CN108172778A - 一种Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，涉及锂离子电池负极硅基复合材料技术领域，包括以下步骤：GO制备、Si/SiOx制备、羟基化Si/SiOx制备、Si/SiOx/rGO制备。本发明将石墨烯和硅纳米颗粒进行复合制得Si/SiOx/rGO负极复合材料，结合了石墨烯的高导电性和高比表面积与硅的高能量密度的优点，且改善了硅纳米颗粒的分散性，缓解硅纳米颗粒在电池充放电时严重的体积变化，提高纳米硅与氧化石墨的结合牢度，制得的复合材料具有良好的导电性能和循环性能，为锂离子电池负极材料发展提供新的方向同时拓宽锂离子电池在新能源新材料领域的发展，整个制备工艺简单易操作。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极硅基复合材料技术领域，尤其涉及一种Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法。
背景技术
进入21世纪，随着经济和社会的发展，人们对于能源的需求不断增加。其中化学电源替代传统的化石能源能够有效地缓解能源危机及环境污染问题。由于锂离子电池具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，被广泛应用于便携式电子市场、电动汽车、航天等领域。但是目前的锂离子电池技术不能满足持续增长的能量密度需求，且有倍率性能差、充放电速度慢等缺点，导致了电动汽车的行驶路程短、充电时间长、启动速度慢等缺陷。因此，研发高比容量和高比能量的锂离子电池材料是当前科研工作者亟需解决的问题之一。负极材料的能量密度是影响锂离子电池能量密度的主要因素之一，负极材料在锂离子电池化学体系中起着至关重要的作用。目前应用最广的为石墨负极材料，理论容量为372mAh/g，而已经商业化的高端石墨材料的实测容量达到365mAh/g，所以需要开发新的高能量密度的负极材料来推动锂离子电池的发展。
半导体硅是目前众多的负极材料中能量密度最高的，可达4200mAh/g，能够与金属锂形成多种合金化合物，成为最具吸引力的新一代锂离子电池负极材料。但是硅负极在电池充放电储锂过程中会发生剧烈的体积膨胀，可高达300％，导致电极的粉碎，进而导致电池的寿命和循环稳定性变差，限制了硅材料的进一步扩大应用，需要对其进行改性。其中一种常用的改性方法便是硅与碳类材料的复合。作为一种新兴的二维碳纳米材料，石墨烯具有很多优异的性能，纯石墨烯理论比容量为744mAh/g，是石墨理论比容量(372mAh/g)的2倍，常温下其电子迁移率超过15000cm2/(V·s)而电阻率只约为10-6Ω·cm。但是由于石墨烯的片层结构非常容易堆叠，导致石墨烯失去原本的结构优势，所以它用作电池的负极时，电化学性能比较差，同时由于纳米硅在溶液中的分散性比较差并且与氧化石墨烯(GO)的界面结合力也很弱，容易导致硅纳米颗粒不能完整的被石墨烯所包覆。
现有技术中常采用静电自组装的方法将还原氧化石墨烯与硅纳米颗粒结合起来，对纳米硅进行表面改性处理，但该方法仍不能使纳米硅完整的被石墨烯所包覆，阻碍了硅基负极材料的发展。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，制备的负极复合材料结合了石墨烯的高导电性和高比表面积与硅的高能量密度的优点，具有良好的导电性能和循环性能。
本发明提出的一种Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、GO制备：制备氧化石墨烯GO；
S2、Si/SiOx制备：将球状纳米硅在氧化性气流中加热，获得氧化亚硅包裹纳米硅颗粒的Si/SiOx材料，其中0<x<2；
S3、羟基化Si/SiOx制备：将S2中得到的Si/SiOx材料置于装有过氧化氢溶液的石英容器中，紫外照射并磁力搅拌反应，水洗，干燥，得到表面羟基化的Si/SiOx材料；
S4、Si/SiOx/rGO制备：将S3中得到的羟基化Si/SiOx材料和S1中制得的GO共同分散到有机弱酸水溶液中，超声分散，转移至烘箱中预干燥至胶状物，再冷冻干燥，然后在氩氢混合保护气氛下于还原反应，即得Si/SiOx/rGO复合材料。
优选地，所述S1中，采用Hummer法制备GO。
优选地，所述S2中，将球状纳米硅在氧化性气流中持续加热3-6h，获得氧化亚硅包裹纳米硅颗粒的Si/SiOx材料，其中0<x<2。
优选地，所述球状纳米硅的尺寸为50-170nm。
优选地，所述S3中，将S2中得到的Si/SiOx材料置于装有5-12wt％过氧化氢溶液的石英容器中，紫外照射并磁力搅拌反应4-8h，水洗，干燥，得到表面羟基化的Si/SiOx材料。
优选地，所述紫外照射的紫外光波长为200-365nm，光源与石英容器距离≤10cm。
优选地，所述S4中，将S3中得到的羟基化Si/SiOx材料和S1中制得的GO共同分散到有机弱酸水溶液中，超声分散1-1.5h，转移至烘箱中预干燥，先在100-120℃下保温20-30min，再升温至120-140℃保温40-160min获得胶状物，再冷冻干燥，然后在10％氩氢混合保护气氛下于400-600℃还原反应4-6h，即得Si/SiOx/rGO复合材料。
