CN104874416A - 一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于顺酐加氢生产丁二酸酐的催化剂及其制备方法，该催化剂为采用树形超分子聚酰胺-胺PAMAM分散、湿法还原法制备的纳米铁含量0.1-15wt％，载体为PHTS或Al-PHTS的负载纳米铁催化剂。其制备方法：用超分子树状分子PAMAM与活性金属铁盐配成的浸渍液浸渍PHTS或Al-PHTS载体，经硼氢化物湿法还原，真空干燥处理后得到。该催化剂催化顺酐加氢制备丁二酸酐，顺酐转化率大于90.5％，丁二酸酐选择性大于99.0％。该催化剂具有活性高，选择性好，成本低，环境友好的优点。

Description

一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及负载铁的催化剂，具体属于一种催化顺酐加氢生产丁二酸酐的负载铁催化剂及其制备方法。

背景技术

丁二酸酐，又名琥珀酸酐，是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，广泛应用于食品、表面活性剂、涂料、医药、农业、塑料等工业领域。近年来，以丁二酸酐和丁二醇为原料经缩聚反应可以合成性能优异的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)生物降解塑料，PBS的市场前景十分广阔，极大地刺激和带动了丁二酸酐的市场需求。

目前，丁二酸酐的合成方法主要包括生物发酵法、丁二酸脱水法和顺酐加氢法等。生物发酵法是利用微生物对玉米秸秆、田薯以及淀粉等为主要原料进行发酵生产丁二酸酐的方法。这种工艺存在产品提取效率较低，产率和转化率不高，成本昂贵且生产过程中产生的大量废水和副产物的问题，很难满足工业生产的需要。丁二酸脱水法是在脱水剂存在的条件下加热丁二酸脱水制得丁二酸酐，该方法由于设备及基建投资高、产品成本高、质量不稳定，生产过程中能耗较高，设备易受腐蚀等缺点限制其推广。顺酐加氢法是以顺酐为原料选择高效催化剂催化直接加氢制备丁二酸酐的技术。此法具有工艺流程简单、操作方便、设备利用率高、运行成本低以及产品纯度高的优点，是目前工业领域普遍采用的丁二酸酐生产工艺。顺酐加氢制备丁二酸酐需要克服的最主要问题是使加氢反应控制在C＝C双键加氢阶段，而深度加氢过程将会降低丁二酸酐的选择性，因此需要寻找合适的催化剂来满足对丁二酸酐的高选择性。目前，顺酐加氢制备丁二酸酐的加氢催化剂体系主要有贵金属、铜基和镍基类。

专利SU1541210,Ru2058311和EP0691335，公开了在溶剂存在条件下以贵金属钯催化顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法，其所用催化剂贵金属钯含量高达2-10wt％，催化剂成本较高。

铜基催化剂的活性不高，反应条件较为苛刻，且铜基催化剂对丁二酸酐的选择性较差，因此研究多集中在顺酐的深度加氢上。中国专利CN 101940927 A“催化顺酐加氢制γ-丁内酯的高分散铜锌钛催化剂及其制备方法”阐述了铜基催化剂催化顺酐深度加氢合成γ-丁内酯方法。

中国专利CN200910073975.6“用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂及其制备方法”提出了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐催化剂制备方法，该催化剂是采用等体积浸渍法制备的含镍13-20wt％，促进剂含量为1-7wt％，载体为Si0₂，A1₂0₃或SiO₂-Al₂O₃复合氧化物。该催化剂可以使顺酐转化率达99.98％，丁二酸酐选择性达98.85％。该方法存在活性组分镍含量偏高，能耗高，成本高等不足。中国专利CN95109162.X"琥珀酐的制造方法”阐述了一种使用阮内镍骨架催化剂或铂族金属催化剂，在反应温度为120-150℃，氢压10-150bar，一步加氢顺酐生产丁二酸酐的方法，该方法只适用于间歇操作。

