CN101289568B - 一种镀钴碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料的制备方法 - Google Patents
一种镀钴碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种镀钴碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括碳纳米管纯化、碳纳米管KOH活化、碳纳米管Fenton处理、碳纳米管敏化活化、碳纳米管镀钴和镀钴碳纳米管添入环氧树脂中固化。本发明的有益效果在于：本发明通过对碳纳米管进行了KOH活化处理使碳管会在其表面产生较多的孔洞，提高碳纳米管的表面活性；本发明制备的吸波隐身复合材料具有优异的雷达X波段吸波性能和良好的抗静电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种本镀钴碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料的制备方法。
背景技术
自从1991年日本S.Iijima发现碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)以来，碳纳米管所具备的独特的电学、力学和磁学性能，预示着它将在新型吸波隐身材料的制备上扮演着极其重要的角色。碳纳米管与有机聚合物复合制备的吸波复合材料已经成为新一代隐身吸波材料研究的一个重要方向。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，)的准一维纳米材料。在碳纳米管表面沉积磁性铁磁性金属能够提高它得介电常数和磁导率，达到调节其综合吸波能力的目的。原生碳纳米管/环氧树脂复合材料的主要吸收峰在C频段(4～8GHz)，而近程跟踪雷达、导弹制导雷达或海上雷达的探测频率位于X波段(8～12GHz)，因此，用原生碳纳米管改性的环氧树脂复合材料在X波段的吸收效果常常不够理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镀钴碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料的制备方法。通过对碳纳米管进行化学镀钴，使碳纳米管/环氧树脂复合材料在需达X波段内具有良好的吸收效果。
本发明是这样来实现的：其制备方法步骤如下：(1)碳纳米管纯化处理：将碳纳米管加入1-5mol/L的NaOH溶液中，在常温下磁力搅拌1-3h，然后冷却、中和、抽滤、水洗至中性，真空烘干后研磨；将处理后的碳纳米管加入到1-5mol/L HNO3溶液中，进行超声1-5h和浸泡2-8h，中和、抽滤、水洗至中性，最后真空烘干研磨待用。
(2)碳纳米管KOH活化处理：按m(KOH)∶m(步骤(1)的碳管)＝1∶1-6的比例称取原料，混合均匀后放入真空管式炉中，保护气体流量、活化温度和活化时间分别设定为100-500mL/min、900-1123K和1-6h。降温后，用蒸馏水反复冲洗至中性，真空烘干研磨后待用。
(3)碳纳米管Fenton处理：取步骤(2)的碳纳米管加入到500mL、1-5mol/L的FeSO4溶液中，再用盐酸滴定调整，使溶液的PH值调整到1-4，然后按H2O2∶FeSO4＝1∶4-10的比例向溶液中加入浓度为30％的H2O2，反应5-12h，抽滤、水洗至中性，真空烘干后研磨待用。
(4)碳纳米管敏化活化处理：将步骤(3)的碳纳米管放入由PdCl2(0.5-4g/L)、HCl(10-37％)、SnCl2小·2H2O(10-30g/L)、NaCl(80-160g/L)配制成的溶液中进行敏化活化处理，超声分散0.5-2h，去离子水洗至中性并烘干研磨待用。
(5)镀钴溶液的配制在室温下进行。将主盐和络合剂按1∶0.5-3的比例混合均匀，加入去离子水溶解。在磁力搅拌的同时加入适量步骤(4)的碳管，升温至65-90℃，搅拌均匀后按主盐∶还原剂∶缓冲剂＝1∶0.5-2∶1-4加入还原剂和缓冲剂，用PH调节剂调节PH值在6-10之间，超声5-30min，然后再搅拌10-40min，冷却抽滤，水洗至中性，真空烘干研磨，最终得到镀钴碳纳米管。
