CN102583348B - 一种表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。该方法通过氧化石墨的制备、氧化石墨烯的制备、前处理的步骤，制备得到表面纳米镍粒子改性石墨烯，本发明通过化学镀法制得表面纳米镍粒子改性石墨烯，有效控制了表面镍粒子的颗粒大小及晶型，并在沉积金属粒子的同时将氧化石墨烯部分还原；通过在石墨烯表面沉积镍粒子防止了石墨烯片层的再堆垛，并且赋予了石墨烯优异的软磁性，在极小外加磁场下即可磁化。

Description

一种表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体来说是一种表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种碳的二维同素异形体，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯为单原子层紧密堆积的二维晶体结构，其中碳原子以六元环形式周期性排列于石墨烯平面内，碳原子之间以sp2杂化连接。这种特殊结构使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度高达130GPa，是钢的100多倍，是已测试材料中最高的；其载流子迁移率达1.5×104cm²·V^-1·s^-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的10倍；石墨烯的热导率可达5×10³W·m^-1·K^-1，是金刚石的3倍；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应等特殊性质。石墨烯的这些优异特性引起了科技界新一轮的“碳”研究热潮。从石墨制备氧化石墨被认为是大规模合成石墨烯的战略起点，氧化石墨可进一步用机械方法，如热解膨胀或溶剂中超声分散，制备稳定准二维氧化石墨烯悬浮液。然后通过表面改性增强其复合性能，并经还原反应形成石墨烯，从而实现石墨烯在基体中的纳米级分散。石墨烯独特的二维平面片层结构和极高的比表面积使其成为负载无机纳米粒子的一种理想的载体。关于碳纳米管负载无机纳米粒子已有许多研究，自从石墨烯被发现以来，越来越多的研究开始关注石墨烯的无机功能化。通过石墨烯与许多种不同结构和性质的无机纳米粒子进行复合，已经制备出各式各样的新型石墨烯-无机纳米粒子的纳米杂化体，开辟了石墨烯更加广泛的应用范围。而目前国内外针对无机功能化石墨烯改性的研究工作大量采用原位共还原的方法，将化学镀法应用于石墨烯改性并控制表面粒子尺寸尚属一项难题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料及其制备方法。改性后的石墨烯仍为透明单层石墨片，其上点缀着直径为十几纳米的金属镍颗粒。所得的石墨烯纳米材料是两相结构，石墨烯为片状载体，表面沉积的纳米镍颗粒为面心立方晶体，镍含量达到17.27％。

本发明提出一种表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一：氧化石墨的制备：

1.取石墨、KNO₃、浓硫酸混合，35～40℃添加KMnO₄，磁力搅拌反应6h以上；接着向混合物中缓慢加入去离子水，并将水浴温度调整至60℃～70℃进行水浴加热，反应25～40min后，再向其中加入去离子水，继续反应4～5min；然后向混合液体中滴加质量分数为30％H₂O₂，至混合液变为亮黄色；(原料添加的比例为每1.5g石墨，加1.5g KNO₃，69ml浓硫酸，9.0gKMnO₄，第一次去离子水120ml，第二次去离子水300ml)；

2.将混合液体用去离子水洗涤至中性，置于真空度为-0.1MPa、温度为80～120℃条件下烘干，得到氧化石墨固体。

步骤二：氧化石墨烯的制备：

采用超声分散法剥离氧化石墨制备氧化石墨烯，具体操作为：取500mg氧化石墨溶于300ml去离子水中，超声分散两小时使氧化石墨片层充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；

步骤三：前处理：

按照将75.0gSnCl₂溶于50ml质量分数为37％的浓盐酸中的比例关系，并与步骤二中分散好的300ml氧化石墨烯水溶液混合，之后加入去离子水配成500ml混合液，在60℃水浴下超声分散60min后抽滤得到黑色絮状固体待用。

之后按照将1.0gPdCl₂溶于50ml质量分数为37％的浓盐酸中的比例关系，将过滤后得到的黑色絮状固体加入其中，并加水配制成500ml的混合液，在水浴温度为60℃、超声分散的条件下反应60min。反应结束后，将混合液通过砂芯抽滤装置过滤，并且用去离子水清洗至中性，然后将产物放入烘箱内，在80℃下烘干后称重、保存。

步骤四：表面纳米镍粒子改性石墨烯的制备：

按照将41.0gNa₃C₆H₅O₇、10.0gNiSO₄·6H₂O和17.0gNaH₂PO₂依次溶于500ml去离子水中的比例进行混合，混合均匀之后向其中加入氨水，调节pH值，使pH为10.0，得到反应溶液。取配好的反应溶液500ml，向其中加入200mg经过步骤三前处理后的氧化石墨烯，在60℃超声分散下反应直至没有气泡产生后反应停止。用砂芯溶剂过滤装置滤得产物，于80℃烘箱内烘干，之后称重、保存，即得到本发明的表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料。

