CN101264526A - 一种纳米铜颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米铜颗粒的制备方法，该方法先以苯环为核的树枝状化合物为模板剂与铜盐混合搅拌，利用树枝状化合物中存在的多个氨基的强配位作用，使Cu2+在树枝状化合物的空腔内部与外部络合，然后用还原剂还原，使二价铜转变为零价铜。本发明由于使用以苯环为核的树枝状化合物为模板剂，因此解决了现有液相还原法不能制得粒径小、分散性好的纳米铜颗粒的难题，实现了以液相还原法制得平均粒径在2～5nm、分散性好的均匀球状纳米铜颗粒。而且，本发明的制备方法简单、原料易得、成本低廉、条件温和、对设备的要求低及生产过程环保、副产物无公害，可大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米铜颗粒的制备方法，属于纳米金属材料技术领域。
背景技术
由于纳米铜颗粒在光学、磁学、热学、电子、传感器和催化方面具有特殊性能，因此其可广泛应用于各种领域，例如在高效催化剂、导电浆料、高导电率、高比强度合金和固体润滑剂等方面。目前制备纳米铜的方法很多，例如气相蒸发法、等离子体法、γ射线辐照一水热结晶联合法、机械化学法、超声波化学法、电子束照射法、光催化分解法、电解法、溶胶一凝胶法、反相微乳液法、微波辐照合成法、超临界萃取法、热分解法等。这些制备方法有些技术要求高、设备昂贵，有些工艺复杂、对环境污染较大，有些需要较长的反应时间、较高的温度和压力以及特殊的反应装置，致使生产成本较高。近年来，制备纳米铜的方法较为活跃的是液相还原法，但现有的液相还原法制备工艺所得的纳米铜颗粒粒径较大，粒径分布较宽，所得产物易团聚，难于广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术所存在的缺陷，提供一种操作简便、低成本及环保的纳米铜颗粒的制备方法，解决液相还原法不能制得粒径小、分散性好的纳米铜颗粒的难题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明提供的纳米铜颗粒的制备方法，属于液相还原法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物加入蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解；
b)配制铜盐溶液：将铜盐化合物加入蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解；
c)在15～30℃，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1～2小时，其中：铜盐与模板剂的摩尔比为(16∶1)～(4∶1)；
d)在15～30℃，将现配的复氢化合物类还原剂溶液快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌20～40分钟，其中：还原剂与铜盐的摩尔比为(4∶1)～(2∶1)；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。
所述以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物优选其的第四代产品(4G)、第五代产品(5G)或第六代产品(6G)。
所述铜盐化合物优选硫酸铜。
所述复氢化合物类还原剂优选硼氢化钠。
本发明先以苯环为核的树枝状化合物为模板剂与铜盐混合搅拌，利用树枝状化合物中存在的多个氨基的强配位作用，使Cu2+在树枝状化合物的空腔内部与外部络合，然后用还原剂还原，使二价铜转变为零价铜，可表示为DT+Cu2+---DT-Cu2+；DT-Cu2++还原剂----Cu(0)，其中DT表示以苯环为核的树枝状化合物。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明由于使用以苯环为核的树枝状化合物为模板剂，因此解决了现有液相还原法不能制得粒径小、分散性好的纳米铜颗粒的难题，实现了以液相还原法制得平均粒径在2～5nm、分散性好的均匀球状纳米铜颗粒。
2)本发明的制备方法简单、原料易得、成本低廉、条件温和、对设备的要求低及生产过程环保、副产物无公害，可大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的纳米铜颗粒的透射电镜照片；
图2为实施例4所制备的纳米铜颗粒的透射电镜照片；
图3为实施例5所制备的纳米铜颗粒的透射电镜照片；
图4为实施例6所制备的纳米铜颗粒的透射电镜照片；
图5为实施例8所制备的纳米铜颗粒的透射电镜照片；
图6为以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第四代产品(4G)的化学结构式；
图7为以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第五代产品(5G)的化学结构式；
图8为以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第六代产品(6G)的化学结构式。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第四代产品(4G)0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；
b)配制铜盐溶液：将0.02g CuSO4·5H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到8mmol/L溶液；
c)在15～30℃，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1～2小时，其中：铜盐与模板剂的摩尔比为16∶1；
d)在15～30℃，将0.012gNaBH4加入10ml二次蒸馏水中，现配32mmol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其中：还原剂与铜盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。
如图1所示，本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在4.9nm的均匀球状纳米颗粒。
实施例2
本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第四代产品(4G)0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；
b)配制铜盐溶液：将0.02g CuSO4·5H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到8mmol/L溶液；
c)在15～30℃，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1～2小时，其中：铜盐与模板剂的摩尔比为16∶1；
d)在15～30℃，将0.006gNaBH4加入10ml二次蒸馏水中，现配16mmol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其中：还原剂与铜盐的摩尔比为2∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。
本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在4.7nm的均匀球状纳米颗粒。
实施例3
本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第四代产品(4G)0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；
b)配制铜盐溶液：将0.01g CuSO4·5H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到4mmol/L溶液；
c)在15～30℃，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1～2小时，其中：铜盐与模板剂的摩尔比为8∶1；
d)在15～30℃，将0.006gNaBH4加入10ml二次蒸馏水中，现配16mmol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其中：还原剂与铜盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。