(6)将步骤(5)的碳纳米管与环氧树脂及固化剂按比例进行混合，固化反应后成型。
(7)步骤(6)中的实验过程是先称取一定量环氧树脂，放置于真空烘箱内，抽真空升温至120-175℃，恒温0.5-2h，以除去环氧树脂中的气泡。在保持真空度(-0.1MPa)条件下，缓慢将温度降至120℃后取出环氧树脂，放入容器，油浴恒温90-120℃。将步骤(5)的碳纳米管(质量比为0.5-4％)在高速搅拌下加入环氧树脂中，超声0.5-2h。加入对应量熔化的固化剂，高速搅拌5-10min后倒入模具中，除泡，采用80℃2h、150℃4h固化，降至室温后取出就制得了镀钴碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料。
本发明中所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。
所述的保护气体为惰性气体或还原气体。
所述的主盐为七水合硫酸钴，络合剂为次磷酸钠，还原剂为二水合柠檬酸三钠，缓冲剂为氯化氨，PH调节剂为氨水和乙酸。
所述的环氧树脂是双酚A型E-51、E-44、E-42、E-54型环氧树脂中的至少一种。
所述的固化剂是芳香族固化剂苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜中的至少一种。
本发明的有益效果在于：本发明通过对碳纳米管进行了KOH活化处理使碳管会在其表面产生较多的孔洞，这些孔洞会出现大量不饱和化学键和缺陷，达到提高碳纳米管的表面活性的目的；经过Fenton处理，Fe2+在酸性条件下能够催化H2O2分解并产生具有强氧化性的、高亲电性的和强加成反应特征的HO·缺电子基团，这些基团与碳纳米管表面的不饱和键发生反应构成羰基，有利于无机阳离子的吸附与无机物的成核。KOH活化和Fenton处理会给敏化活化和化学镀钴提供更多的活性点，对碳纳米管表面镀钴有益。另外，碳纳米管在表面镀钴后，磁导率和在环氧树脂中的分散性都得到了提高。本发明制备的吸波隐身复合材料具有优异的雷达X波段吸波性能和良好的抗静电性能。
具体实施方式
实施例1
(1)碳纳米管纯化处理：(a)将碳纳米管加入2mol/L的NaOH溶液中，在常温下磁力搅拌1h，然后冷却、中和、抽滤、水洗至中性，真空烘干后研磨。(b)将(a)的碳纳米管加入到2mol/L HNO3溶液中，进行超声3h和浸泡6h，中和、抽滤、水洗至中性，最后真空烘干研磨待用。
(2)碳纳米管KOH活化处理：按m(KOH)∶m(步骤(1)的碳管)＝1∶3的比例称取原料，混合均匀后放入真空管式炉中，N2流量、活化温度和活化时间分别设定为420mL/min、1023K和1h。降温后，用蒸馏水反复冲洗至中性，真空烘干研磨后待用。
(3)碳纳米管Fenton处理：取步骤(2)的碳纳米管加入到500mL、1mol/L的FeSO4溶液中，再用盐酸滴定调整，使溶液的PH值调整到3，然后按H2O2∶FeSO4＝1∶10的比例向溶液中加入浓度为30％的H2O2，反应10h，抽滤、水洗至中性，真空烘干后研磨待用。
(4)碳纳米管敏化活化处理：将步骤(3)的碳纳米管放入由PdCl2(0.5g/L)、HCl(37％)、SnCl2·2H2O(30g/L)、NaCl(160g/L)配制成的溶液中进行敏化活化处理，超声分散1h，去离子水洗至中性并烘干研磨待用。
(5)镀钴溶液的配制在室温下进行。将主盐和络合剂按1∶0.5的比例混合均匀，加入去离子水溶解。在磁力搅拌的同时加入适量步骤(4)的碳管，升温至85℃，搅拌均匀后按主盐∶还原剂∶缓冲剂＝1∶0.9∶1.25加入还原剂和缓冲剂，用PH调节剂调节PH值到8.5，超声20min，然后再搅拌30min，冷却抽滤，水洗至中性，真空烘干研磨，最终得到镀钴碳纳米管。
(6)将步骤(5)的碳纳米管与环氧树脂及固化剂按比例进行混合，固化反应后成型。
(7)步骤(6)中的实验过程是先称取环氧树脂(E-51)250.00g，放置于真空烘箱内，升温至175℃，恒温1h，以除去环氧树脂中的气泡。在保持真空度(-0.1MPa)条件下，缓慢将温度降至120℃后取出环氧树脂，放入容器，油浴恒温100℃。将步骤(5)的碳纳米管(质量比为2％)在高速搅拌下加入环氧树脂中，超声1h。加入对应量固化剂二胺基二苯基甲烷，高速搅拌8分钟倒入钢模具中，除泡。采用80℃2h、150℃4h固化，降至室温后取出。