本发明具有的优点在于：

(1)通过化学镀法制得表面纳米镍粒子改性石墨烯，有效控制了表面镍粒子的颗粒大小及晶型，并在沉积金属粒子的同时将氧化石墨烯部分还原；

(2)通过在石墨烯表面沉积镍粒子防止了石墨烯片层的再堆垛，并且赋予了石墨烯优异的软磁性，在极小外加磁场下即可磁化。

附图说明

图1：表面纳米镍离子改性石墨烯透射电镜照片；

图2：本发明中制备表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料的过程中的反应示意图；

图3：表面纳米镍粒子改性石墨烯高分辨透射电镜照片；

图4：氧化石墨(a)、前处理后氧化石墨烯(b)和表面纳米镍粒子改性石墨烯(c)的X射线衍射图谱；

图5：表面纳米镍粒子改性石墨烯(a)与氧化石墨烯(b)的红外光谱；

图6：原石墨、氧化石墨烯与表面纳米镍粒子改性石墨烯在氮气气氛下的热重曲线；图7：XPS测得的氧化石墨烯(a)和表面纳米镍离子改性石墨烯(b)C1s谱线

图8：表面纳米镍粒子改性石墨烯溶液的磁性分离对比照片；

图9：表面纳米镍离子改性石墨烯及原氧化石墨烯的磁滞回线曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明提出一种表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料的制备方法，结合图2所示的化学反应过程示意图，具体步骤如下：

步骤一：氧化石墨的制备：

1.取石墨、KNO₃、浓硫酸混合，35～40℃添加KMnO₄，磁力搅拌反应6h以上；接着向混合物中缓慢加入去离子水，并将水浴温度调整至60℃～70℃进行水浴加热，反应25～40min后，再向其中加入去离子水，继续反应4～5min；然后向混合液体中滴加质量分数为30％H₂O₂，至混合液变为亮黄色混合液体；原料添加的比例为每1.5g石墨，加1.5gKNO₃，69ml浓硫酸，9.0gKMnO₄，第一次加入去离子水120ml，第二次加入去离子水300ml。所述的浓硫酸的浓度为质量分数为98％。

2.将混合液体用去离子水洗涤至中性，置于真空度为-0.1MPa、温度为80～120℃条件下烘干，得到氧化石墨固体。

由图2可知，上述制备过程中，利用改良Hummers法通过强氧化将石墨片层之间的距离拉开，表面接上含氧基团，制成氧化石墨。

步骤二：氧化石墨烯的制备：

采用超声分散法剥离氧化石墨制备氧化石墨烯，具体操作为：取500mg氧化石墨固体溶于300ml去离子水中，超声分散两小时使氧化石墨片层充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；如图2，通过超声波的空化作用将步骤一制得的氧化石墨片打散分离，成为单层的氧化石墨烯。

步骤三：前处理：

首先将步骤二中制得的氧化石墨烯与SnCl₂在溶液状态下混合，超声搅拌一段时间，使Sn²⁺充分吸附到氧化石墨烯表面形成胶体溶液，然后通过过滤将溶液中多余的Sn²⁺充分去除，将滤得物加入到含有PdCl₂的溶液中，使其发生反应Pd²⁺被Sn²⁺还原成钯原子，沉积在氧化石墨烯的表面，具体处理过程如下：

将75.0gSnCl₂溶于50ml质量分数为37％的浓盐酸中，与步骤二分散好的氧化石墨烯水溶液混合，之后加入去离子水配成500ml混合液，在60℃水浴下超声分散60min后抽滤得到黑色絮状固体待用。

之后将1.0gPdCl₂溶于50ml质量分数为37％的浓盐酸中，将过滤后得到的黑色絮状固体加入其中，并加水配制成500ml的混合液，在水浴温度为60℃、超声分散的条件下反应60min。反应结束后，将混合液通过砂芯抽滤装置过滤，并且用去离子水清洗至中性，然后将产物放入烘箱内，在80℃下烘干后称重、保存。

步骤四：表面纳米镍粒子改性石墨烯(Ni-RGO)的制备：

以步骤三前处理后的氧化石墨烯为前驱体反应物，通过氧化石墨烯表面已沉积的Pd粒子的催化作用引发氧化还原反应，在金属镍被还原的同时使得氧化石墨烯也得到部分的还原，最终反应制得表面纳米镍离子改性石墨烯，具体制备过程如下：

