CN104795549B - 一种室温下合成石墨烯与镍纳米复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种室温下合成石墨烯与镍纳米复合材料的方法，将氧化石墨烯采用超声波均匀分散在去离子水中，得到氧化石墨烯溶液；加入二价镍盐，并继续超声波处理，得到混合溶液；以硼氢化钠或硼氢化钾作为还原剂将其溶于去离子水，滴加到所述混合溶液，在室温下继续超声波辅助进行还原反应，对所得产物进行清洗并干燥，得到石墨烯/镍纳米复合材料。优点是：操作简单，工艺易于控制，合成条件温和，制备周期非常短，选用的还原剂无毒，对氧化石墨烯的还原效果好，在室温下即可进行还原反应，能耗小，生产成本低，对环境无污染，适合工业化生产。

Description

一种室温下合成石墨烯与镍纳米复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯与镍纳米复合材料的合成方法，特别涉及一种室温下合成石墨烯与镍纳米复合材料的方法。
背景技术
石墨烯具有独特层片状结构和优良的电学、机械、化学性能，在透明电导电极、电子器件、超级电容器、生物器件、细胞标记、能力储备等领域广泛应用。而石墨烯基纳米材料的复合物在催化、磁、光、电表现出优异的性能，主要包括石墨烯/金属纳米粒子复合材料、石墨烯/金属氧化物复合材料和石墨烯/导电聚合物复合材料。
镍纳米材料是一种磁性材料，其具有优良的磁学、电学、光学和催化性能。纳米氧化镍/石墨烯复合材料具有高比电容、高能量密度、高度功率密度和高循环寿命的特性，是一种具有应用前景的超级电容器。目前，石墨烯与镍纳米复合材料的合成方法主要采用化学还原法，具有容易操作，生产成本也相对较低的优点，但还原剂需要使用水合肼及其衍生物，原料有毒副作用，后处理过程复杂，并且还要经高温水热进行加热，能源消耗较大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种室温下合成石墨烯与镍纳米复合材料的方法，该方法操作简单，工艺易于控制，合成条件温和，制备周期非常短，选用的还原剂无毒，对氧化石墨烯的还原效果好，在室温下即可进行还原反应，能耗小，生产成本低，对环境无污染，适合工业化生产。
本发明的技术解决方案是：
一种室温下合成石墨烯与镍纳米复合材料的方法，其具体步骤如下：
1)将氧化石墨烯采用超声波均匀分散在去离子水中，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.05％～0.1％，分散时间为60min～90min，得到氧化石墨烯溶液；
2)向步骤1)配制的氧化石墨烯溶液中加入二价镍盐，并继续超声波处理30min～60min，混合均匀，得到二价镍盐质量浓度为0.5％～1％的混合溶液；
3)以硼氢化钠或硼氢化钾作为还原剂将其溶于去离子水，其质量浓度为4％～10％，滴加到步骤2)配制的混合溶液，所述还原剂与二价镍盐的质量比为1:1～5:1，在室温下继续超声波辅助进行还原反应，超声波功率为100W～150W，超声波时间为10min～20min，对所得产物进行清洗并干燥，得到石墨烯/镍纳米复合材料。
所述二价镍盐为氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种。
步骤1)和步骤2)中的超声波功率为100W～150W。
滴加还原剂时，2min～5min完成滴加。
滴加还原剂时，还原剂的加入速度为2滴/min～5滴/min。
步骤3)进行干燥处理时，采用室温真空干燥法。
室温真空干燥时，压力控制在50kPa～101kPa，干燥时间为12h～36h。
清洗时，使用的清洗溶剂为水、乙醇中的至少一种。
本发明在室温条件下通过硼氢化钠还原氧化石墨烯和镍盐溶液，制得石墨烯/镍复合材料，与现有技术相比具有如下优点：
(1)、采用室温合成的方式，将反应物在室温下进行还原反应，克服了化学合成中复杂的后处理过程以及需要高温耗能等问题；
(2)、使用硼氢化钠或硼氢化钾作为还原剂，避免使用水合肼及其衍生物等高毒性的还原剂；
