：
称取100mg实施例1制备的氧化石墨固体分散在100ml水中，配制成质量浓度为1g/L的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在频率为80kHz下超声4h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。
2)三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备：
取100mg尺寸为300nm的纳米硅放置到管式炉中，在1000ml·min-1的空气气氛下，在1000℃煅烧10h，得到5nm厚的144mg二氧化硅包裹的纳米硅(Si/SiO2)。将Si/SiO2粉体100℃下保持超声10min分散在48ml质量浓度为2g·L-1的淀粉溶液中，超声混合离心收集沉淀产物，冷冻干燥沉淀产物得到A粉体。将A粉体超声分散在48ml的1g·L-1氧化石墨烯水溶液中，然后超临界干燥得到粉体B；待完全干燥后，将B粉体在氩氢混合气气氛下，温度为700℃煅烧6h，自然冷却得到Si/SiO2/C/graphene粉体。最后，将Si/SiO2/C/graphene粉末浸入质量浓度为55％的KOH水溶液中10分钟，并超声处理20分钟以除去SiO2层，用乙醇离心洗涤，冷冻干燥得到三维石墨烯硅碳负极复合材料(Si/void/C/graphene)。
3)电池组装与测试：
将三维石墨烯硅碳负极复合材料、乙炔黑和PVDF按照质量比为80：10：10溶解在NMP溶剂中，均匀涂覆在铜箔上，制备极片。在充满氩气气氛的手套箱中，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池在0.01～3V的电压范围内，室温下，在0.05C电流密度下的首次放电比容量为3137mAh/g，充电比容量为2635mAh/g，在1C电流密度下循环200次，放电比容量为1761mAh/g，充电比容量为1745mAh/g。
Claims (7)
1.一种三维石墨烯硅碳负极复合材料，其特征在于：以三维石墨烯为网络结构，三维石墨烯网络结构中嵌入核壳结构，其中，所述核壳结构为碳层包裹的纳米硅的核壳结构，且碳层和纳米硅之间具有空隙。
2.一种三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：通过改性的Hummer法制备氧化石墨；将氧化石墨分散在去离子水中，配制成质量浓度为0.1～10.0g/L的氧化石墨悬浊液；将氧化石墨悬浊液在频率为20～80kHz下超声0.5～6h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)碳包裹和石墨烯包覆纳米硅复合电极材料的制备：
(2.1)二氧化硅包裹的纳米硅Si/SiO2的制备：在流动的空气气氛下，将30～300nm的纳米硅放置到管式炉中，在500～1000℃下煅烧1～10h，得到不同厚度二氧化硅包裹的纳米硅Si/SiO2；
(2.2)粉体A的制备：按二氧化硅包裹的纳米硅Si/SiO2和碳源前驱体的质量比0.5～5.0，将二氧化硅包裹的纳米硅Si/SiO2超声分散在碳源前驱体溶液中，在50～100℃下保持10～120min，碳源前驱体发生脱水交联聚合并吸附在二氧化硅包裹的纳米硅Si/SiO2表面，离心，沉淀冷冻干燥，得到粉体A；
(2.3)粉体B的制备：按二氧化硅包裹的纳米硅Si/SiO2与氧化石墨的质量比0.1～4.0，将粉体A超声分散在0.1～10.0g·L-1氧化石墨烯分散液中，干燥，得到粉体B；
(2.4)Si/SiO2/C/graphene粉体的制备：在保护气氛下，将粉体B在500～1000℃温度下煅烧1～10h，自然冷却得到Si/SiO2/C/graphene粉体；
(2.5)碳包裹和石墨烯包覆纳米硅复合电极材料的制备：将Si/SiO2/C/graphene粉体浸入SiO2刻蚀溶液中再超声处理1～30分钟，以除去SiO2层形成空隙(void)，离心，洗涤，冷冻干燥，得到Si/void/C/graphene纳米复合材料，即碳包裹和石墨烯包覆纳米硅复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2.1)中，空气流速为50～1000ml·min-1。
4.根据权利要求2所述的一种三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2.2)中，所述碳源前驱体为葡萄糖、果糖、壳聚糖、核糖、蔗糖和木糖中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求2所述的一种三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2.3)中，所述干燥方式为真空干燥、喷雾干燥、超临界干燥和冷冻干燥中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2.4)中，所述的保护气氛为氩气、氮气、氢气、氦气和氩氢混合气的一种。
7.根据权利要求2所述的一种三维石墨烯硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2.5)中，所述的SiO2刻蚀溶液为质量浓度为15～40％的氢氟酸溶液、浓度为4～52％的氢氧化钠溶液和浓度为5.6～55％的的氢氧化钾溶液中的一种。
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