将41.0gNa₃C₆H₅O₇、10.0gNiSO₄·6H₂O、17.0gNaH₂PO₂依次溶于500ml去离子水中，混合均匀之后向其中加入氨水，调节pH值，使pH值为10.0，得到反应溶液。向配好的500ml反应溶液中加入200mg经过步骤三前处理后的氧化石墨烯，在60℃超声分散下反应直至没有气泡产生后反应停止。用砂芯溶剂过滤装置滤得产物，于80℃烘箱内烘干，之后称重、保存，即得到本发明的表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料。

应用本发明提供的方法制备表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料，将制得的纳米镍粒子改性石墨烯分散于水中，在很小的外加磁场下(如小块磁铁)，表面纳米镍粒子改性石墨烯能迅速从水相分散液中分离出来，见图8。照片中从左至右依次为氧化石墨烯(GO)、表面纳米镍粒子改性石墨烯(Ni-RGO，未施加磁场)，表面纳米镍粒子改性石墨烯(Ni-RGO，施加磁场)的水溶液，浓度均为1mg/ml。未施加磁场前，经超声后制得的表面纳米镍粒子改性石墨烯的水分散液为黑色的悬浮溶液。施加磁场后，在瓶壁旁磁铁的吸引下，瓶中黑色的表面纳米镍粒子改性石墨烯细小颗粒全部贴于靠近磁铁一侧，水相呈无色，无残留颗粒，表现出了较好的磁性。

利用振动磁强计对制得的表面纳米镍离子改性石墨烯及原氧化石墨烯进行了磁滞回线的测试。由图9(a)可以看出氧化石墨烯的磁滞回线十分混乱没有任何规律，说明在外加强磁场的作用下氧化石墨烯样品表现出没有规律的磁化行为，无磁性。而表面纳米镍粒子改性石墨烯样品具有S型的磁滞回线，如图9(b)，饱和磁化强度15.10emu/g，磁滞回线窄而长，磁性良好。

本发明制得的表面纳米镍离子改性石墨烯仍为带有褶皱的透明薄片，分布在其上的黑色小点为金属Ni颗粒。结合图1可以看出，石墨烯片层大小仍在微米级，没有失去柔软轻薄的特性，仍会自发产生很多褶皱。表面深色的Ni颗粒分布很均匀，大部分粒子直径在20nm左右。在样品的高分辨透射电镜照片中，见图3，可以清晰地看到Ni颗粒上规整的原子排列，说明沉积出的Ni为晶体，测量主要晶面的面间距d为0.200nm，对应Ni(111)晶面。

图4为氧化石墨、前处理后氧化石墨烯以及表面纳米镍粒子改性石墨烯的X射线衍射图谱，在氧化石墨(图4曲线a)中可以看到，原石墨在经过氧化后石墨特征峰完全消失，取而代之的是11.2°出现了很尖锐的衍射峰型，通过计算可知石墨片层间晶面间距由石墨的

增大到

，微晶尺寸减小到12.8nm。氧化过程中，石墨片层不仅表面被氧化——接上了羟基、羧基、环氧等含氧基团，层片之间也会有水分子与硫酸根插入。两种作用的结果使得石墨片层在c轴方向被拉开，层与层之间间距显著增大，并且微晶尺寸与堆垛层数减少，原有完整的晶体结构被破坏，才使氧化石墨能通过超声剥离为单层的氧化石墨烯。从曲线c可以看出，制得的表面纳米镍粒子改性石墨烯样品在44.96°、52.40°、76.66°有明显的Ni的面心立方(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰，和PDF卡NO.70-0989相吻合，沉积的Ni粒子为面心立方晶体。根据布拉格公式计算得(111)晶面的晶面间距为0.201nm，和TEM照片测量结果(0.200nm)一致。曲线c中其余三个峰为面心立方Pd的衍射峰，是经过前处理后氧化石墨烯上用来催化反应的Pd粒子产生的，如曲线(b)，峰型、位置与前处理后石墨烯的X射线衍射图谱相同。表面纳米镍粒子改性石墨烯的X射线衍射图线在20°左右出现了一个强度很小范围较宽的突起，同时并没有出现氧化石墨晶体的衍射峰，说明表面纳米镍粒子改性石墨烯中的被还原的氧化石墨烯片基本为单层，少部分回复到石墨结构。层片上的Ni粒子有效阻碍了石墨烯片的团聚与再堆垛。