专利US5952514和US5770744公开了一种铁和铝、硅、钛或铁、钴、镍和碳合金粉末压制而成的催化剂用于顺酐液相固定床加氢制备丁二酸酐。在60-180℃反应温度、380bar压力下，顺酐转化率为99％，丁二酸酐选择性为98％。该工艺虽然提供了一种丁二酸酐的连续生产方法，但其反应压力很高，这对催化剂的强度、反应器的设计和材质就有特殊的要求，且其催化剂中活性金属含量达60wt％-65wt％，因而催化剂成本偏高，工艺条件苛刻，影响其工业化推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种顺酐加氢生产丁二酸酐的催化剂及其制备方法；该催化剂选择铁活性组分，具有活性组分含量低、成本低，高活性、高选择性、高收率催化合成丁二酸酐的优点。

本发明提供的一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂，该催化剂为采用树形超分子聚酰胺-胺PAMAM(Polyamindoamine)分散、湿法还原法制备的纳米铁含量0.1-15wt％，载体为PHTS(plugged hexagonal templated silicas)或Al-PHTS(Al-doped plugged hexagonal templatedsilicas)的负载纳米铁催化剂。

该催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取载体，在400-600℃恒温焙烧处理5h，降至室温后备用；

(2)称取化学计量的铁盐，加入到2×10^-2mol/L的PAMAM溶液中配置成铁含量0.02-0.2mol/L的浸渍溶液，浸渍溶液中铁：PAMAM的摩尔比为1-10：1；

(3)将步骤(2)配制好的浸渍液浸渍到步骤(1)所述的载体上，搅拌20-120min后，滴加硼氢化物溶液(0.1-0.2mol/L)，控制铁与硼氢化物的摩尔比为1：2-10，继续搅拌30-120min,离心分离，于25-120℃干燥后，可直接用于顺酐加氢制备丁二酸酐反应。

所述步骤(1)中的催化剂载体为PHTS或Al-PHTS。Al-PHTS按专利ZL 201010130036.3的方法制得；PHTS参照专利ZL 201010130036.3的制备方法，不加铝前驱体制得；PHTS和Al-PHTS的比表面积400-1200cm²/g，孔容0.4-1.1cm³/g，孔径4-18nm。

所述步骤(2)中的铁盐选自硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的至少一种。

所述步骤(2)中的树形超分子聚酰胺-胺(PAMAM)可以选择商业化的1.5-4代的PAMAM树形超分子。

所述步骤(3)中的硼氢化物选自硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。

与现有技术相比本发明的优点：

(1)本发明的催化剂以铁作为活性组分，不必添加镍、铜、贵金属等组分，具有活性组分含量低、成本低，高活性、高选择性、高收率催化合成丁二酸酐的优点。

(2)本发明采用经焙烧处理的PHTS或Al-PHTS作为载体，这种载体不仅具有高比表面积、大孔径，而且合理的介孔为主的孔结构，这有利于分散活性金属，增强反应物料传质和反应热传递，充分发挥活性组分的作用，在保证催化顺酐加氢反应活性的前提下，减少了活性组分的使用量，有利于降低成本。

(3)催化剂采用浸渍、湿法还原技术制备，制备方法简洁，操作简便，易于实现高质量制备高效催化剂。

(4)采用PAMAM作为分散剂制备镍盐浸渍液，可以避免活性组分在浸渍和干燥过程中在载体表面发生的迁移和聚集，保证活性组分均匀分散到载体的表面，提升活性组分的催化效率。

(5)负载纳米铁催化剂采用硼氢化钠等湿法还原技术制备，还原操作易于控制。

(6)使用本发明催化剂在0.9-9MPa氢气压力、反应温度50-220℃条件下催化顺酐加氢制备丁二酸酐，顺酐转化率大于90.5％，丁二酸酐选择性大于99.0％。该催化剂具有活性高，选择性好，成本低，环境友好的优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将PHTS载体在马弗炉中400℃焙烧处理5h,冷却至室温后待用。称取一定量的硫酸铁溶于2×10^-2mol/L的2.5代PAMAM溶液中，制成铁盐溶液，溶液中铁浓度为5×10^-2mol/L；量取200ml上述铁盐溶液浸渍到20g上述经处理的载体中，搅拌50min，然后滴加0.1mol/l的硼氢化钠溶液300ml，继续搅拌60min，离心分离，于50℃干燥即得催化剂A。