(3)、采用原料简单，且都为氯化镍(或硝酸镍、乙酸镍)、硼氢化钠(或硼氢化钾)等初级化学原料，因而合成成本较低；
(4)、操作简单，工艺易于控制，制备周期非常短，生产成本低，选用的还原剂无毒，对氧化石墨烯的还原效果好，在室温下即可进行还原反应，能耗小，且无环境污染，整个制备过程在超声条件下进行，设施简单，大大缩短反应时间，生产效率高；
(5)、该方法能够使石墨烯负载上粒径均匀、形貌、组分可控的镍纳米颗粒，制备的石墨烯/镍复合材料作为锂电池的负极材料倍率性能良好，充放电容量可达840mAh/g以上，并且具有较高比容量、较好的倍率性能和循环寿命，能够广泛应用于各种便携式电子设备和各种电动车所需的锂离子电池。
附图说明
图1是本发明(对应实施例1)的石墨烯/镍纳米复合材料的XRD图；
图2是本发明(对应实施例1)的石墨烯/镍纳米复合材料的SEM图；
图3是本发明(对应实施例1)的石墨烯/镍纳米复合材料室温测量的磁滞回线；
图4是本发明(对应实施例1)的石墨烯/镍纳米复合材料用作锂离子电池负极的充放电曲线；
图5是本发明(对应实施例2)的石墨烯/镍纳米复合材料的SEM图；
图6是本发明(对应实施例3)的石墨烯/镍纳米复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
1)将0.020g氧化石墨烯溶于20mL去离子水中，在150W功率下，超声波分散1.5h，得到氧化石墨烯溶液；
2)向步骤1)配制的氧化石墨烯溶液中加入0.20g六水氯化镍粉末，继续在150W功率的超声波条件下处理1h，混合均匀，得到混合溶液；
3)将0.20g硼氢化钠粉末溶于5mL去离子水中，用注射器逐滴注入到步骤2)配制的混合溶液中(每次滴加0.5mL，滴加速度为2滴/min)，超声波辅助进行还原反应，超声波功率为150W，超声波时间为20min；待反应完成后，用去离子水清洗黑色磁性粉末3次，然后利用磁铁分离出黑色磁性粉末，并室温真空(101kPa)干燥36h，得到石墨烯/镍纳米复合材料。
X射线鉴定为石墨烯/镍纳米复合材料，XRD谱如图1。图1在25°的石墨烯的(002)峰出现，说明氧化石墨烯转变成了石墨烯。对应JCPDS卡片No.04-0850，可以观察到所测样品的(111)、(200)、(220)三个衍射强峰，分别对应于衍射角2θ＝44.5°，51.8°，76.4°处，说明生成了面心立方结构的镍。
图2是石墨烯/镍纳米复合材料的SEM图。由图2可以看出，该石墨烯/镍纳米复合材料中镍亚微米粒子呈花球状颗粒均匀分散在片状的石墨烯表面，其粒径在80nm～120nm。
图3是石墨烯/镍纳米复合材料在室温条件下所测定的磁化强度曲线图。由图中可以得到，石墨烯/镍纳米复合材料的饱和磁化强度为33.4emu·g-1，剩余磁化强度为10.0emu·g-1，矫顽力为316.5Oe，不同于纯镍。
石墨烯/镍纳米复合材料电极制备：
将质量比为80％活性材料(石墨烯/镍纳米复合材料)，10％乙炔黑，10％聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀后，涂覆在Cu箔上，在100℃下进行真空干燥12h，得到锂离子电池负极材料，并装配成纽扣电池。其电化学性能如表1所示。
该纽扣电池的充放电性能测试在具有程序控制的LAND CT2001A(电池测试系统CT2001A)中进行，设置为恒流充放电的形式，充放电截止电压范围设置为0.001V～3.0V。电池充放电的环境温度为室温22℃。锂电池电极材料的循环伏安测试采用两电极体系，利用CHI650D电化学工作站，在0.001～3.0V范围内对Li/Li+在0.1mV·s-1扫描速率进行测试。
图4是石墨烯/镍纳米复合材料用作锂离子电池负极的充放电曲线。显示了Ni/G电极分别在1、10、30、60次循环的充放电能力。首次放电容量和可逆充电容量分别是850mAh·g-1和586mAh·g-1，第一次库伦效率是68.9％。Ni/G纳米复合材料负极的后面循环过程与第一次循环很相似，且具有较好的倍率性能和循环寿命。
