CN100355940C - 三氧化二铁包覆碳纳米管磁性复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氧化二铁包覆碳纳米管磁性复合材料的制备方法。本发明将碳纳米管在硝酸中回流，在碳纳米管壁引入羧基、羟基、羰基等官能团，这些官能团能够吸附溶液中的金属铁离子。被吸附在碳纳米管壁上的金属铁离子与加入的氨水中的氢氧根离子反应，使氢氧化铁包覆在碳纳米管上，经过煅烧形成三氧化二铁包覆的碳纳米管。本发明的方法，简单容易，便于工业化生产，所获得的复合材料，是性能优良的软磁材料，在高密度磁记录材料，吸波材料，静电复印用墨水、宽带域变压器，噪声滤波器通讯用变压器等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及磁性复合材料的制备方法，具体涉及三氧化二铁包覆碳纳米管新型磁性复合材料的制备方法。
背景技术
磁性复合材料广泛应用于制备高密度磁记录材料，用于数据存储，以及用于制备吸波材料、静电复印用墨水、宽带域变压器、噪声滤波器、通讯用变压器等。
碳纳米管具有很多新颖的特性，引起了科学家极大的重视。研究表明，包覆后的碳纳米管复合材料表现出更加优异的物理和化学特性，如更好的导电性能、机械性能、光学性能、吸附性能和吸波特性等，具有更广阔的应用前景。
目前关于无机物质包覆碳纳米管的国内外报导的主要方法溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水热或溶剂热法、化学镀法、气相沉积法等。溶胶-凝胶法需要的实验设备和实验条件比较容易实现，但是被包覆的材料有限，实验时间也较长。K Hernadi等利用溶胶-凝胶法在Acta Mater51(2003)1447上描述了Al2O3包覆碳纳米管。溶剂热法能实现很多常温常压很难发生的反应，拓宽了材料制备的范围，但实验需要反应釜，有时需要的反应时间也很长。Yangqiao Liu等在Carbon上报道了43(2005)47溶剂热法制备CNT-NiFe2O4结构并探讨了其电性能的变化。化学沉淀法因为合成成本低，实验条件容易实现，可包覆的原料范围广等优点被广泛用于无机物质包覆碳纳米管。LiPing Zhao等在Journal of Material Chemistry14(2004)1001上报道了ZnS包覆的碳纳米管的合成。QingHuang等在J.Mater.Chem上报道了TiO2包覆碳纳米管复合结构的制备。
纳米级磁性材料在磁记录材料中的需求越来越大，三氧化二铁是一种重要的磁性材料，在磁流体，磁记录材料和磁珠中都具有重要应用。碳纳米管以其优异磁性、电学、机械性质、吸波特性和独特的孔腔结构已引起科学界的广泛关注。用三氧化二铁填充或包覆碳纳米管将表现出更加优异的磁性、电性、吸波特性，具有更广阔的应用前景。Tsang等在Nature 372(1994)159上描述了将碳纳米管同含有硝酸铁的浓硝酸溶液混合回流来将三氧化二铁填入碳纳米管中，Mittal等在2001年举行的第二十五届碳会议上发表的室温下用氧化铁填充碳纳米管。Pradhan等在Chem Mater 10(1998)2510上报道了利用金属-有机化学气相沉积技术在开口的碳纳米管中填充Fe2O3。以上Fe2O3填充碳纳米管的研究都集中在制备的方法和结构的表征，对Fe2O3填充碳纳米管的性能少有报道。最近Jiang等在ChemMater15(2003)2848上报道了利用尿素铁和碳纳米管做前驱通过溶剂热法原位合成了Fe3O4包覆的碳纳米管复合材料，但所采用的方法复杂，需要的反应时间较长，复合材料的磁性能也尚未探讨。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种三氧化二铁包覆碳纳米管磁性复合材料的制备方法，以满足有关领域发展的需要。