优选地，所述羟基化Si/SiOx与rGO的质量比为1：1.5-2.5。
优选地，所述有机弱酸水溶液的质量百分浓度为1-5wt％，pH在5.5-6.6；
优选地，所述有机弱酸为甲酸或乙酸。
与现有技术相比，本发明具有以下突出的有益效果：
1、将纳米硅在氧化性气流中加热，使其表面氧化成SiOx薄层，获得氧化亚硅包裹的纳米硅颗粒，从而有助于抑制硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀；
2、通过紫外光照射过氧化氢溶液，使其产生大量的氢基自由基，温和有效的在Si/SiOx表面附着大量羟基，提高其在无机溶液中的分散性，该方法可以有效将硅基材料羟基化，且同样适用于微米级硅基材料；
3、通过Si/SiOx表面羟基和GO表面羧基的缩水反应，使得羟基化Si/SiO x与GO之间有效结合，冻干还原后获得Si/SiOx/rGO负极复合材料，该材料具有良好的导电性能和循环性能。
本发明将石墨烯和硅纳米颗粒进行复合制得Si/SiOx/rGO负极复合材料，结合了石墨烯的高导电性和高比表面积与硅的高能量密度的优点，且改善了硅纳米颗粒的分散性，缓解硅纳米颗粒在电池充放电时严重的体积变化，提高纳米硅与氧化石墨的结合牢度，制得的复合材料具有良好的导电性能和循环性能，为锂离子电池负极材料发展提供新的方向同时拓宽锂离子电池在新能源新材料领域的发展，整个制备工艺简单易操作。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Si/SiOx/rGO负极复合材料的循环图；
图2为本发明实施例1制备的Si/SiOx/rGO负极复合材料的扫描电子显微镜SEM图片；
图3为本发明实施例1制备的Si/SiOx/rGO负极复合材料的透射电子显微镜TEM图片。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、GO制备：采用改性Hummer法制备氧化石墨烯GO；
S2、Si/SiOx制备：将50g纯度为99.9％的粒径尺寸为70nm的球状纳米硅在氧化性气流中持续加热4h，获得氧化亚硅包裹纳米硅颗粒的Si/SiOx材料，其中0<x<2；
S3、羟基化Si/SiOx制备：将S2中得到的Si/SiOx材料置于装有8wt％过氧化氢溶液的石英容器中，外部放置功率为20W、波长为254nm的紫外光源进行紫光照射，光源与石英容器的距离为5cm，并磁力搅拌反应5h，水洗3次后干燥，得到表面羟基化的Si/SiOx材料；
S4、Si/SiOx/rGO制备：按照1：2的质量比取S3中得到的羟基化Si/SiOx材料和S1中制得的GO，共同分散到3wt％甲酸或乙酸水溶液中，超声分散1h，转移至烘箱中预干燥，先在110℃下保温25min，再升温至130℃保温80min获得胶状物，再冷冻干燥，然后在10％氩氢混合保护气氛下于500℃还原反应5h，即得Si/SiOx/rGO复合材料。
对本实施例制备的Si/SiOx/rGO负极复合材料进行表征及性能检测。如图1所示，从图中可以看出所制备的复合负极材料具有良好的循环性能，循环100圈后容量保率仍在83％以上。图2为该负极复合材料的SEM图，从图中可以看出该负极复合材料中rGO与Si/SiOx均匀复合改善了硅纳米颗粒的分散性。从图3中可以看出采用单层还原氧化石墨烯与Si、SiOx之间有效结合，说明采用本方法制备能够使得复合材料之间牢固结合。
实施例2
本发明提出的一种Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、GO制备：采用改性Hummer法制备氧化石墨烯GO；
S2、Si/SiOx制备：将纯度为99.9％的粒径尺寸为100nm的球状纳米硅在氧化性气流中持续加热5h，获得氧化亚硅包裹纳米硅颗粒的Si/SiOx材料，其中0<x<2；
S3、羟基化Si/SiOx制备：将S2中得到的Si/SiOx材料置于装有10wt％过氧化氢溶液的石英容器中，外部放置功率为20W、波长为365nm的紫外光源进行紫光照射，光源与石英容器的距离为5cm，并磁力搅拌反应7h，水洗3次后干燥，得到表面羟基化的Si/SiOx材料；
S4、Si/SiOx/rGO制备：按照1：2.2的质量比取S3中得到的羟基化Si/SiOx材料和S1中制得的GO，共同分散到4wt％甲酸或乙酸水溶液中，超声分散1.5h，转移至烘箱中预干燥，先在110℃下保温30min，再升温至130℃保温120min获得胶状物，再冷冻干燥，然后在10％氩氢混合保护气氛下于500℃还原反应5.5h，即得Si/SiOx/rGO复合材料。
实施例3
本发明提出的一种Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、GO制备：采用改性Hummer法制备氧化石墨烯GO；
S2、Si/SiOx制备：将纯度为99.9％的粒径尺寸为50nm的球状纳米硅在氧化性气流中持续加热3h，获得氧化亚硅包裹纳米硅颗粒的Si/SiOx材料，其中0<x<2；