实施实例2
(1)碳纳米管纯化处理：(a)将碳纳米管加入1mol/L的NaOH溶液中，在常温下磁力搅拌1h，其余步骤同实施例1。(b)将(a)的碳纳米管加入到1mol/L HNO3溶液中，进行超声1h和浸泡2h，其余步骤同实施例1。
(2)碳纳米管KOH活化处理：按m(KOH)∶m(步骤(1)的碳管)＝1∶1的比例称取原料，混合均匀后放入真空管式炉中，N2流量、活化温度和活化时间分别设定为100mL/min、900K和1h。其余步骤同实施例1。
(3)碳纳米管Fenton处理：取步骤(2)的碳纳米管加入到500mL、1mol/L的FeSO4溶液中，再同实施例1将PH值调整到1，然后按H2O2∶FeSO4＝1∶4的比例向溶液中加入浓度为30％的H2O2，反应10h，其余步骤同实施例1。
(4)碳纳米管敏化活化处理：将步骤(3)的碳纳米管放入由PdCl2(0.5g/L)、HCl(10％)、SnCl2·2H2O(10g/L)、NaCl(80g/L)配制成的溶液中进行敏化活化处理，超声分散1h，其余步骤同实施例1。
(5)镀钴溶液的配制在室温下进行。将主盐和络合剂按1∶0.5的比例混合均匀，加入去离子水溶解。在磁力搅拌的同时加入适量步骤(4)的碳管，升温至65℃，搅拌均匀后按主盐∶还原剂∶缓冲剂＝1∶0.5∶1加入还原剂和缓冲剂，用PH调节剂调节PH值到6，超声20min，然后再搅拌30min，其余步骤同实施例1。
(6)将步骤(5)的碳纳米管与环氧树脂及固化剂按比例进行混合，固化反应后成型。
(7)步骤(6)中的实验过程是先称取环氧树脂(E-44)250.00g，放置于真空烘箱内，升温至120℃，恒温1h，以除去环氧树脂中的气泡。在保持真空度(-0.1MPa)条件下，缓慢将温度降至120℃后取出环氧树脂，放入三口瓶，油浴恒温90℃。将步骤(5)的碳纳米管(质量比为0.5％)在高速搅拌下加入环氧树脂中，超声0.5h。加入对应量固化剂苯二胺，高速搅拌5min后倒入钢模具中，其余步骤同实施例1。
实施例3
(1)碳纳米管纯化处理：(a)将碳纳米管加入5mol/L的NaOH溶液中，在常温下磁力搅拌3h，其余步骤同实施例1。(b)将步骤(a)的碳纳米管加入到5mol/L HNO3溶液中，进行超声5h和浸泡8h，其余步骤同实施例1。
(2)碳纳米管KOH活化处理：按m(KOH)∶m(步骤(1)的碳管)＝1∶6的比例称取原料，混合均匀后放入真空管式炉中，保护气体流量、活化温度和活化时间分别设定为500mL/min、1123K和6h。其余步骤同实施例1。
(3)碳纳米管Fenton处理：取步骤(2)的碳纳米管加入到500mL、5mol/L的FeSO4溶液中，同实施例1将PH值调整到4，然后按H2O2∶FeSO4＝1∶10的比例向溶液中加入浓度为30％的H2O2，反应12h，其余步骤同实施例1。
(4)碳纳米管敏化活化处理：将步骤(3)的碳纳米管放入由PdCl2(4g/L)、HCl(37％)、SnCl2·2H2O(30g/L)、NaCl(160g/L)配制成的溶液中进行敏化活化处理，超声分散2h，其余步骤同实施例1。
(5)镀钴溶液的配制在室温下进行。将主盐和络合剂按1∶3的比例混合均匀，加入去离子水溶解。在磁力搅拌的同时加入适量步骤(4)的碳管，升温至65-90℃，搅拌均匀后按主盐∶还原剂∶缓冲剂＝1∶2∶4加入还原剂和缓冲剂，用PH调节剂调节PH值在10之间，超声30min，然后再搅拌40min，其余步骤同实施例1。
(6)将步骤(5)的碳纳米管与环氧树脂及固化剂按比例进行混合，固化反应后成型。
(7)步骤(6)中的实验过程是先称取一定量环氧树脂，放置于真空烘箱内，抽真空升温至175℃，恒温2h，以除去环氧树脂中的气泡。在保持真空度(-0.1MPa)条件下，缓慢将温度降至120℃后取出环氧树脂，放入容器，油浴恒温120℃。将步骤(5)的碳纳米管(质量比为4％)在高速搅拌下加入环氧树脂中，超声2h。加入对应量熔化的固化剂，高速搅拌10min后倒入模具中，除泡，其余步骤同实施例1。
表1为实施例1-3制备的吸波隐身复合材料的体积电阻率和吸波性能检测结果。
从表1可以看出各实施例制备的吸波隐身复合材料在X波段具有优异的吸波性能。