本发明的三氧化二铁包覆碳纳米管磁性复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳纳米管加入含有铁盐的浓硝酸，分散，在120-140℃的温度下回流反应3～5小时，然后将反应混合液的温度降到10～40℃，用可溶性碱调节pH为9～11，滤膜过滤，在50～80℃下干燥5～12小时，获得氢氧化铁包覆的碳纳米管；
所说的铁盐选自氯化铁、硝酸铁或硫酸铁等可溶性铁盐中的一种或其混合物，优选硝酸铁；
所述及的碳纳米管选自平均管径为20～40nm的多壁碳纳米管，该多壁碳纳米管可采用Yacaman等在Apply Physical letter 62(1993)202上公开的方法进行制备；
所述及的可溶性碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等可溶性碱中的一种或其混合物，优选氨水；
所述及的滤膜的滤孔直径范围为0.2-1.2μm；
所述及的铁盐与浓硝酸的比例为：1～3mol/L浓硝酸；
含铁盐的硝酸溶液与碳纳米管的比例为：30～50ml/g溶液；
(2)三氧化二铁包覆的碳纳米管的制备
将步骤(1)获得的氢氧化铁包覆碳纳米管在惰性气氛中，惰性气体流量0.5～5升/分钟，升温速度为3～10℃/分钟，升温至600～700℃，并在该温度下保持0.5～3小时，在惰性气氛下冷却至室温。即为三氧化二铁包覆的碳纳米管复合材料。通过调整铁盐的加入量和回流反应的时间，可得到不同包覆厚度的三氧化二铁/碳纳米管复合材料。
惰性气氛为氮气，氩气或氖气等。
本发明的基本原理是这样的：碳纳米管在硝酸中回流，在碳纳米管壁引入羧基、羟基、羰基等官能团，这些官能团能够吸附溶液中的金属铁离子。被吸附在碳纳米管壁上的金属铁离子与加入的氨水中的氢氧根离子反应，使氢氧化铁包覆在碳纳米管上，经过煅烧形成三氧化二铁包覆的碳纳米管。
本发明提供的三氧化二铁包覆碳纳米管磁性复合材料制备的特点是：首次采用简单的方法制备了三氧化二铁包覆碳纳米管复合材料，是性能优良的软磁材料，在高密度磁记录材料，吸波材料，静电复印用墨水、宽带域变压器，噪声滤波器通讯用变压器等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为碳纳米管包覆三氧化二铁前后的X射线衍射图。
图2为未包覆的碳纳米管原料透射电镜照片。
图3为三氧化二铁包覆碳纳米管的透射电镜照片。
图4为三氧化二铁包覆碳纳米管前后的磁滞回线结果。
具体实施方式
实施例1
室温下，27gFe(NO3)39H2O与200ml浓硝酸在600转/分钟的转速下搅拌混合，然后加入5g碳纳米管，超声波分散，在120℃的油浴中回流4.5小时，将被回流的混合物温度降到20℃，用2.5wt％的氨水进行滴定，滴定至pH为10，被滴定的溶液用0.65μm的滤膜过滤，滤出物用去离子水多次洗涤后，在80℃烘箱中干燥12小时，滤出物干燥后，得到氢氧化铁包覆的碳纳米管，放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮气，气体流量1升/分钟，升温速度为5℃/分钟，从室温生至250℃，保温1小时后，以10℃min-1升温至650℃，在650℃下煅烧2小时，在氮气保护下自然冷却至室温，最后得到黑色粉末状样品为三氧化二铁包覆的碳纳米管。
图1为本实施例制备的三氧化二铁包覆碳纳米管的X射线衍射图，图中曲线a为包覆前碳纳米管的X射线衍射结果，曲线b为包覆后的碳纳米管X射线衍射结果。与JCPDS卡片39-1346对照表明：包覆物为三氧化二铁，图中三个衍射峰分别是三氧化二铁(311)晶面、(440)晶面、(400)晶面、(422)晶面的衍射峰。
图2为未包覆的碳纳米管原料的透射电镜照片，管径约为30nm。碳纳米管内外表面都很光滑，未见其他物质包覆，中间衬度浅的部分是空纳米管管腔，衬度深的部分是纳米管管壁，管壁的厚度大约为10nm(管径的三分之一)。