本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在4.3nm的均匀球状纳米颗粒。
实施例4
本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第四代产品(4G)0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；
b)配制铜盐溶液：将0.005g CuSO4·5H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到2mmol/L溶液；
c)在15～30℃，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1～2小时，其中：铜盐与模板剂的摩尔比为4∶1；
d)在15～30℃，将0.003gNaBH4加入10ml二次蒸馏水中，现配8mmol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其中：还原剂与铜盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。
如图2所示，本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在3.9nm的均匀球状纳米颗粒。
实施例5
本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第五代产品(5G)0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；
b)配制铜盐溶液：将0.02g CuSO4·5H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到8mmol/L溶液；
c)在15～30℃，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1～2小时，其中：铜盐与模板剂的摩尔比为16∶1；
d)在15～30℃，将0.012gNaBH4加入10ml二次蒸馏水中，现配32mmol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其中：还原剂与铜盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。
如图3所示，本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在3.4nm的均匀球状纳米颗粒。
实施例6
本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第五代产品(5G)0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；
b)配制铜盐溶液：将0.01g CuSO4·5H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到4mmol/L溶液；
c)在15～30℃，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1～2小时，其中：铜盐与模板剂的摩尔比为8∶1；
d)在15～30℃，将0.003gNaBH4加入10ml二次蒸馏水中，现配8mmol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其中：还原剂与铜盐的摩尔比为2∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。
如图4所示，本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在3.2nm的均匀球状纳米颗粒。
实施例7
本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第六代产品(6G)0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；
b)配制铜盐溶液：将0.02g CuSO4·5H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到8mmol/L溶液；
c)在15～30℃，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1～2小时，其中：铜盐与模板剂的摩尔比为16∶1；
d)在15～30℃，将0.012gNaBH4加入10ml二次蒸馏水中，现配32mmol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其中：还原剂与铜盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。
本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在2.9nm的均匀球状纳米颗粒。
实施例8
本实施例提供的纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第五代产品(5G)0.02562g加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到0.5mmol/L溶液；
b)配制铜盐溶液：将0.01g CuSO4·5H2O加入10ml二次蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解，得到4mmol/L溶液；
c)在15～30℃，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1～2小时，其中：铜盐与模板剂的摩尔比为8∶1；
d)在15～30℃，将0.006gNaBH4加入10ml二次蒸馏水中，现配16mmol/L的硼氢化钠溶液，配好后快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌30分钟，其中：还原剂与铜盐的摩尔比为4∶1；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。
如图5所示，本实施例所制备的纳米铜颗粒为分散性好、无团聚、平均粒径在2.6nm的均匀球状纳米颗粒。
本说明书中所述的以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物的第四代产品(4G)、第五代产品(5G)及第六代产品(6G)的化学结构式分别见图6、图7及图8所示。
Claims (4)
1.一种纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：
a)配制模板剂：将以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物加入蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解；
b)配制铜盐溶液：将铜盐化合物加入蒸馏水中，在15～30℃搅拌使其完全溶解；
c)在15～30℃，将上述配制的铜盐溶液逐滴滴加到上述配制的模板剂中，滴毕，继续搅拌1～2小时，其中：铜盐与模板剂的摩尔比为(16∶1)～(4∶1)；
d)在15～30℃，将现配的复氢化合物类还原剂溶液快速加入步骤c)所得的混合溶液中，剧烈搅拌20～40分钟，其中：还原剂与铜盐的摩尔比为(4∶1)～(2∶1)；
e)过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤各3次，即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述以苯环为核的聚酰胺-胺类树枝状聚合物为其的第四代产品、第五代产品或第六代产品。
3.根据权利要求1所述的纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜盐化合物为硫酸铜。
4.根据权利要求1所述的纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，所述复氢化合物类还原剂为硼氢化钠。
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2008
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