图5为镀镍前后样品(即表面纳米镍粒子改性石墨烯与氧化石墨烯)的红外光谱对比图，从官能团的变化中可以更清楚的了解氧化石墨烯化学镀反应的本质。曲线b为氧化石墨的红外吸收光谱，可以看出制得的氧化石墨在3377cm^-1出现了一个很宽的强峰，归属于羟基(-OH)伸缩振动产生的红外吸收峰。图中另一个宽而强的峰出现在1220cm^-1处，是酚羟基的C-O键伸缩振动产生的吸收带。除了进一步证明羟基的存在外，这个峰还佐证了经过强烈氧化后石墨中的六元芳环并没有完全被破坏。1727cm^-1与1050cm^-1处两处尖锐的强峰则分别对应于羧基中的碳氧双键(C＝O)的伸缩振动以及碳氧单键(C-O)键的振动吸收，加上在3700-2000cm^-1范围内出现的宽峰，可以证明氧化石墨中羧基的存在。除了氧化石墨中羟基与羧基的氢键作用，氧化石墨层间的水对这个被宽化的吸收峰也有贡献。此外，1618cm^-1处出现的吸收峰对应于酮基的C＝O基团，而859cm^-1处则为环氧基团(-C(O)C-)的特征吸收峰。综合整个红外光谱的信息可知本实验中制得的氧化石墨表面存在-OH、-COOH、-C＝O、-C(O)C-官能团，且-OH占较大比例，该事实与前人文献报道一致，说明氧化充分。

而在曲线a中3437cm^-1处出现的羟基的强烈吸收说明表面纳米镍粒子改性石墨烯中最主要的集团为羟基。对比两条红外图谱，发现差别很大，原氧化石墨烯在1727cm^-1与1618cm^-1处羧基与酮基中C＝O键的振动吸收峰消失，取而代之的是在1400-1600cm^-1波数范围出现了一系列代表碳骨架震动的红外吸收峰，说明原氧化石墨烯已被部分还原。羟基的存在还可以通过1200cm^-1处羟基中C-O的振动峰证实。不过3400cm^-1左右的羟基吸收峰在表面纳米镍粒子改性石墨烯中明显变窄变弱，并且向更高波数移动，证实了化学镀反应后石墨烯层片间以氢键结合的水分子的脱除，也是由于表面含氧基团大量减少造成的。综合红外光谱的测试结果可知化学镀反应中产生的氢原子不仅可以还原金属离子还可以还原氧化石墨烯中的C＝O等基团，发生类似催化加氢的反应，得到还原的氧化石墨烯(RGO)。

原石墨、氧化石墨烯与表面纳米镍粒子改性石墨烯在氮气气氛下的热重曲线如图6所示。见曲线(a)，原石墨从室温直到700℃都不发生失重，热稳定性很好。而石墨经过氧化后热稳定性急剧降低，由图中曲线(b)可以看出，氧化石墨烯样品在整个温度区间总失重达到90％。100℃之前，氧化石墨烯的失重主要为表面所吸附的水。200℃前后，氧化石墨烯样品发生第一次明显失重，在这个180-250℃的失重区间样品总失重达到34％。该温度范围出现的热分解，对应于氧化石墨层间结合水的脱除以及大部分含氧基团以CO、CO₂和水蒸气等形式分解。而第二次明显失重发生在450-700℃，对应于氧化石墨中更加稳定的含氧基团的脱除以及石墨片层的热分解，失重率达到40％。氧化石墨烯热稳定性差的原因一方面是由于石墨片层层间间距增大造成了范德华力的降低，另一方面也是由于含氧基团的存在。

图6中曲线c可以看出，经化学镀反应制得的表面纳米镍粒子改性石墨烯在室温至700℃总失重为14.1％，失重主要来自于表面剩余的含氧基团和石墨烯片层的热分解。由于发生还原反应后，表面纳米镍粒子改性石墨烯的石墨烯基底表面原有的含氧基团大量脱除，热稳定性比氧化石墨烯(失重90％)大大提高，还原使产物基本回复了石墨热稳定性良好的本质，使表面纳米镍粒子改性石墨烯可以在更高的温度下应用。

对比表面纳米镍粒子改性石墨烯中C 1s谱线及分峰拟合的结果(图7(a))与氧化石墨烯中相应谱线(图7(b))，则可以得到反应前后C键合状态的变化信息。为了进一步了解氧化石墨中C原子的化学态组成，对C1s曲线进行了分峰拟合，结果如图7(b)及表1所示，图7(a)中用不同虚线表示的在284.5、285.1、286.7、287.5、288.6eV处的五个峰分别对应着sp²C、sp³C、C-O、-C＝O、-COO-五种键合状态。结合图7与表1可见，氧化石墨中C的sp²C与sp³C占有几乎相等的比例，原完整的sp²结构被严重破坏。C-O、-C＝O、-COO-明显的峰型验证了羟基、羧基、酮基等含氧基团的存在，其中C-O单键占有40％左右的比例，说明氧化石墨中最主要的基团是羟基，与红外光谱测试结果一致。图7(b)中，C1s峰出现在284.7eV并且没有分裂，从分峰拟合的结果(表1)也可以看出表面C原子大部分为sp²C，且-C-O的峰型被大大削弱，证实了化学镀反应后原氧化石墨烯被还原的事实，与红外测试结果相符。