实施例2
1)将0.010g氧化石墨烯溶于20mL去离子水中，在100W功率下，超声波分散1h，得到氧化石墨烯溶液；
2)向步骤1)配制的氧化石墨烯溶液中加入0.10g六水硝酸镍粉末，继续在100W功率的超声波条件下处理30min，得到混合溶液；
3)将0.50g硼氢化钾粉末溶于5mL去离子水中，用注射器逐滴注入到步骤2)配制的混合溶液中(每次滴加0.5mL，滴加速度为5滴/min)，超声波辅助进行还原反应，超声波功率为100W，超声波时间为声10min；待反应完成后，用乙醇清洗2次后，用去离子水冲洗黑色磁性粉末1次，然后利用磁铁分离出黑色磁性粉末，并室温真空(50KPa)干燥12h，得到石墨烯/镍纳米复合材料；其SEM图如图5所示，由图可见，该石墨烯/镍纳米复合材料中镍亚微米粒子呈花球状颗粒均匀分散在片状的石墨烯表面，其粒径在50nm～120nm。
石墨烯/镍纳米复合材料作为锂离子电池负极材料装配纽扣电池同实施例1。其电化学性能如表1所示。
实施例3
1)将0.015g氧化石墨烯溶于20mL去离子水中，在130W功率下，超声波分散70min，得到氧化石墨烯溶液；
2)向步骤1)配制的氧化石墨烯溶液中加入0.15g四水醋酸镍粉末，继续在130W功率的超声波条件下处理40min，得到混合溶液；
3)将0.30g硼氢化钠粉末溶于5mL去离子水中，用注射器逐滴注入到步骤2)配制的混合溶液中(每次滴加0.5mL，滴加速度为4滴/min)，超声波辅助进行还原反应，超声波功率为130W，超声波时间为15min；待反应完成后，用去离子水清洗黑色磁性粉末3次，然后利用磁铁分离出黑色磁性粉末，并室温真空(80KPa)干燥24h，得到石墨烯/镍复合物，其SEM图如图6所示。
石墨烯/镍纳米复合材料作为锂离子电池负极材料装配纽扣电池同实施例1。其电化学性能如表1所示。
表1本发明实施例1～3组装的纽扣电池的电化学性能

Claims (6)

1.一种室温下合成石墨烯与镍纳米复合材料的方法，其特征是：
具体步骤如下：
1）将氧化石墨烯采用超声波均匀分散在去离子水中，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.05%～0.1%，分散时间为60min～90min，得到氧化石墨烯溶液；
2）向步骤1）配制的氧化石墨烯溶液中加入二价镍盐，并继续超声波处理30min～60min，混合均匀，得到二价镍盐质量浓度为0.5%～1%的混合溶液；
3）以硼氢化钠或硼氢化钾作为还原剂将其溶于去离子水，其质量浓度为4%～10%，滴加到步骤2）配制的混合溶液，滴加还原剂时，还原剂的加入速度为2滴/min～5滴/min，滴加还原剂时，2min～5min完成滴加；所述还原剂与二价镍盐的质量比为1:1～5:1，在室温下继续超声波辅助进行还原反应，超声波功率为100 W～150W，超声波时间为10min～20min，对所得产物进行清洗并干燥，得到石墨烯/镍纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的室温下合成石墨烯与镍纳米复合材料的方法，其特征是：所述二价镍盐为氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种。
3.根据权利要求1所述的室温下合成石墨烯与镍纳米复合材料的方法，其特征是：步骤1）和步骤2）中的超声波功率为100 W～150W。
4.根据权利要求1所述的室温下合成石墨烯与镍纳米复合材料的方法，其特征是：步骤3）进行干燥处理时，采用室温真空干燥法。
5.根据权利要求4所述的室温下合成石墨烯与镍纳米复合材料的方法，其特征是：室温真空干燥时，压力控制在50kPa～101kPa，干燥时间为12h～36h。
6.根据权利要求1所述的室温下合成石墨烯与镍纳米复合材料的方法，其特征是：清洗时，使用的清洗溶剂为水、乙醇中的至少一种。
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