S3、羟基化Si/SiOx制备：将S2中得到的Si/SiOx材料置于装有5wt％过氧化氢溶液的石英容器中，外部放置功率为20W、波长为200nm的紫外光源进行紫光照射，光源与石英容器的距离为5cm，并磁力搅拌反应4h，水洗3次后干燥，得到表面羟基化的Si/SiOx材料；
S4、Si/SiOx/rGO制备：按照1：1.5的质量比取S3中得到的羟基化Si/SiOx材料和S1中制得的rGO，共同分散到1wt％甲酸或乙酸水溶液中，超声分散1h，转移至烘箱中预干燥，先在100℃下保温20min，再升温至120℃保温40min获得胶状物，再冷冻干燥，然后在10％氩氢混合保护气氛下于400℃还原反应4h，即得Si/SiOx/rGO复合材料。
实施例4
本发明提出的一种Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、GO制备：采用改性Hummer法制备氧化石墨烯GO；
S2、Si/SiOx制备：将纯度为99.9％的粒径尺寸为170nm的球状纳米硅在氧化性气流中持续加热6h，获得氧化亚硅包裹纳米硅颗粒的Si/SiOx材料，其中0<x<2；
S3、羟基化Si/SiOx制备：将S2中得到的Si/SiOx材料置于装有12wt％过氧化氢溶液的石英容器中，外部放置功率为20W、波长为365nm的紫外光源进行紫光照射，光源与石英容器的距离为10cm，并磁力搅拌反应8h，水洗3次后干燥，得到表面羟基化的Si/SiOx材料；
S4、Si/SiOx/rGO制备：按照1：2.5的质量比取S3中得到的羟基化Si/SiOx材料和S1中制得的GO，共同分散到5wt％甲酸或乙酸水溶液中，超声分散1.5h，转移至烘箱中预干燥，先在120℃下保温30min，再升温至140℃保温160min获得胶状物，再冷冻干燥，然后在10％氩氢混合保护气氛下于600℃还原反应6h，即得Si/SiOx/rGO复合材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、GO制备：制备氧化石墨烯GO；
S2、Si/SiOx制备：将球状纳米硅在氧化性气流中加热，获得氧化亚硅包裹纳米硅颗粒的Si/SiOx材料，其中0<x<2；
S3、羟基化Si/SiOx制备：将S2中得到的Si/SiOx材料置于装有过氧化氢溶液的石英容器中，紫外照射并磁力搅拌反应，水洗，干燥，得到表面羟基化的Si/SiOx材料；
S4、Si/SiOx/rGO制备：将S3中得到的羟基化Si/SiOx材料和S1中制得的GO共同分散到有机弱酸水溶液中，超声分散，转移至烘箱中预干燥至胶状物，再冷冻干燥，然后在氩氢混合保护气氛下于还原反应，即得Si/SiOx/rGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，采用Hummer法制备GO。
3.根据权利要求1所述的Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，将球状纳米硅在氧化性气流中持续加热3-6h，获得氧化亚硅包裹纳米硅颗粒的Si/SiOx材料，其中0<x<2。
4.根据权利要求1或3所述的Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述球状纳米硅的尺寸为50-170nm。
5.根据权利要求1所述的Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，将S2中得到的Si/SiOx材料置于装有5-12wt％过氧化氢溶液的石英容器中，紫外照射并磁力搅拌反应4-8h，水洗，干燥，得到表面羟基化的Si/SiOx材料。
6.根据权利要求1或5所述的Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述紫外照射的紫外光波长为200-365nm，光源与石英容器距离≤10cm。
7.根据权利要求1所述的Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4中，将S3中得到的羟基化Si/SiOx材料和S1中制得的GO共同分散到有机弱酸水溶液中，超声分散1-1.5h，转移至烘箱中预干燥，先在100-120℃下保温20-30min，再升温至120-140℃保温40-160min获得胶状物，再冷冻干燥，然后在10％氩氢混合保护气氛下于400-600℃还原反应4-6h，即得Si/SiOx/rGO复合材料。
8.根据权利要求1或7所述的Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述羟基化Si/SiOx与rGO的质量比为1：1.5-2.5。
9.根据权利要求1或7所述的Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机弱酸水溶液的质量百分浓度为1-5wt％，pH在5.5-6.6。
10.根据权利要求1或7所述的Si/SiOx/rGO负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机弱酸为甲酸或乙酸。
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