表1XPS测得表面纳米镍粒子改性石墨烯和氧化石墨烯表面C的键合情况

表2XPS测得表面纳米镍粒子改性石墨烯和氧化石墨烯的元素含量

从各元素校准后的峰面积比值，算得样品中相应元素的含量(见表2)，表面纳米镍粒子改性石墨烯中Ni原子百分比大约为17.27％。而反应后C/O的比值与原氧化石墨烯相比反而有所下降，这是由于样品表面有NiO与Ni(OH)₂杂质造成的。将NiO与Ni(OH)₂中所带O元素扣除后估算得基底石墨烯片中C/O比大约为4.17，与原氧化石墨烯中2.06的C/O比值相比有很大提高，约有一半的O元素从氧化石墨烯表面脱除，进一步证实了经化学镀反应后氧化石墨烯被部分还原的事实。

综上可知，应用本发明提供的制备方法制备得到了表面纳米镍粒子改性石墨烯，所述的表面纳米镍粒子改性石墨烯具有很好的磁性，饱和磁化强度15.10emu/g，磁滞回线窄而长，磁性良好。表面纳米镍离子改性石墨烯为带有褶皱的透明薄片，其上分布金属Ni颗粒，并且Ni粒子为面心立方晶体，粒子直径在20nm左右。表面纳米镍离子改性石墨烯热稳定性比氧化石墨烯大大提高，还原使产物基本回复了石墨热稳定性良好的本质，使表面纳米镍粒子改性石墨烯可以在更高的温度下应用。

Claims (2)

1.一种表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤：

步骤一：氧化石墨的制备：

取石墨、KNO₃、浓硫酸混合，35～40℃添加KMnO₄，磁力搅拌反应6h以上；接着向混合物中缓慢加入去离子水，并将水浴温度调整至60℃～70℃进行水浴加热，反应25～40min后，再向其中加入去离子水，继续反应4～5min；然后向混合液体中滴加质量分数为30%H₂O₂，至混合液变为亮黄色；将混合液用去离子水洗涤至中性，置于真空度为-0.1MPa、温度为80～120℃条件下烘干，得到氧化石墨固体；

步骤二：氧化石墨烯的制备：

采用超声分散法剥离氧化石墨制备氧化石墨烯，具体操作为：取500mg步骤一中制备的氧化石墨溶于300ml去离子水中，超声分散两小时使氧化石墨片层充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；

步骤三：前处理：

按照将75.0gSnCl₂溶于50ml质量分数为37%的浓盐酸中的比例关系，并与步骤二中分散好的300ml氧化石墨烯水溶液混合，之后加入去离子水配成500ml混合液，在60℃水浴下超声分散60min后抽滤得到黑色絮状固体待用；

之后按照将1.0gPdCl₂溶于50ml质量分数为37%的浓盐酸中的比例关系，将过滤后得到的黑色絮状固体加入其中，并加水配制成500ml的混合液，在水浴温度为60℃、超声分散的条件下反应60min；反应结束后，将混合液通过砂芯抽滤装置过滤，并且用去离子水清洗至中性，然后将产物放入烘箱内，在80℃下烘干后称重、保存；

步骤四：表面纳米镍粒子改性石墨烯的制备：

按照将41.0gNa₃C₆H₅O₇、10.0gNiSO₄·6H₂O和17.0gNaH₂PO₂依次溶于500ml去离子水中的比例进行混合，混合均匀之后向其中加入氨水，调节pH值，使pH为10.0，得到反应溶液；取配好的反应溶液500ml，向其中加入200mg经过步骤三前处理后的氧化石墨烯，在60℃超声分散下反应直至没有气泡产生后反应停止；用砂芯溶剂过滤装置滤得产物，于80℃烘箱内烘干，之后称重、保存，即得到表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料。

2.根据权利要求1所述的表面纳米镍粒子改性石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤一中原料添加的比例为每1.5g石墨，加1.5g KNO₃，69ml浓硫酸，9.0gKMnO₄，第一次加入去离子水120ml，第二次加入去离子水300ml。

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