实施例2

将Al-PHTS载体在马弗炉中500℃焙烧处理5h,冷却至室温后待用。称取一定量的硫酸亚铁溶于2×10^-2mol/L的2.0代的PAMAM溶液中，制成铁盐溶液，溶液中铁浓度为5.5×10^-2mol/L；量取200ml上述溶液浸渍到40g上述经处理的载体中，搅拌80min，然后滴加0.1mol/l的硼氢化钾溶液320ml，继续搅拌100min，离心分离，于70℃干燥即得催化剂B。

实施例3

将Al-PHTS载体在马弗炉中450℃焙烧处理5h,冷却至室温后待用。称取一定量的氯化亚铁溶于2×10^-2mol/L的3.0代PAMAM溶液中，制成铁盐溶液，溶液中铁浓度为10×10^-2mol/L；量取200ml上述溶液浸渍到40g上述经处理的载体中，搅拌60min，然后滴加0.2mol/l的硼氢化钾溶液330ml，继续搅拌80min，离心分离，于40℃干燥即得催化剂C。

实施例4

将PHTS载体在马弗炉中460℃焙烧处理5h,冷却至室温后待用。称取一定量的氯化铁溶于2×10^-2mol/L的4.0代PAMAM溶液中，制成铁盐溶液，溶液中铁浓度为0.2mol/L；量取200ml上述溶液浸渍到20g上述经处理的载体中，搅拌70min，然后滴加0.2mol/l的硼氢化钠溶液1000ml，继续搅拌80min，离心分离，于80℃干燥即得催化剂D。

实施例5

将Al-PHTS载体在马弗炉中450℃焙烧处理5h,冷却至室温后待用。称取一定量的氯化亚铁溶于2×10^-2mol/L的4.0代PAMAM溶液中，制成铁盐溶液，溶液中铁浓度为15×10^-2mol/L；量取200ml上述溶液浸渍到20g上述经处理的载体中，搅拌70min，然后滴加0.2mol/l的硼氢化钾溶液1330ml，继续搅拌40min，离心分离，于50℃干燥即得催化剂E。

实施例6

将上述A-E催化剂，在0.9-9MPa氢气压力、反应温度50-220℃条件下催化顺酐溶液加氢得到丁二酸酐溶液，顺酐转化率大于90.5％，丁二酸酐选择性大于99.0％。表1为实施例催化剂的评价结果。

表1 催化剂的评价结果

备注：以上评价结果的溶液为催化顺酐的四氢呋喃溶液，溶液的浓度为110g/L。

Claims (6)

1.一种用于顺酐加氢生产丁二酸酐的催化剂，其特征在于该催化剂为采用树形超分子聚酰胺-胺PAMAM分散、湿法还原法制备的纳米铁含量0.1-15wt％，载体为plugged hexagonaltemplated silicas或Al-doped plugged hexagonal templated silicas的负载纳米铁催化剂。

2.如权利要求1所述的用于顺酐加氢生产丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取载体，在400-600℃恒温焙烧处理5h，降至室温后备用；

(2)称取化学计量的铁盐，加入到2×10^-2mol/L的聚酰胺-胺PAMAM溶液中配置成铁含量0.02-0.2mol/L的浸渍溶液；

(3)将步骤(2)配制好的浸渍液浸渍到步骤(1)所述的载体上，搅拌20-120min后，滴加0.1-0.2mol/L的硼氢化物溶液，控制铁与硼氢化物的摩尔比为1：2-10，继续搅拌30-120min,离心分离，于25-120℃干燥后制得。

3.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂载体为plugged hexagonal templated silicas或Al-doped plugged hexagonal templated silicas。

4.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铁盐选自硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的至少一种。

5.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的聚酰胺-胺PAMAM选择1.5-4代的聚酰胺-胺PAMAM树形超分子。

6.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的硼氢化物选自硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。