图3为三氧化二铁包覆碳纳米管的透射电镜照片，碳纳米管外表面不再光滑，中间衬度浅的空腔部分消失，整个管子衬度较深，说明碳纳米管被三氧化二铁均匀的包覆。
图4为三氧化二铁包覆碳纳米管前后的磁滞回线结果，可以看出包覆后的磁滞回线的面积比包覆前的面积显著增加。图中，a为碳纳米管原料的磁滞回线，b为三氧化二铁包覆碳纳米管的磁滞回线。
表1是碳纳米管包覆三氧化二铁前后的磁性结果，包覆后的碳纳米管的矫顽力比包覆前提高了37％，饱和磁化强度提高了三百多倍，剩余磁感应强度提高了四百多倍。
表1.碳纳米管包覆三氧化二铁前后的磁性(饱和磁化强度Ms、剩余磁感应强度Mr、矫顽力Hc)结果
| 样品 | Ms(emu/g) | Mr(emu/g) | Hc(Oe) |
| 碳纳米管原料 | 0.42 | 0.10 | 145.33 |
| 三氧化二铁包覆碳纳米管 | 142.99 | 47.46 | 198.02 |
实施例2
室温下，21gFeCl3与100ml浓硝酸在400转/分钟的转速下搅拌混合，然后加入2.5g碳纳米管，超声分散，以下按实施例1所述方法制备。X衍射、透射电镜分析表明三氧化二铁包覆了碳纳米管，磁性测试表明包覆后材料的磁性能明显提高。
实施例3
室温下，27gFe(NO3)3 9H2O与200ml浓硝酸在800转/分钟的转速下搅拌混合，然后加入5g碳纳米管，超声分散，在120℃的油浴中回流4.5小时，当被回流的混合物温度降到室温时，用2.0wt％的氢氧化钠进行滴定，以下按实施例1所述方法制备。X衍射、透射电镜分析表明三氧化二铁包覆了碳纳米管，磁性测试表明包覆后材料的磁性能明显提高。
实施例4
室温下，2.7gFe(NO3)39H2O与20ml浓硝酸在600转/分钟的转速下搅拌混合，然后加入0.5g碳纳米管，超声分散，在140℃的油浴中回流4.5小时。以下按实施例1所述方法制备。X衍射、透射电镜分析表明三氧化二铁包覆了碳纳米管，磁性测试表明包覆后材料的磁性能明显提高。
Claims (7)
1.一种三氧化二铁包覆碳纳米管磁性复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管加入含有铁盐的浓硝酸，分散，在120-140℃的温度下回流反应3～5小时，然后将反应混合液的温度降到10～40℃，用可溶性碱调节pH为9～11，滤膜过滤，干燥，获得氢氧化铁包覆的碳纳米管；
铁盐与浓硝酸的比例为：1～3mol/L浓硝酸；含铁盐的硝酸溶液与碳纳米管的比例为：30～50ml/g溶液；
(2)将步骤(1)获得的氢氧化铁包覆碳纳米管在惰性气氛中，升温至600～700℃，并在该温度下保持0.5～3小时，在惰性气氛下冷却至室温，即为三氧化二铁包覆的碳纳米管复合材料；
惰性气体流量0.5～5升/分钟，升温速度为3～10℃/分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，滤膜过滤后在50～80℃下干燥5～12小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的铁盐选自氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种或其混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的铁盐为硝酸铁。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的可溶性碱选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的滤膜的滤孔直径范围为0.2-1.2μm。
7.据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述及的碳纳米管选自平均管径为20～40nm的多壁碳纳米管。
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