从表1可以看出各实施例制备的吸波隐身复合材料的体积电阻率平均值为4.70×106Ω·cm，是一种良好的抗静电材料。
表1：
Claims (5)
1.一种镀钴碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)碳纳米管纯化处理：首先将碳纳米管加入1-5mol/L的NaOH溶液中，在常温下磁力搅拌1-3h，然后冷却、中和、抽滤、水洗至中性，真空烘干后研磨，将研磨后的碳纳米管加入到1-5mol/L HNO3溶液中，进行超声1-5h和浸泡2-8h，中和、抽滤、水洗至中性，最后真空烘干研磨待用；
(2)碳纳米管KOH活化处理：以质量计算，按KOH∶步骤(1)的碳管＝1∶1-6的比例称取原料，混合均匀后放入真空管式炉中，保护气体流量、活化温度和活化时间分别设定为100-500mL/min、900-1123K和1-6h，降温后，用蒸馏水反复冲洗至中性，真空烘干研磨后待用；
(3)碳纳米管Fenton处理：取步骤(2)的碳纳米管加入到500mL的1-5mol/L的FeSO4溶液中，再用盐酸滴定调整，使溶液的PH值调整到1-4，然后按H2O2∶FeSO4＝1∶4-10的比例向溶液中加入浓度为30％的H2O2，反应5-12h，抽滤、水洗至中性，真空烘干后研磨待用；
(4)碳纳米管敏化活化处理：将步骤(3)的碳纳米管放入由0.54g/L PdCl2、10-37％ HCl、10-30g/L SnCl2·2H2O、80-160g/L NaCl配制成的溶液中进行敏化活化处理，超声分散0.5-2h，去离子水洗至中性并烘干研磨待用；
(5)镀钴溶液的配制在室温下进行，将主盐和络合剂按1∶0.5-3的比例混合均匀，加入去离子水溶解，在磁力搅拌的同时加入步骤(4)的碳管，升温至65-90℃，搅拌均匀后按主盐∶还原剂∶缓冲剂＝1∶0.5-2∶1-4加入还原剂和缓冲剂，用PH调节剂调节PH值在6-10之间，超声5-30min，然后再搅拌10-40min，冷却抽滤，水洗至中性，真空烘干研磨，最终得到镀钴碳纳米管；所述的主盐为七水合硫酸钴，络合剂为次磷酸钠，还原剂为二水合柠檬酸三钠，缓冲剂为氯化氨，PH调节剂为氨水和乙酸；
(6)将步骤(5)的碳纳米管与环氧树脂及固化剂按比例进行混合，固化反应 后成型，其操作方法为：先称取一定量环氧树脂，放置于真空烘箱内，抽真空升温至120-175℃，恒温0.5-2h，以除去环氧树脂中的气泡。在保持真空度-0.1MPa条件下，缓慢将温度降至120℃后取出环氧树脂，放入容器，油浴恒温90-120℃，将步骤(5)的质量比为0.5-2％碳纳米管在高速搅拌下加入环氧树脂中，超声0.5-2h。加入对应量熔化的固化剂，高速搅拌5-10min后倒入模具中，除泡，采用80℃2h、150℃4h固化，降至室温后取出就制得了镀钴碳纳米管/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的镀钴碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料的制备方法，其特征在于碳纳米管为多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的镀钴碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料的制备方法，其特征在于KOH活化处理的保护气体为惰性气体或还原气体。
4.根据权利要求1所述的镀钴碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料的制备方法，其特征在于环氧树脂是双酚A型E-51、E-44、E-42、E-54型环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的镀钴碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料的制备方法，其特征在于固化剂是芳香族固化剂苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜中的至少一种。
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